CN101226119A - 动态循环微波辅助消解装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种动态循环微波辅助消解装置，其由微波源(1)、微波谐振腔(2)、蠕动泵(3)、储液器(4)、试液输送管路(5)五部分组成，蠕动泵(3)将储液器(4)内的试液泵入试液输运管路(5)中，试液输运管路(5)在微波谐振腔(2)内为盘管结构(23)，盘管(23)内的试液在经过耦合的微波作用下消解，并流回到储液器(4)内。本方法的显著优点在于能显著加速在常温下不容易进行或反应时间很长的消解反应，如废水中COD含量测定的消解反应，国家标准方法中COD的消解需要在高温下反应2h，而本方法中该消解过程只需几分钟。同时本方法还可与检测器或分析技术联用，具有良好的拓展性和广阔的发展应用前景。

Description

动态循环微波辅助消解装置

技术领域

本发明涉及一种动态循环微波辅助消解装置，该消解装置具有快速、高效的特点，可广泛应用于食品、化工、制药、环境等领域的分析测试工作。

背景技术

目前在食品、化工、制药、环境等领域的分析测试工作中存在很多常温下不容易进行或反应时间很长，反应温度高等条件苛刻的消解反应，这样大大延长了分析测试时间，影响了工作效率，同时还不可避免消耗大量试剂和产生了大量的环境污染物。因此设计制作一种能加速消解反应，降低试剂消耗，以及使用反应条件温和的分析装置至关重要。

微波是指波长为1mm～1m的电磁波，在微波场作用下，微波电磁场能量能快速转变为热能或其他形式的能量。由于其加热具有快速、均匀、节能、无污染且容易控制等优点，目前微波技术已被广泛地应用于提取、干燥、消解、加热等分析化学领域。因此利用微波能量加速各种消解反应，实现待测物质的快速测定具有很好的发展应用前景。尤其是本方法中微波谐振腔的应用降低了反应的能量消耗，使微波能量的利用效率大大提高，更具有很好的应用开发价值。

发明内容

本发明的目的在于针对现存技术的缺陷，提供一种能在食品、化工、制药、环境等领域分析测试工作中可广泛应用的动态循环微波辅助消解装置。

本发明的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：由微波源、微波谐振腔、蠕动泵、储液器、试液输送管路五部分组成，蠕动泵将储液器内的试液泵入试液输运管路中，试液输运管路在微波谐振腔内为盘管结构，盘管内的试液在经过耦合的微波作用下消解，并流回到储液器内。

上面所述的蠕动泵，还包括一空气管路，其通入储液器中，用于促进已消解试液和未消解试液的混合。

上面所述的微波源，是指微波能提供装置，为微波谐振腔提供微波能。其功率范围80～150W(本专利使用的微波源的功率连续可调)，频率为2450MHz。

上面所述的微波谐振腔，是指为外径130mm、高29mm、内径93.7mm、内高8mm，两端面中间开有一对位置相对应的圆孔(直径7mm，作为放置反应盘管的消解腔使用)的空心圆柱形TM₀₁₀微波谐振腔，其制造材料为黄铜，内表面镀银。该装置的应用大大减小了加速反应所需的能量，实现了节能操作。

上面所述的微波谐振腔，微波源能量通过耦合环由腔的侧面(圆柱壁)耦合入腔中，耦合环为金属铜丝，金属铜丝直径为1.5mm。耦合环的中心伸进腔体内11mm，以得到最大耦合效率。

上面所述的TM₀₁₀微波谐振腔的调谐是通过在腔的圆柱壁上及靠近腔中心的腔背面上的调谐螺钉来完成。

上面所述的动态循环微波辅助消解装置，是在空心圆柱形微波谐振腔的中心设置消解腔，消解腔内放置反应盘管。

上面所述的试液输运管路，是指内径0.7mm，外径1.5mm，长30cm的聚四氟乙烯管，缠绕完成后盘管结构为直径6mm，长度为3cm的圆柱形结构，其由往返的直线结构管路和环绕直线结构管路的弹簧形结构管路组合而成，两端依靠直线管路支撑放置在微波谐振腔上。

上面所述的动态循环微波辅助消解装置，储液器为一带胶塞的玻璃离心试管，加塞的作用是为防止在消解过程中低沸点物质的挥发，从而影响实验的稳定性，同时还能防止由于局部过热造成的试液溅出，从而保证操作人员的安全。

上面所述的动态循环微波辅助消解装置，可在短时间内实现许多个样品的连续消解，缩短了消解反应时间。充当反应容器作用的反应盘管的内径和长度决定了与常规的回流方法相比，所需样品及反应试剂的用量大大减少，从而减少了试剂消耗及环境污染。该消解反应在微波照射下进行，加快了反应速率，缩短了反应时间。如废水中COD含量测定的消解反应，国家标准方法中COD的消解需要在高温下反应2h，而本方法中该消解过程只需几分钟。同时还可在此基础上改进和拓展，将微波源和微波谐振腔与其它的分析仪器或分析技术联用，如紫外/可见分光光度法、荧光光度法、火焰原子吸收光谱法、原子发射光谱法、高效液相色谱法以及固相萃取法等，实现待测物质的在线消解和测定一步完成，提高了分析过程的自动化程度，从而使该方法有更加广泛的应用。

具体操作过程如下：

首先将样品和消解试剂的混合溶液1～3mL置于储液器中，然后打开蠕动泵，将反应试液泵入位于谐振腔中部的反应盘管中，此时微波源发射微波能量，经过微波谐振腔的耦合作用，微波能量作用于反应试液，加速消解反应进行，经过消解后的流出液再次流回储液器中，如此反复循环消解直至反应完全，同时通过蠕动泵的另一管路向储液器中泵入空气以便混匀储液器中的反应试液。待反应完成后(所需时间5～10分钟)，再将消解后的溶液在离线或在线状态下进行分析测定，从而对待测物质进行定量分析。

一次消解反应完成后，通过蠕动泵继续吸取清洗液(如浓硫酸或浓硝酸)冲洗管路，之后再用二次蒸馏水冲洗，以备下一次样品消解。

由于整个分析过程在封闭的温和体系内进行，减少了某些传统操作中的危险。同时该装置还可与紫外可见分光光度计、荧光光度计、高效液相色谱等检测器联用，使消解完成后的溶液经在线冷却后直接进入检测器中进行在线测定，从而提高整个分析测试过程的自动化程度。

本发明公布的动态循环微波辅助消解分析方法，具有以下几个显著优点：

1.结构简单，制造容易；

2.实验过程快速、高效、节能；

3.微波谐振腔的应用，大大降低了消解反应所需的微波能量；

4.大大地缩短反应时间，减少溶剂、样品消耗和对环境的污染；

5.整个消解过程在密闭体系中进行，保障操作安全；

6.可以在同一装置中完成不同项目的分析，而不需要改变流路设置；

7.该方法易于改进，可以与其他分析仪器或分析方法联用，扩大了其使用范围，容易实现分析过程的自动化。

附图说明

图1：动态循环微波辅助消解装置结构示意图；

图2：微波谐振腔正面结构示意图；

图3：微波谐振腔侧面结构示意图；

图4：反应盘管结构示意图；

图5：六价铬吸光度变化值与COD浓度关系曲线。

如图1所示，各部件名称为：微波源1、微波谐振腔2、蠕动泵3、储液器4、试液输送管路5、空气输送管路6、储液器4的胶塞7。微波源1产生微波后，送入微波谐振腔2内，储液器4内的试样在蠕动泵3(如北京海光公司生产的FI-2100型蠕动泵)的作用下，泵入试液输送管路5，试液输送管路5在微波谐振腔2内为盘管结构，盘管结构内的试样在微波的照射作用下消解，加速反应，并通过蠕动泵3的作用流回储液器4内，如此反复循环消解直至反应完全，同时蠕动泵3通过空气输送管路6向储液器4中泵入空气以便混匀储液器中的消解和未消解的反应试液。

如图2所示，各部件的名称为：微波源1、耦合环21、试液输送管路5、微波谐振腔2、调谐螺钉22、消解腔24(在微波谐振腔的中间开孔，直径为7mm)、在消解腔24内的试液输送管路5为盘管结构23。耦合环21由金属铜丝做成，其直径为1.5mm。耦合环的中心伸进腔体内11mm(弯成直角)，以得到最大耦合效率。

如图3所示，各部件名称为：微波源1、调谐螺钉22、消解腔24、固定螺钉25，固定螺钉25用于固定组装微波谐振腔的腔体。

如图4所示，为反应盘管23结构，其由往返的直线结构管路和环绕直线结构管路的弹簧结构管路组合而成。

如图5所示，利用本发明的动态微波辅助消解装置将理论COD含量分别为50、100、150、200、250、300mg/L的标准溶液进行消解，同时做对照实验。以蒸馏水为参比溶液，在440nm处测定吸光度值A，然后以对照品的吸光度与标准溶液的吸光度之差对标准溶液的理论COD含量做曲线。

具体实施方式

实施例1：

从哈尔滨某制糖厂取得的糖蜜废液，经过滤后，逐级稀释，将此稀释液作为本方法的样品溶液I(主要含葡萄糖和果糖等还原性糖)，分别用回流消解法(即水质化学需氧量的测定——重铬酸钾法GB11914-89)和本专利所述方法对样品溶液进行处理，之后用分光光度法测定，并比较两种方法的处理结果。

实验室里用葡萄糖溶液自制的模拟废水II(即理论COD含量为200mg/L的葡萄糖溶液)，分别用传统的回流消解方法和动态循环微波辅助消解法同时进行，然后用分光光度法测定。

依照本发明的方法，分别测定样品I和II的COD含量，具体操作步骤为：

按水质COD含量测定的国家标准方法(GB11914-89)，以邻苯二甲酸氢钾为标准物质，配置理论COD含量分别为50、100、150、200、250、300mg/L的标准溶液。

首先将各种浓度的COD标准品溶液与浓度为0.05moL/L(1/6K₂Cr₂O₄)的重铬酸钾溶液按体积比1∶1混合，再加入与前述两种溶液总体积相等的Ag₂SO₄-H₂SO₄溶液(ρ_Ag2SO4＝10g/L)，混合均匀后，冷却至室温，然后取1.5mL混合液置于储液器中，打开蠕动泵，调节流速为1mL/min，将反应试液输送至位于微波谐振腔中部的反应盘管中，然后开启微波电源，开始加热，经过消解的反应试液再次流回储液器并与其中的其他部分在空气流的作用下混合均匀，如此反复循环消解8min。待消解反应完成后，再将消解后的溶液在440nm处进行吸光度测定。一次消解完成后，用蠕动泵继续吸取50％的硫酸溶液作为清洗液冲洗管路，以备下一次的样品分析。

实验测得该方法的标准曲线如图5所示：横坐标为COD标准溶液浓度，纵坐标为各标准溶液消解完成后六价铬的吸光度减少值。从该标准曲线可以看出水中COD值与加入的六价铬的吸光度减少值呈良好的线性关系。

按与上述测量标准溶液440nm处吸光度减少值相同的步骤，测量样品I和II在440nm处吸光度的减少值，并将两溶液的吸光度减少值代入图5所做的曲线方程(y＝0.001x-0.0063)中，求得求得两种样品溶液的COD浓度。

用传统的回流消解法(国家标准：水质化学需氧量的测定——重铬酸钾法GB11914-89)测定样品溶液I和II的COD含量，操作步骤为：

取20.00ml样品I和II，分别置于250ml磨口锥形瓶中，准确加入10.00ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管从冷凝管上口慢慢加入30ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h(从开始沸腾时计时)。同时用蒸馏水做空白做对照实验。以试亚铁灵为指示剂，用0.1mol/L的硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，记下所消耗的硫酸亚铁铵溶液体积。

计算：

${\mathrm{COD}}_{\mathrm{Cr}}(O_2,\mathrm{mg}/L)=\frac{(V_0-V_1)*C*8*1000}{V}---\left(I\right)$

式中，C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)，

V₀-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)，

V₁-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml)，

V-水样的体积(ml)，

本方法与国家标准(水质化学需氧量的测定——重铬酸钾法GB11914-89)所测定样品溶液中COD值的比较：

样品序号	COD
				本发明方法(mg/L)	国家标准(mg/L)	相对偏差(％)
	I	117.6	113.3				3.7
II				196	202	3.0

实验表明：两者方法有良好的一致性，COD偏差小于10％。

Claims (10)

1.动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：由微波源(1)、微波谐振腔(2)、蠕动泵(3)、储液器(4)、试液输送管路(5)五部分组成，蠕动泵(3)将储液器(4)内的试液泵入试液输运管路(5)中，试液输运管路(5)通过微波谐振腔(2)，其在微波谐振腔(2)内为盘管结构(23)，盘管结构(23)内的试液在经过耦合的微波作用下消解，在蠕动泵(3)的作用下流回到储液器(4)内。

2.如权利要求1所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：蠕动泵(3)还包括一空气管路(6)，其通入储液器(4)中。

3.如权利要求1所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：微波谐振腔(2)为空心圆柱形TM₀₁₀微波谐振腔。

4.如权利要求1～3任何一项所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：微波源(1)的能量通过耦合环(21)耦合入微波谐振腔(2)中。

5.如权利要求4所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：耦合环(21)由金属铜丝做成，并伸入微波谐振腔(2)内。

6.如权利要求3所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：微波谐振腔(2)的调谐是通过在腔的圆柱壁上及靠近腔中心的调谐螺钉(22)来完成。

7.如权利要求1所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：在微波谐振腔(2)的中部设置消解腔(24)，在消解腔(24)内放置盘管结构(23)。

8.如权利要求1所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：试液输送管路(5)为聚四氟乙烯管。

9.如权利要求7或8所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：反应盘管(23)是将试液输送管路(5)盘成圆柱形结构，其由往返的直线结构管路和环绕直线结构管路的弹簧形结构管路组合而成，两端依靠直线管路支撑放置在消解腔(24)上。

10.如权利要求1所述的动态循环微波辅助消解装置，其特征在于：储液器(4)为带有胶塞(7)的玻璃离心试管。

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