CN101225129A - 用于乙烯聚合复合的后过渡金属双峰催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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刘东兵
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Abstract

一种用于制备双峰聚乙烯的催化剂，包括以下组分：(1)由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物前体，其结构由通式I和II所示；(2)助催化剂烷基铝化合物，可以在单反应器中制备理想双峰聚乙烯，聚合活性高，聚合物颗粒形态好，树脂具有一定的枝化度，枝化分子链主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是线型分子链。

Description

用于乙烯聚合复合的后过渡金属双峰催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合的后过渡金属制备双峰聚乙烯的负载型催化剂、制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
现有技术
在烯烃聚合催化剂的发展过程中，九十年代中期发现的后过渡金属催化剂得到了极大的发展和关注。特别是Ni、Pd和Fe、Co二亚胺催化剂体系(WO9623010、WO9827124)，镍、钯系催化剂通过乙烯均聚可以生成窄分子量分布的枝化甚至是超枝化的高分子量聚乙烯，铁、钴系催化剂生成宽分子量分布的线型聚乙烯。
理想双峰聚乙烯是目前市场上受欢迎的高附加值产品，即高分子量部分的分子链含有少量的枝化结构，低分子量部分的分子链是规整的线型链，而且两部分的质量比例相当，即表现出分子量的双峰分布，也表现出分子链结构的双峰分布，这样的树脂既有良好的加工性能，又有优良的物理应用性能。相当多的研究工作都试图通过聚合工艺组合和催化剂的调整来得到双峰聚乙烯，两种不同的催化剂在反应器内共混可以同时表现其优势(WO9748735)。
目前，使用后过渡金属催化剂在单釜乙烯均聚来制备理想双峰聚乙烯研究还未见有报道。根据Ni、Pd和Fe、Co二亚胺吡啶催化剂体系的各自特点，将两类催化剂复合负载，在适当条件下可以通过单釜乙烯均聚来制备理想双峰聚乙烯是可行的。
发明的内容
本发明目的之一在于提供一种用于制备双峰聚乙烯的催化剂。
本发明目的之二在于提供一种由镁化合物负载的Ni、Pd和Fe、Co二亚胺催化剂的复合负载方法。
本发明目的之三在于提供一种复合的后过渡金属催化剂制得的双峰聚乙烯树脂，具有一定的枝化度，枝化分子链主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是线型分子链。
下面将对本发明进行详细描述。
一种用于制备双峰聚乙烯的催化剂，包括如下组分：
A)一种由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物前体，其结构如通式I和通II所示：
Figure A20071006287500071
通式I                           通II
其中，在通式I中R1和R7分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团；其中优选C6-C30的芳香烃和取代芳香烃，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2-R6分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团，并且R2-R6中两个或更多个基团可以相互成环，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M为第八族金属的铁或钴，优选铁；
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，n是满足M价态的整数。
在通式II中，R1和R4分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团。其中优选C6-C30的芳香烃和取代芳香烃，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2和R3分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R2和R3可以相互成环。优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M为第八族金属的镍或钯，优选镍。
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，n是满足M价态的整数。
Ni系和Fe系催化剂前体的摩尔比范围为0.1∶1-1000∶1，优选1∶1-100∶1。通式I与通式II中的M之和在催化剂组分A中的含量为0.01～10％重量，优选0.1～5％重量。
B)烷基铝化合物；为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝中的一种或它们的混合物，优选三乙基铝或三己基铝。
组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为0.1∶1-5000∶1，优选1∶1-1000∶1。
本发明催化剂组分A中，所述的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水或醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
本发明催化剂组分A中，所述的镁化合物优选二卤化镁与醇的络合物，其中醇为C1-C4的低碳醇。
本发明催化剂组分A中，所述的二卤化镁的醇合物是将C1-C4的低碳醇与二氯化镁混合，以二氯化镁的摩尔数为1计，二氯化镁与醇的摩尔比为1∶2.0-3.6，经加热熔融后在高速搅拌下急速冷却，得到含有2.0-3.6摩尔醇/摩尔二氯化镁的球形颗粒载体，氯化镁醇合物制备方法参照专利公开号CN1091748A的文献。
将无水氯化镁和醇按一定的配比升温反应生成氯化镁醇合物熔体，在分散剂中高速搅拌分散后，再急速冷却形成氯化镁醇合物的微球状固体颗粒，经洗涤、干燥后即得到氯化镁醇合物。分散剂采用烃类溶剂如煤油、石蜡油、凡士林油、白油等，还加入一些表面活性剂或有机硅化合物。
本发明所述的复合后过渡金属负载催化剂组分A的制备方法如下：
方法(1)，在惰性气体如氮气保护下，将镁化合物加入到稀释剂中制成浆液，将体系降温至至-80-0℃，优选-60--20℃缓慢加入烷基铝的己烷溶液，并在此温度下反应2-6小时，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体物，再将此固体物制成甲苯的固体浆液，在30-100℃下加入通式I和通式II所述的后过渡金属配合物的混合物甲苯溶液，反应0.5-6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，最后用惰性气体如氮气吹干，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。
其中将镁化合物与稀释剂混合降温后，可以加入甲基铝氧烷(MAO)进行处理，由于甲基铝氧烷价格昂贵，发明人发现，加入烷基铝的己烷溶液，可以得到同样的效果。所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝或二氯一乙基铝的一种或它们的混合物，优选三乙基铝。以上所述的镁化合物的稀释剂为己烷、戊烷、庚烷、苯或甲苯。
方法(2)，将镁化合物直接与甲苯混合，搅拌制成浆液，在30-100℃下加入通式I和通式II所述的后过渡金属配合物的混合物甲苯溶液，反应0.5-6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。其中，方法(1)比方法(2)所得催化剂组分聚合活性要高，两种催化剂组分聚合后的聚合物分子量分布都能具有很好的双峰效果。
本发明所述的复合的后过渡金属催化剂前体中，Fe系催化剂前体是指通式1所示的金属配合物，
Figure A20071006287500111
通式I
其中，R1和R7分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团。其中优选C6-C30的芳香烃和取代芳香烃，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2-R6分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R2-R6中两个或更多个基团可以相互成环。优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M为第八族金属的铁或钴，优选铁。
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同，n是满足M价态的整数。
通式I所示的金属配合物的合成参照WO9827124。
在所述的复合后过渡金属催化剂前体中，Ni系催化剂前体是指通式II所示的金属配合物，
通式II
其中，R1和R4分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团。其中优选C6-C30的芳香烃和取代芳香烃，如，苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，6-二乙基苯基、2，4，6-三甲苯基、2-异丙基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基、2-苯甲基苯基、3-苯甲基苯基、4-苯甲基苯基、2，4-二苯甲基苯基、2，4，6-三苯甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、2，4-二苯基苯基、2，4，6-三苯基苯基、2-(二苯甲基)苯基、3-(二苯甲基)苯基、4-(二苯甲基)苯基、2，4-二(二苯甲基)苯基、2，4，6-三(二苯甲基)苯基、2-(三苯甲基)苯基、3-(三苯甲基)苯基、4-(三苯甲基)苯基、2，4-二(三苯甲基)苯基、2，4，6-三(三苯甲基)苯基等。
R2和R3分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R2和R3可以相互成环。优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、硝基取代的苯基、卤代苯基、烷基取代苯基、萘基、联苯基、三苯甲基、二苯甲基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、吡啶基、吡咯基、氮杂环基、氧杂环基、甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基硅烷基、三苯基甲基甲硅烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丙氧基、甲硫基、乙硫基、苯氧基、苯硫基等，其中优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、叔己基、苯基、三环癸烷基、2-苯基-异丙基、甲氧基、乙氧基、叔丙氧基。
M为第八族金属的镍或钯，优选镍。
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，优选为氢原子、卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基中的一种。最优选为氯、溴、碘、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、异丁氧基、丁氧基、苯氧基、邻甲苯氧基、间苯氧基、对苯氧基、萘氧基。当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同n是满足M价态的整数。
通式2所示的金属配合物的合成参照专利WO9623010。
Ni系和Fe系催化剂前体的摩尔比范围为0.1∶1-1000∶1；优选为1∶1-100∶1。
在聚合时，催化剂组分A、B可直接应用于聚合体系，也可先预络合后再加入聚合反应器中使用。
聚合所使用的溶剂为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，优选己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
氯化镁载体复合后过渡金属催化剂在聚合时中心金属的浓度为1×10-8摩尔/升-1×10-3摩尔/升，优选浓度范围为1×10-8摩尔/升-1×10-5摩尔/升。
聚合温度为-78℃-150℃，优选为-50℃-90℃。
聚合压力为0.001-10.0MPa，优选0.01-2.0MPa。
本发明所述的催化剂体系可适用于气相聚合和淤浆聚合方式。
本发明所述的催化剂体系可用于烯烃的聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃的共聚合反应，其中α-烯烃采用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
本发明的催化剂用于乙烯的聚合或共聚合有以下明显优点：
本发明采用由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物催化剂用于乙烯聚合或共聚合具有良好的催化活性，负载后的活性高于均相催化剂的活性，聚合物颗粒形态好，为球形颗粒。
本发明采用由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物催化剂用于乙烯聚合可以得到较为理想的双峰聚乙烯树脂，该双峰聚乙烯树脂具有一定的枝化度，枝化分子链主要集中在高分子量部分，低分子量部分主要是线型分子链。
本发明采用由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物催化剂可适用于气相聚合和淤浆聚合方式，在制备催化剂组分时，可以使用烷基铝代替价格昂贵的甲基铝氧烷，大大降低了成本。
本发明中所使用的分析表征仪器如下：
粒度分布表征：在MASTERSIZE粒度分布仪上测定催化剂的粒度分布，正己烷作为分散剂，测量范围0.02-2000μm。
等离子发射光谱(ICP)：定量测定载体催化剂体系中金属(主要是铝、镁、铁)的相对重量百分比。
扫描电镜(SEM)：观察载体、催化剂以及聚合物的形貌。
聚乙烯结构的核磁共振碳谱分析(13C NMR)测定采用Bruker AVANCE400，扫描频率100.6MHz，温度为393K。
分子量及分子量分布(GPC)：Waters 150C凝胶渗透色谱仪GPCV-2000，1，2，4-三氯苯为溶剂；
实施例
实施例1
(1)氯化镁醇合物的合成
在装有回流冷凝器、机械搅拌器和温度计，经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入无水乙醇37.8毫升，无水氯化镁21.3克，搅拌下升温，待氯化镁全部溶解后加入白油75毫升、硅油75毫升，维持120℃温度一定时间。在另一容积为500毫升的带有高速搅拌器的反应瓶中，预先加入112.5毫升白油和相同体积的硅油，预热到120℃，将前述制备的混合物迅速压入第二反应器中，维持120℃温度下，以转速3500转/分钟高速搅拌三分钟，搅拌下将物料转移至预先加入1600毫升己烷并冷却至-25℃的第三反应器中，直至物料转移完毕，最终温度不超过0℃，抽滤、用己烷洗涤，洗去硅油和白油经真空干燥，得到球形微粒氯化镁醇合物43.5克，分析测试载体的组成为MgCl2·2.56C2H5OH，平均粒径为59.6微米。
(2)Fe系催化剂前体2，6-双[1-(2，4，6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁的合成
在250毫升三口园底瓶中，氮气保护下，加入1.63克(10毫摩尔)的2，6-二乙酰基吡啶、2.7毫升(22毫摩尔)的2，4，6-三甲基苯胺，然后加入40毫升的乙醇，搅拌溶解后，加入2.0毫升的冰醋酸，升温回流4小时。接着减压蒸出溶剂，得到黄棕色油状物，将2.21克(11毫摩尔)的FeCl2.4H2O溶解在50毫升正丁醇中，缓慢滴加到油状物中，加热至90℃反应一小时，室温搅拌过夜。过滤出固体，得到4.26克Fe催化剂前体化合物，
MS(EI)：496(M+)
结构如下：
Figure A20071006287500161
(3)Ni系催化剂前体2，3-双(2，4，6-三甲基苯亚胺)丁烷二溴化镍的合成
在250毫升三口园底瓶中，氮气保护下，加入0.87毫升(10毫摩尔)的2，3-丁二酮、3.1毫升(22毫摩尔)的2，6-二异丙基苯胺，然后加入40毫升的乙醇，搅拌溶解后，加入1.0毫升的冰醋酸，升温回流4小时。接着减压蒸出溶剂，得到淡黄色固体物，再用少量四氢呋喃溶解，将3.10克(10毫摩尔)的Ni(DIM2)Br2溶解在50毫升四氢呋喃中，缓慢滴加到淡黄色溶液中，室温搅拌过夜。用无水己烷反析结晶，过滤出固体，反复洗涤烘干，得到5.62克镍系催化剂前体化合物，
MS(EI)：622(M+)
结构如下：
Figure A20071006287500171
(4)氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A的制备，采用第(1)种方法：
在氮气保护下，将3.92克(1)中制得球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，加入40毫升正己烷，搅拌制成浆液，用低温浴降温至-60℃，在一小时内缓慢加入24毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液，维持-60℃反应4小时。然后压滤出液体，固体用40毫升己烷洗涤两次。再将固体用30毫升甲苯搅拌制成浆液，20℃下，缓慢滴加20.0毫升浓度为5.0×10-5摩尔/升的由(2)和(3)中所得的催化剂前体甲苯溶液(Ni/Fe(mol)＝4∶1)，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体Fe系催化剂A 4.01克，其平均粒径为53.6微米。
元素分析(ICP)：Fe：0.1wt％，Ni：0.38wt％，，Al：2.26wt％，Mg：6.26wt％。
(5)氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A的制备，采用第(2)种方法：
在氮气保护下，将4.25克(1)中制得球形氯化镁醇合物加入到250毫升玻璃反应器中，将固体用30毫升甲苯搅拌制成浆液，20℃下，缓慢滴加20.0毫升浓度为5.0×10-5摩尔/升的由(2)和(3)中所得的催化剂前体甲苯溶液(Ni/Fe(mol)＝8∶1)，搅拌反应4小时。反应结束后，静置，滤出液体，用40毫升甲苯洗涤两次，接着，用40毫升己烷洗涤两次，将固体用氮气吹干，得到具有很好的流动性的氯化镁载体催化剂A 4.31克，其平均粒径为52.5微米。
元素分析(ICP)：Fe：0.06wt.-％，Ni：0.58wt.％，Mg：6.46wt.-％。
实施例2
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至50℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(1)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 94毫克，将压力升至并维持0.5MPa，在50℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得92.3克，催化剂的效率为982gPE/gcat·h，堆密度(BD)为0.31g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：29100，Mw/Mn：16.8，枝化度为2.3。
实施例3
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至25℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(1)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 125毫克，将压力升至并维持0.1MPa，在25℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得3.8克，催化剂的效率为29.7gPE/gcat·h。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：13000，Mw/Mn：20.25，枝化度为9.8。
实施例4
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三异丁基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(1)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 97毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得278克，催化剂的效率为2865gPE/gcat·h，堆密度(BD)为0.35g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：28900，Mw/Mn：20.5，枝化度为1.8。
实施例5
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，分别将0.5毫升2摩尔/升的三乙基铝己烷溶液和0.5毫升2摩尔/升的三异丁基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(1)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 83毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应1小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得178克，催化剂的效率为2144gPE/gcat·h，堆密度(BD)为0.32g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：26600，Mw/Mn：24.6，枝化度为2.5。
附图说明：
图1为本发明所得聚合物的分子量分布图。
实施例6
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三异丁基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(2)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 100毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在70℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得183克，催化剂的效率为915gPE/gcat·h，堆密度(BD)为0.37g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：30000，Mw/Mn：19.8，枝化度为4.7。
实施例7
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三异丁基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(2)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 102毫克，将压力升至并维持1.0MPa，在50℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得145克，催化剂的效率为704gPE/gcat·h，堆密度(BD)为0.35g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：33200，Mw/Mn：17.6，枝化度为5.4。
实施例8
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷溶剂，将釜温升至70℃，再加入其余800毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将1.0毫升2摩尔/升的三异丁基铝己烷溶液加入，接着加入实施例1中第(2)种方法制得的氯化镁载体复合后过渡金属催化剂A 95毫克，将压力升至并维持0.5MPa，在70℃反应2小时。聚合反应结束后，收集聚乙烯颗粒粉料，称重得134克，催化剂的效率为705gPE/gcat·h，堆密度(BD)为0.36g/ml。通过电镜观察树脂颗粒呈球形。聚乙烯的Mn：32100，Mw/Mn：18.8，枝化度为5.2。

Claims (13)

1.一种用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，包括如下组分：
A)一种由镁化合物负载的两种后过渡金属配合物前体，其结构如通式I和通II所示：
Figure A2007100628750002C1
Figure A2007100628750002C2
             通式I                   通II
其中，在通式I中R1和R7分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团；R2-R6分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团，并且R2-R6中两个或更多个基团可以相互成环，M为铁或钴；
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；
n是满足M价态的整数；
通式II中，R1和R4分别选自氢、卤素、C1-C30烃基、取代烃基、杂烃基、取代杂烃基、杂环化合物基团，R2和R3分别为氢原子、氯原子、C1-C20的烃基、杂环化合物基团、含氧、氮、硼、硫、磷、硅、锗或锡原子的有机基团；并且R2和R3可以相互成环，M为镍或钯；
X为选自氢、卤素、烃基、取代烃基、烃氧基、芳烃氧基、酸根、胺基中的一种，当n为2或更大时，多个X基团可以相同或不同；
n是满足M价态的整数；
Ni系和Fe系催化剂前体的摩尔比范围为0.1∶1-1000∶1；
通式I与通式II中的M之和在催化剂组分A中的含量为0.01～10％重量；
B)烷基铝化合物；为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝的一种或它们的混合物；
组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为0.1∶1-5000∶1。
2.根据权利要求1所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，组分A中所负载的两种后过渡金属配合物前体，通式1中M为铁，通式II中M为镍，Ni系和Fe系催化剂前体的摩尔比范围为1∶1-100∶1，通式I与通式II中的M之和在催化剂中的含量为0.1～5％重量；
3.根据权利要求1所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，所述组分A中的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水或醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物中的一种，或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，所述的A组分中，镁化合物为二氯化镁与醇的络合物。
5.根据权利要求4所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，所述的A组分中，二氯化镁与醇的络合物，其中醇为C1-C4的低碳醇。
6.根据权利要求4所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，所述的A组分中，二氯化镁的醇合物是将C1-C4的低碳醇与二氯化镁混合，以二氯化镁的摩尔数为1计，二氯化镁与醇的摩尔比为1∶2.0-3.6，经加热熔融后在高速搅拌下急速冷却，得到含有2.0-3.6摩尔醇/摩尔二氯化镁的球形颗粒载体。
7.根据权利要求1所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，所述的B组分为三乙基铝或三己基铝。
8.根据权利要求1所述的用于制备双峰聚乙烯的催化剂，其特征在于，组分B与组分A之间用量比以Al/M摩尔比计为1∶1-1000∶1。
9.权利要求1～8的任何一项所述的制备双峰聚乙烯的催化剂中组分A的制备方法为：(1)将镁化合物与稀释剂混合，搅拌制成浆液，将体系降温至-80-0℃，缓慢加入烷基铝的己烷溶液，并在此温度下反应2-6小时，过滤出液体，用己烷洗涤得到的固体物，再将此固体物制成甲苯的固体浆液，在30-100℃下加入通式I和通式II所述的后过渡金属配合物的混合物甲苯溶液，反应0.5-6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分；(2)将镁化合物直接与甲苯混合，搅拌制成浆液，在30-100℃下加入通式I和通式II所述的后过渡金属配合物的混合物甲苯溶液，反应0.5-6小时，停止搅拌后将液体滤出，用甲苯、己烷洗涤固体物，得到含后过渡金属配合物的催化剂组分。
10.根据权利要求9所述的制备双峰聚乙烯的催化剂中组分A的制备方法，其特征在于，组分A的第(1)种制备方法中，将镁化合物与稀释剂混合搅拌制成浆液后，体系降温范围为-60--20℃。
11.根据权利要求10所述的制备双峰聚乙烯的催化剂中组分A的制备方法，其特征在于，组分A的第(1)种制备方法中，将镁化合物与稀释剂混合降温后，加入烷基铝的己烷溶液，其中所述的烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝或二氯乙基铝。
12.根据权利要求11所述的制备双峰聚乙烯的催化剂中组分A的制备方法，其特征在于，组分A的第(1)种制备方法中，加入烷基铝的己烷溶液，其中所述的烷基铝为三乙基铝。
13.根据权利要求10所述的制备双峰聚乙烯的催化剂中组分A的制备方法，其特征在于，组分A的第(1)种制备方法中，所用的稀释剂为己烷、戊烷、庚烷、苯或甲苯。
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