CN101223440A - 利用传输管路阻力控制进入色谱柱的流量的系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制进入色谱柱的流速的系统，其通常包括：通过输送管路将流体连通到柱、测量输送管路入口压力、确定输送管路出口压力和调节所施加的压力直到入口和出口压力产生期望的输送管路出口流速。在某些实施例中，所施加的压力通过控制比例阀而得以调节。在一些实施例中，出口压力通过测量穿过输送管路的压力差并从所测量的入口压力和压力差计算输送管路的出口压力而确定。

Description

利用传输管路阻力控制进入色谱柱的流量的系统

相关申请的交叉引用

本专利申请主张United States Code 119(e)部分Title 35下的2005年5月12日提交的美国临时专利申请No.60/680,334、2005年5月17日提交的美国临时专利申请No.60/681,747和2006年5月11日提交的审理中的美国实用新型专利申请的权益，这些申请的内容在此全文引用作为参考。

技术领域

本发明涉及用于控制进入色谱柱的流体流速的系统和方法。更具体地说，本发明涉及包括基于用于连通流体到柱的输送管路阻力而控制流体流速的系统和方法。

背景技术

气相色谱法本质上是一种物理分离方法，其中载体气体中的蒸汽样品组分被柱中的静止相材料吸附或者吸收然后脱附。一个脉冲的样品被引入稳定流量的载体气体中，其携带样品进入色谱柱。柱的内部充填流体，该流体和样品的不同组分的相互作用-其基于成分的分配系数的差异而不同-导致样品分离为各个成分。在柱的末端，各个组分或多或少地及时分离。气体的检测提供与时间成比例的图案，典型地称作色谱，其是通过与已知样品进行校对或比较，从而表明其组分和特定浓度，其在测试样品中呈现。Hinshaw的美国专利No.5,545,252描述了通过其该情况发生的方法的一个例子。

在一些应用中，流体源例如载体气体供给和/或采样装置例如顶空采样器或热脱附单元，通过输送管路连接到色谱柱。该输送管路，其例如可包括一定长度的熔凝硅管，从源头将流体连通至柱以分离和检测。在某些应用中，也可提供额外的装置以进行一些额外的分析物预浓缩，例如Tipler的美国专利No.6,652,625所公开的系统，其内容在此被全文引用作为参考。

在一些应用中，随着柱被加热，流经其的气体的粘度同样升高。结果，在等压条件下-其中载体气体在恒定压力下施加-通过柱的流速将随着柱温的升高而降低。尽管在一些应用中这通常对于系统的性能并没有不利的影响，但是在其它应用中，例如那些采用流量敏感检测器例如质谱仪的地方，其对于性能的影响能是很大的。

对于普通载体气体，粘度关于温度的变化以相对可预测的方式变化-其关系可大致遵循下列等式：

${\mathrm{\η}}_c={\mathrm{\η}}_0{\left(\frac{T_c}{T_0}\right)}^x---\left(1\right)$

其中，η_c表示在柱温T_c时的粘度，

η₀表示在绝对温度T₀(来自公开的表格)时的粘度，

x是无量纲的常数。

下表提供了例如三个最为普通的载体气体的系数：

表1

气体	T0(K)	η0(Pa.s×10-6)	x
				氢	273.2	8.399	0.680
氮	273.2	16.736	0.725
				氦	273.2	18.662	0.646

相应地，通过确定柱温T_c，可通过等式(1)和表1确定粘度η_c。

当粘度η_c确定时，假定柱的尺寸已知，利用如下Hagen-Poiseuille等式，特定流速可被输入和保持。

$F_0=\frac{{\mathrm{\π}\·d}_c^4\·(P_i^2-P_0^2)}{256\·L_c\·{\mathrm{\η}}_c{\·P}^0}---\left(2\right)$

其中，F₀表示柱的出口流速，

d_c表示柱的内部直径，

L_c表示柱的长度，

η_c表示柱中载体气体的粘度，

P_i表示柱入口载体气体压力，

P₀表示柱出口载体气体压力。

一些气相色谱法配备有电子可编程气动控制。因此，因为粘度和温度之间的关系是熟知的，如上所述，并且因为归因于其是通过相同的系统控制的事实GC炉温已知，所以色谱法能够通过在计算的以保持流经柱的恒定(等压)流速的速度下增加柱入口压力从而容易地补偿上述气体粘度的变化。

然而，在一些应用中，气体压力在远离色谱仪的装置例如采样装置上控制。为了计算在所述温度下的粘度并对所施加压力作出适当调节，这需要采样装置具有柱温的持续信息。

相应地，另一建议的方案是监测柱温，如Tipler等人的美国专利申请No.2005/0016245所公开的，其内容在此被全文引用作为参考。在该系统中，可采用温度传感器测量柱温并将该测量与采样装置进行通信，然后该采样装置调节压力，其部分地基于所述温度以该压力供给流体。

为了实现上述压力补偿步骤，采样装置必须获知输送管路和柱二者的尺寸和温度，除非压力是在二者之间的接口上进行控制。在一些情况下，采用接口装置控制流入色谱柱的流体的流速。例如，在Tipler的美国专利No.2005/0284209中，其内容在此被全文引用作为参考，其公开了一系统，其中色谱注射器连接输送管路和柱，并且该注射器用于控制柱入口的流速。

发明内容

本教导包括控制进入色谱柱的流体的流速以使得随着柱温的变化保持流经柱的流速基本恒定的系统和方法。此外，提供控制进入色谱柱的流体的流速的系统和方法，其并不需要输送管路和柱二者的尺寸和温度的信息。此外，提供控制进入色谱柱的流体的流速的系统和方法，其并不需要额外的接口装置。

为了实现所列目的的至少一些，本发明包括用于控制进入色谱柱的流体的方法，包括通过输送管路将流体连通到色谱柱，确定输送管路的入口端的入口压力，确定输送管路的出口端的出口压力，和基于所确定的入口和出口压力调节输送管路的入口端的压力以在输送管路的出口端产生期望的流速。

在另一实施例中，本发明包括控制进入色谱柱的流体的方法，包括接收采样装置供给的气体；提供输送管路，通过该输送管路气体从采样装置连通至柱并且通过该输送管路气体从入口端流到出口端；选择流体流出输送管路和流入柱的期望流速；确定输送管路入口端的压力；确定传输管路出口端的压力；和调节输送管路入口端的压力直到所确定的入口和出口压力产生流入柱的流体的期望流速。

在这些实施例的一些中，入口压力是通过调节比例阀而调节。

在一些实施例中，通过利用压力传感器测量输送管路入口端的压力确定入口压力。在这些实施例的一些中，通过利用差分压力传感器测量穿过输送管路(例如入口和出口之间)的压力差，然后从所测量的入口压力和所测量的压力差计算出口压力，从而确定出口压力。在其它实施例中，通过利用压力传感器测量输送管路的出口端的压力确定出口压力。

在一些实施例中，本发明还包括计算在期望流速下通过柱(例如入口和出口之间)的期望压力差，测量通过柱的实际压力差，将期望压力差和实际压力差进行比较。

在再另一实施例中，本发明包括控制流入色谱柱的流体的系统，其包括将流体连通到色谱柱的输送管路、具有入口端和出口端的输送管路、控制输送管路入口端的流体的压力的阀、测量输送管路入口端的压力的第一压力传感器、确定输送管路出口端的压力的第二压力传感器和从第一和第二传感器接收信号并对其响应，调节所述阀以在输送管路的出口端建立期望流速的控制器。

在一些实施例中，本发明包括在其中布置有输送管路的加热组件以控制输送管路的温度。

在这些实施例中的一些中，取样装置是顶空取样器，而在其它实施例中，取样装置是热脱附单元。

附图说明

图1是根据本发明的一实施例的采样系统的示意图。

图2是利用压力差测量控制根据图1的系统中的流速的示意图。

图3是利用出口压力测量控制根据图1的系统中的流速的示意图。

具体实施方式

图1-2示出根据本发明的控制进入色谱柱的流体的系统的一实施例的基本组成。对于说明书中所用的，术语“顶部”、“底部”、“上面的”、“下面的”、“在上面的”、“在之下”、“在之上”、“在下面”、“在顶部”、“在下面”、“上”、“下”、“较上”、“较下”“前面的”、“背面的”、“后面的”、“向前”以及“向后”，是指参照附图所示出方位的对象，这些方位对于实现本发明的目的并不是必须的。

系统10包括流体源，例如采样装置20，其在下述的特定实施例中为热脱附单元，但是，在其它实施例中，可包括其它采样装置，例如顶空采样器。系统10还包括气相色谱仪22，其包括连接到检测器26的柱24。热脱附单元20通过输送管路28与气相色谱仪22流体连通，通过其样品混合物从单元20连通至柱22(用箭头A表示)。

输送管路28包括一定长度的具有两端的导管，其中一端在此称作输送管路出口，其与柱24在在此称作柱入口的点流体连通。类似地，输送管路28的另一端可称作输送管路的入口。输送管路28可用惰性材料制成，例如失活熔融硅或硅涂覆不锈钢导管，但是这些例子是示例性的，而不是限定性的。在一些实施例中，输送管路28长度在约1-2米之间，并具有小于0.5mm的内径。这种导管可制造为具有合理的误差，这样，输送管路28的内部尺寸是可预测的。

一些色谱分析监测非常低水平的分析物浓度，其排除了在样品流中的分离的使用，这样，通过输送管路28的流速通常与通过柱24的流速一致。在毛细柱的情况下，这有时将意味着1mL/min的流速。为了降低样品沿输送管路28在这种低流速下的纵向扩散，提供其可增加流体的粘度，从而降低分析物滞留在输送管路28中的时间量的输送管路28的内径是有用的，。随着内径减小，输送管路的流动阻力增加。相应地，在一些实施例中，输送管路28具有在约0.2-0.3mm之间的内径以产生实用的可测量的压力差。

通过评估这种穿过输送管路28的压力差，传输管路(与柱相对)压力可通过使用Hagen-Poiseuille等式(等式(2))确定，其中流体必须被施加以该压力以便在输送管路出口(也就是，柱入口)获得期望的流速，其可简化为：

$F_0=\frac{a\·(P_i^2-P_0^2)}{\mathrm{\η}\·P_0}---\left(3\right)$

其中，a是几何常数，等于

粘度η可根据等式(1)利用输送管路温度确定。

在包括图1实施例的实施例中，输送管路28是由集中加热组件30包裹，其防止流经其的样品材料的可能的冷凝。尽管图1中只示出沿着部分输送管路28，但是加热组件30可沿着输送管路28的整个长度延伸。在一些实施例中，加热组件30可包括内部的稍具刚性的不锈钢导管，直径约为八分之一英尺，输送管路28穿过其，电阻加热线圈缠绕该管。然后绝缘体，例如，纤维玻璃带可设置围绕该线圈，其可顺次被绝缘泡沫包裹。加热器的温度通常可控，这样，输送管路28可维持在恒定温度。

前述压力差可如图2所示出地进行评估。流体源，例如图2所示的载体气体供给38，通过比例阀40供给流体。第一压力传感器42测量输送管路入口52的压力，并将该压力P_i连通给控制器50。差分压力传感器44测量输送管路入口52和输送管路出口54之间的压力差ΔP，并且同样将该压力差通信到控制器50。相应地，在输送管路出口的压力可由等式(4)进行计算：

           P₀＝(P_i-ΔP)          (4)

在某些实施例中，如图3所示，可采用第二绝对传感器46测量出口压力P₀，而不用使用上述差分压力传感器。然而，由于大的压力和小的压力差异的相对数量级，采用如图2所构造的差分传感器44是有益的。

利用测量值P_i和P₀，控制器50调节比例阀40直到当考虑到等式(3)时所测量/计算的入口和出口压力在输送管路出口(柱入口)产生期望的流速F₀。如果温度变化，粘度和流速也将变化，因此，所示出的系统和方法允许对根据所施加的压力进行调节以补偿这种变化。

在操作过程中，对于所示出的系统和方法，入口压力P_i直接由比例阀40进行调节，而压力差ΔP在当其是可测量的时并不直接控制。基于此，主电子/固件控制环(也就是内环)将以足以维持系统稳定性的速度调节P_i。同时，出口压力(或者压力差，从其出口压力得以计算)将同样被通信到相同的控制器50，但是在较低的速度(也就是外环)。比例阀40将被调节直到P_i和ΔP的合并产生根据等式(3)的正确的流速F₀。

使用等式(3)所致的计算的功效将取决于输送管路的几何尺寸和温度被限定的精确程度。实践中，输送管路的内径和确切温度很难测量，这样，在一些情况下，可进行系统校正。相应地，等式(3)可修改为：

$F_0=\frac{a\·(P_i^2-P_0^2)}{\mathrm{\η}(T_s+b){\·P}_0}---\left(5\right)$

其中，η(T_s+b)表示载体气体在设定温度T_s的粘度，

b表示输送管路的设定温度T_s和实际温度之间的差异。

常数a和b的值可这样计算，即通过在两个不同温度设定下测量流经输送管路的实际流速，将所测量的速度代入等式(5)，并解联立等式得到a和b。

同样重要的是，注意到F₀的值在输送管路的出口的温度和压力下将是容积式流量。因为这通常将在提高的温度并且可能在不同于环境的压力，F₀的值必须被修正到用户期望的流速测量值，其尤其实用地表达(和应用)修正为标准环境温度和压力(SATP)的流速，如下所示：

$F_a=F_0\frac{P_0}{P_a}\·\frac{T_0}{T_a}---\left(6\right)$

其中，F_a表示修正为SATP的流速，

P_a表示标准环境绝对压力(100kPa)，

T_a表示标准环境绝对温度(298.15K)，

T₀表示输送管路出口(T_s+b)下的温度。

尽管上述系统允许操作者控制进入柱的流速，而不需要柱自身的温度或几何尺寸信息，但是在这些柱的参数已知的情况下，上述系统可被进一步应用到可能的泄露和/或阻塞的测试。将Hagen-Poiseuille等式(等式(2))应用到柱，对于给定流速，可预测通过柱24的压力差。当流速按如上所述控制时，该预测的压力差可与通过柱24的实际压力差进行比较。如果在预测的和实际的压力差之间检测到超过可忽略的的差异，那么这表明在输送管路28和柱24之间的连接可能存在泄露或者在输送管路或柱中可能存在阻塞。

应该理解，前面是示例性的，而不是限定性的，本领域技术人员可进行明显的修改，其并不超出本发明的精神。相应地，应主要参照权利要求，而不是前面的说明书，来确定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种方法，包括：

通过输送管路将流体连通到色谱柱；

确定输送管路的入口端的入口压力；

确定输送管路的出口端的出口压力；和

基于所确定的入口和出口压力调节输送管路的入口端的压力以在输送管路的出口端产生期望的流速。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述调节入口压力的步骤包括调节比例阀。

3.如权利要求1所述的方法，其中，所述确定入口压力的步骤包括用压力传感器测量输送管路的入口端的压力。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述确定出口压力的步骤包括：

使用差分压力传感器测量入口压力和出口压力之间的差异；和

从所测量的入口压力和所测量的压力差计算出口压力。

5.如权利要求4所述的方法，还包括步骤：

计算在期望流速下通过柱的期望压力差；

测量通过柱的实际压力差；和

将期望压力差和实际压力差进行比较。

6.如权利要求3所述的方法，其中，所述确定出口压力的步骤包括用压力传感器测量输送管路出口端的压力。

7.如权利要求1所述的方法，还包括提供一用于供给流体到输送管路的取样装置。

8.如权利要求7所述的方法，其中，所述取样装置包括顶空取样器。

9.如权利要求7所述的方法，其中，取样装置包括热脱附单元。

10.如权利要求1所述的方法，还包括使用一其中布置有输送管路的加热组件以控制输送管路的温度。

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