CN101223003A - 银焊料或硬钎焊合金以及它们的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及银焊料或硬钎焊合金以及它们在各种等级的银，尤其是银器等级的银中制造焊接接头的应用。这些合金是Ag－Cu－Zn族银焊料或硬钎焊合金，包含大于70重量％的Ag和从0.5到3重量％的Ge。它们可表现出颜色、流动性和抗火斑或抗锈污性的有利组合。

Description

银焊料或硬钎焊合金以及它们的应用
发明领域
本发明涉及银焊料或硬钎焊合金，并且涉及它们在各种等级的银特别是银器(silversmithing)等级的银中制造软钎焊接头中的应用。在银器贸易中银硬钎焊合金被称为银焊料或焊料，并且在本文中可互换地应用这些术语。
发明背景
各种银铜锌型的银基合金都可用作焊料(硬钎焊材料)。硬钎焊被定义为一种连接工艺，其中使用填充金属，该填充金属的熔点高于450℃但低于母体金属的熔点，并且其通过毛细吸引分布在接头中。
银、铜和锌形成一种银含量为56％且熔点为665℃的三元共晶，参见Jacobso等人在Development of new silver-free brazing alloys for steel tubularassembly的图2中给出的三元相图，见Welding Journal增刊(美国焊接协会/焊接研究理事会主办)2002年8月，第149-S至155-S页，可从http://www.aws.org/wj/supplement/08-2002-JACOBSON-s.pdf下载。AWS推荐的可用于硬钎焊低碳钢或铜的商业供应的银合金的组成为44重量％的Ag、30重量％的Cu和26重量％的Zn。对于银器应用该合金具有过低的银含量，其中至少55重量％Ag的焊料合金是标准的。
根据熔化温度，用于银器的硬钎焊合金被分为易、中和难，且大多数英国供应商采用如下值：
Thessco            固相线      液相线
易                 705℃       725℃
中                 720℃       765℃
难                 745℃       778℃
Johnson Matthey    固相线      液相线
易                 705℃       723℃
中                 720℃       765℃
难                 745℃       778℃
一种含75重量％的Ag、22重量％的Cu和3重量％的Zn的合金是公知的并且具有和银相配的良好颜色，但是熔点高。一种具有70重量％的Ag、20重量％的Cu和10重量％的Zn的合金也有良好的颜色且具有较低的熔点，而另一种含65重量％的Ag、20重量％的Cu和15重量％的Zn的合金具有更低的熔点，参见http://www.wlv.com/joining/silvabrazrefchart.xls。当然，这仅仅是多个银匠用焊料合金供应商之一的一个网页。
JP61078592(Kyocera)公开了一种用于电子工业的耐蚀银焊料，并且以Ag为基础含有0.05-19重量％的Ge、0.01-1.0重量％的Pd和0.01-2重量％的Li。一种典型组成含有Ag94重量％、Ge4重量％、Pd0.5重量％、Li0.5重量％、Fe0.5重量％和Ni0.5重量％，而另一种典型组成含有Ag80％、Ge11.95％、Pd8％和Li0.05％。推荐的锗量相对高。对于银器，避免使用钯，同样避免使用即使为痕量的锂。尽管据称铺展性和润湿性是期望的性能，但与被焊接材料的颜色匹配不是必需的。
专利GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；Metaleurop Recherche)公开了一种新型银合金，该合金保持了Ag-Cu合金固有的硬度和光泽性能同时减少了铜含量发生氧化的趋势引起的问题。该合金是三元Ag-Cu-Ge合金，含有至少92.5重量％的Ag、0.5-3重量％的Ge和除杂质之外余量的铜。专利US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公开了一种银/锗合金，其包含至少77重量％的银含量和0.4-7％的锗含量，除任何杂质之外余量基本上为铜，该合金含有大于0ppm且小于20ppm的单质硼作为晶粒细化剂。根据GB-B-2255348和EP-B-0729398的教导的银合金现在可在欧洲和美国市场上，商品名Argentium(Ag92.5重量％，Cu6.3重量％，Gel.2wt％)得到，此处使用的“Argentium”是指这些合金。
WO2005/051953(其内容通过引用并入本文)公开了一种Ag-Cu-Zn族的银焊料合金，其含有至少55重量％的Ag和从0.5到3重量％的Ge。该Ag-Cu-Zn合金典型含55-77重量％的Ag、10-30重量％的Cu(优选地56-75重量％)和8-15重量％的Zn。上述合金可表现出相对低熔点、高流动性和良好颜色的有利组合。尤其是这样的合金可以具有在大约700到大约750℃范围内的固相线温度和在大约725℃到大约780℃范围内的液相线温度。它们可被用于软钎焊或硬钎焊首饰金属，包括各等级的银例如斯特林银。它们尤其有利于软钎焊Argentium银。
发明内容
我们现已发现提供的“难”类别的焊料可具有非常高的银含量和相应低的锌含量，而且这些焊料表现出良好的颜色及其它性能。
本发明提供一种含大于70重量％Ag和0.5到3重量％Ge的Ag-Cu-Zn族银焊料或硬钎焊合金。
发明详细描述
优选的焊料包含1.0-2.5重量％的Ge，特别是约1.5重量％的Ge，并且可选进一步包括1-3重量％的Sn，特别是约1重量％的Sn。它们可包含3重量％至小于8重量％的Zn，典型为4-5重量％，并且它们还可包含0.05-0.4重量％的Si，例如约0.1重量％的Si。过大的Si比例引起脆性。它还可包含一定量的硼，如1ppm-0.3重量％的硼，更典型为0.1-0.3重量％的硼，所述硼减小晶粒尺寸并有助于轧制或拉制组合物。焊料的一个实施方案包含约75重量％的Ag、约18重量％的Cu和约4.5重量％的Zn、约1.5重量％的Ge和约1重量％的Sn。
本发明的合金可以提供为便于银器制作的任何形式，如棒材、带材、线材、细颗粒或其中粉状金属悬浮在载体中的糊状物，并且可以与传统的焊剂一起使用。对于糊状物的情形，US-A-5443658(Hermanek)公开了一种含78重量％的水、10重量％的矿物油、10重量％的甘油且余量为羧甲基纤维素钠的水基凝胶。US-A-5120374(Mizuhara)公开了包含如下成分的凝胶：1-4重量％的羟丙基纤维素、40-80重量％的1，2-丙二醇、18-58重量％的异丙醇，或者包含如下成分的凝胶：1-4重量％的羟丙基纤维素、20-70重量％的1，2-丙二醇、26-76重量％水。US-A-4475959公开了一种基于分散在羟基溶剂中的树脂的有机载体体系。低熔点的烃类载体也可应用。有用的材料包括熔点低于室温的材料到通常为固体的材料，例如熔点为28℃至100℃的C18-C60石油烃蜡。这样的材料应该具有低的灰分或固体残留物含量，并且可熔化或流动，在低于500℃下升华和/或热分解。有用的烃类可以是烷烃、芳烃、或混合芳烷烃或此类特性化合物的混合物，并且包括烃类的各种混合物，例如，十八烷、矿油精、石蜡，和矿脂(一种非直链固体烷烃和高沸点液体烷烃的胶态体系，其中大多数液体烃类容纳在胶团内部)，例如凡士林。
该合金可用于任何传统的软钎焊或硬钎焊方法，例如使用手工焊炬、固定燃烧器、感应或电阻加热或者使用硬钎焊炉，优选为提供有保护气氛的这种炉。
在下面的实施例中进一步说明本发明：
实施例1
通过共同熔化以下材料制备硬钎焊组合物：
Ag-75％
Ge-1.5％
Sn-1.0％
Zn-4.5％
Cu-18％.
期望得到的组合物可很好地由铸锭进行轧制(令人满意的至40％加工硬化，然后是需要退火)，并且当最初在镀金金属试样上测试时，是良好的焊料。该焊料组合物沿“T”形接头流动良好。观察到的颜色良好。在锈污试验中本发明的焊料呈现明亮。其熔点在含锗银合金的“难”焊料的范围之内。

Claims (15)

1.一种Ag-Cu-Zn族银焊料或硬钎焊合金，其包含大于70重量％的Ag和从0.5到3重量％的Ge。
2.如权利要求1所述的合金，其包含1.0-2.5重量％的Ge。
3.如权利要求1所述的合金，其包含约1.5重量％的Ge。
4.如前述任一项权利要求所述的合金，其还包含1-3重量％的Sn。
5.如权利要求4所述的合金，其包含约1重量％的Sn。
6.如前述任一项权利要求所述的合金，其含有3重量％至低于8重量％的Zn。
7.如前述任一项权利要求所述的合金，其含有4-5重量％的Zn。
8.如前述任一项权利要求所述的合金，其还包含0.05-0.4重量％的Si。
9.如权利要求8所述的合金，其含有约0.1重量％的Si。
10.如前述任一项权利要求所述的合金，其含有约75重量％的Ag、约18重量％的Cu和约4.5重量％的Zn、约1.5重量％的Ge和约1重量％的Sn。
11.如前述任一项权利要求所述的合金用于在银中软钎焊或硬钎焊接头的应用。
12.如权利要求1-10任一项所述的合金用于在斯特林银中软钎焊或硬钎焊接头的应用。
13.如权利要求1-10任一项所述的合金用于在银合金中软钎焊或硬钎焊接头的应用，该银合金含有至少92.5重量％的Ag含量并且含有其量对提供抗火斑和/或抗锈污性能有效的锗。
14.如权利要求1-10任一项所述的合金，该合金为棒材、带材或线材的形式。
15.如权利要求1-10任一项所述的合金，该合金为糊状物的形式。
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