CN1012176B

CN1012176B - 紫外吸收缩聚物的组合物及其产品

Info

Publication number: CN1012176B
Application number: CN87106623A
Authority: CN
Inventors: 韦恩·佩顿·普鲁埃特; 王煦光; 塞缪尔·戴维·希尔贝特; 马克斯·艾伦·韦佛
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1986-09-30
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1991-03-27
Also published as: TR23455A; US4707537A; ES2007115A6; KR880701750A; JPH01500910A; EP0284625A1; JPH07103298B2; AU8070687A; AU590992B2; WO1988002384A1; ZA877054B; CN87106623A

Abstract

至少与一种化学式为

的紫外吸收化合物发生了缩合反应的，适合于制造象饮料瓶的聚酯组合物，其中X是羟基、羧基、烷酯基、取代的烷酯基或酰氧基，Y是氰基、氨基甲酰基、取代的氨基甲酰基、芳基、酰基、烷基磺酰基、取代的烷基磺酰基、苯磺酰基、或取代的苯磺酰基，R选择-亚烷基-O-亚烷基-、-亚烷基-S-亚烷基-、-亚烷基-N (-SO₂烷基)-亚烷基-、直链或支链的亚烷基、X取代基取代的亚烷基，R₁是氢或1-3个在烷基、烷氧基和卤素中所选择的基团。

Description

本发明涉及到包含聚酯和聚碳酸酯类型在内的缩聚物，其中某种紫外吸收次甲基化合物已反应进入聚合物而赋予它紫外屏蔽特性。许多产品（象果汁、饮料、葡萄酒、食品、化妆品和洗发剂），当包装在能通过相当部分波长大约为250～390nm的可得到光的透明塑料容器内时，会受到紫外光的有害影响。由于使用该化合物，可制成吸收这些有害波长光的聚合物容器，并因此减少或排除了紫外光对所盛产品的降解作用。

该聚合物组合物的另一优点是可在其中加入常规聚酯染料和其它添加剂（如：颜料、填料、发光剂等），并且次甲基化合物的紫外屏蔽特性赋予聚酯和染料明显的稳定性。

该化合物在聚合物制备和加工温度热稳定、不升华、而且耐光、不能从聚合物中提取，因此，这种聚合物特别适合于作饮料瓶和食品、医药、化妆品的容器，其中紫外吸收化合物并不会污染所盛物。该次甲基化合物在所给的整个浓度中，约为1.0到5，000ppm范围是有效的，最好为2.0到约1，500ppm〔次甲基化合物的份数（重量）/百万份缩聚物（重量）〕。

该聚合物是线性的、热塑性的、特性粘度（I.V.）约从0.4到1.2的模塑或纤维级聚合物，且最好是聚酯，其中酸部分至少包含大约50%（摩尔）的对苯二甲酸残留物，二醇部分至少约50%（摩尔）乙二醇或1，4-环己二甲醇残留物，并且包含总量大约为2到1，500ppm的一种或多种反应的次甲基化合物。

依据本发明，如下所定义的某种紫外吸收的次甲基化合物与缩聚物反应从而赋于它紫外光或可见光的吸收特性，通常最大吸收大约在320nm到380nm范围内。虽然较高分子量也是可行的，但这些化合物的分子量最好为约200到600。这些化合物包含一个可缩合进入或连到聚合物链上的羟基、羧基或酯基。如前所述这些化合物在聚合物加工条件下是热稳定的，包括在高达约300℃的缩聚温度下使用，例如，在聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸1，4-环己二甲酯共聚物等聚酯的制备过程中。

在主要的实施方案中，本发明定义为包括模塑或纤维级缩聚物的一种组合物，该聚合物已与总量为1.0到约5，000ppm的下列化学式

中的至少一种化合物进行了反应，有波长大约从320nm到380nm范围的最大吸收（波长最大），且在聚合物制备和加工条件下稳定，不能从所述聚合物中提取，其中上式中X是羟基、羧基、酯基、取代的酯基或酰氧基;Y是氰基、氨基甲酰基、取代的氨基甲酰基、芳基、酰基、烷基磺酰基、取代的烷基磺酰基、苯磺酰基或取代的苯磺酰基;R可选择-亚烷基-O-亚烷基-、-亚烷基-S-亚烷基-、-亚烷基-N（-SO₂烷基）-亚烷基-、直链或支链亚烷基、或用X取代基团取代的亚烷基;R₁是氢或1-3个在烷基、烷氧基和卤素中所选择的基团。在这些化合物中各种烷基和亚烷基部分含1-20个碳，最好是1-8个碳。

较好的组合物包括已与上式中的次甲基化合物反应的模塑或纤维级聚酯，其中：

X是羟基、酯基或由羟基、烷氧基、卤素取代的酯基，

R是1-8个碳的亚烷基，

R₁是氢或1-8个碳的烷氧基，

Y是氰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、或烷基磺酰基。

最好的聚酯组合物为与化合物

相反应后的产物，化合物浓度约为100-800ppm。

该次甲基化合物的非提取性如下测定：

提取过程

整个提取过程采用已蒸馏的溶剂依下述时间和温度条件在玻璃容器内完成。样品形状是从2l瓶的圆柱形侧壁部分上切下的1/2inch×2 1/2 inch的切片。全部样品用冷溶剂清洗除去表面污物并用200ml溶剂/100in.²表面（2ml/in.²）浸泡。

单纯溶剂不加聚合物在同样提取条件下蒸馏。多数情况下样品一式两份进行提取、示踪（spiked）、分析。

提取条件

1、水：室温下将样品加入溶剂中并在250°F下加热2小时。一半样品用于分析，另一半在120°F的烘箱内放置30天。

2、50%乙醇/水：将室温下的样品加入室温的溶剂中，在 120°F烘箱内放置，24小时和30天后进行分析。

3、庚烷：将室温下的样品加入室温的溶剂中，并于150°F下加热2小时，部分样品冷却到室温用分光光度法分析，余者在分析前应在120°F下陈化30天。

4、任何适当的分析技术和仪器都可用来测定从聚合物中提取出来的次甲基化合物的量。结果发现该化合物基本上是无可提取性。

本发明中用来与次甲基化合物反应的聚酯类型是由一种或多种二醇与一种或多种二羧酸用常规技术制得的那些聚酯。这些典型的聚酯是那些例如在美国专利4，359，570中所公开的聚酯，此专利在这作为参考列入本案。

例如：聚酯中的二醇组分从下列物质中选择：乙二醇、1，4-环己二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，2-环己二甲醇、1，3-环己二甲醇、X，8-双（羟甲基）-三环-〔5，2，1，0〕-癸烷，其中X表示3、4或5，以及链中含1或多个氧原子的二醇，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇以及在每个脂肪族部分含约2-18个碳最好2-12个碳的二醇。顺、反构型的环状脂肪族二醇或二者的混合物均可使用。

聚酯的酸组分（脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸）可选择，例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等。在制备聚合物时，通常使用其官能酸的衍生物较好，如用二羧酸的二甲基酯、二乙基酯或二丙基酯。也可使用其酸酐。

较好的共聚酯特别适用于制成饮料的吹塑瓶或容器和模塑食品包装等。在这方面，当适当的热定形时，某些共聚酯在高达约100℃下，其色彩、特性粘度、热变形或“热填充”是稳定的，因此模塑制品显示出良好的薄壁刚性、优异的透明度以及对水、空气特别是对二氧化碳和氧气良好的阻隔特性。

考虑到产物有“热填充”稳定性，因此，最好的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯，和用大约接近5%摩尔的1，4-环己二甲醇改性的该聚合物，其中聚合物已用该技术领域中众所周知的方法充分热定形和取向，以得到所要求的结晶度。根据定义，在规定温度下用一液体填装由一种聚合物所制容器，如其体积变化小于2%则该聚合物是“热填充”稳定的。考虑吹塑饮料瓶的特殊应用，最好聚酯应有0.65到0.85的特性粘度和大于70℃的玻璃化转变温度，同时瓶上切下的薄片应具有1.5到2.5g·mils/100in.²-24hrs.的水蒸气透过速率，20-30cc·mils/100in.²-24hrs·-大气压·的二氧化碳渗透率，4-8cc·mils/100in.²-24hrs.-大气压·的氧气渗透率。玻璃化转变温度由示差扫描量热法在20℃/分的扫描速度下测定，氧气渗透率由MOCON OXTRAN 100现代控制仪（明尼苏达州，埃尔卡·瑞沃（Elk River）公司）的标准操作过程测定，二氧化碳的渗透率由MOCON PERMATRAN C Ⅱ现代控制仪的标准操作过程测定。

下述实例将说明本发明次甲基化合物Ⅰ的合成，合成它们的常规路线如下：

其中对-羟基苯甲醛Ⅱ在碱存在下与Ⅲ（Z＝氯、溴、碘或氟）烷基化生成中间醛Ⅳ，然后Ⅳ与活泼的亚甲基化合物Ⅴ在诺文葛耳反应条件下反应生成Ⅰ。通常Ⅱ和Ⅲ在溶有1当量碱如氢氧化钠的水中极易反应。较低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇是中间醛Ⅳ与活性亚甲基化合物Ⅴ反应的合适溶剂。碱（如哌啶、醋酸哌啶、醋酸钠、吡啶）可有效地促进缩合反应生成Ⅰ。下列实例将进一步说明本发明的实施。

实例1

将3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（15.2g、0.1m）、水（70ml）和氢氧化钠（5.0g、0.125m）混合并搅拌几分钟直至完全溶解。加入2-氯乙醇（9.7g、0.12m）并将反应混合物加热回流16小时，然后冷却。经过滤收集固体产物、再水洗、干燥，最后用甲苯重结晶。产品为13.0g（理论产量的69.9%）4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧基苯甲醛。

4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧基苯甲醛（0.98g、0.005m），α-氰基-N-苯乙酰胺（0.80g、0.005m），乙醇（15ml）和哌啶（3滴）的混合物加热回流1小时，然后冷却。产物经过滤收集、乙醇洗涤和空气干燥得到淡黄色产品2-氰基-3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-N-苯基-2-丙烯酰胺（产量1.0g）。它在长波紫外光下是有萤光性的，并且在二氯甲烷中，它的紫外吸收光谱中在359nm处有一最大吸收。

下表列出了可用来制备本发明新颖聚合物组合物的次甲基化合物的其它实例。这些化合物可根据上述的方法制备并与给出的化学式相符合。

本发明的一个典型的聚酯依照下面实例55制备。

本发明共聚酯的特性粘度（I.V.）用维尼兰·N·J玻璃实验公司（Lab Glass Inc.of Vineland·N·J）的具有1/2ml毛细球的瓦格纳（Wagner）粘度计根据ASTM D2857-70方法进行测定，所用聚合物溶液浓度为在60/40（重量比）的苯酚/四氯乙烷溶液中含0.5%（重量）聚合物。该方法包括在120℃下加热聚合物/溶剂体系15分钟以促使聚合物的溶解，溶液冷却到25℃，在25℃下测定流过时间。特性粘度I.V.由下式计算

其中：

（η）＝25℃聚合物浓度为0.5g/100ml溶剂时的特性粘度，

1n＝自然对数，

ts＝样品的流过时间，

to＝纯溶剂的流过时间，

C＝浓度（聚合物g数/100ml溶剂）＝0.50。

实例55

下列物质放入一个500ml圆底三颈瓶中：

97g（0.5mol）对苯二甲酸二甲酯，

62g（1.0mol）乙二醇，

0.00192g取自乙酰-三异丙基钛酸酯的正丁醇溶液的钛，

0.0053g取自醋酸锰的乙二醇溶液的锰，

0.0345g氧化锑，

0.0072g取自醋酸钴的乙二醇溶液的钴。

三颈瓶装有氮气进口、搅拌浆、抽真空出口和冷凝瓶。随着氮吹扫过三颈瓶内反应混合物上方，在贝尔蒙特（Belmont）金属浴中，将它们在200℃下加热60分钟，再在210℃下加热75分钟。然后加入1.57ml含0.012g磷的混合磷酯组合物（Zonyl A）的乙二醇浆液。加热浴温升至230℃。在230℃，将例2中制备的2-氰基-3-〔4-（2-羟基乙氧基）苯基〕-2-丙烯腈（0.0384g）加入瓶内。5分钟后，伴随少量氮气的通入将体系抽真空，经过5分钟压力减小到200mmHg。反应体系在230℃，200mmHg真空下加热25分钟，将金属浴温升至270℃。在270℃下，压力缓慢减小到100mmHg，并在此条件下持续30分钟。金属浴温升至285℃，压力缓慢减至4.5mmHg，并在此条件下持续25分钟。然后压力减小到0.25mmHg，缩聚反应持续40分钟。将瓶移出金属浴使之在氮的气氛中冷却让聚合物结晶。所得聚合物特性粘度为0.57，在60/40（重量比）的苯酚/四氯乙烷溶剂中测定，浓度为0.5g/100ml。模拟容器侧壁，由该聚合物所模制的13mil厚的非结晶薄片透过小于10%的波长从250到367nm的光。而未共聚有吸收剂的同样聚酯所制的13mil厚的薄片透过小于10%的光，波长从250nm只能到320nm。

实例56

使用0.0384g（400ppm）2-氰基-3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-N-苯基-2-丙烯酰胺（实例1），代替实例55中所用的次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物特性粘度为0.58，在60/40（重量比）的苯酚/四氯乙烷溶剂中测定，浓度为0.5g/100ml。模拟容器侧壁，由该聚合物所模制的13mil厚的非结晶薄片透过小于10%的波长从250到390nm的光，而不含次甲基紫外吸收剂的同样聚酯制成的13mil厚的薄片透过小于10%的光，波长从250nm只能到320nm。

实例57

用0.0384g（400ppm）2-氰基-3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-2-丙烯腈（实例15）替代实例55中所用的次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物特性粘度为0.54。由该聚合物所制13mil厚的非结晶薄片在375nm处有一强吸收峰。

实例58

以0.0384g（400ppm）2-氰基-3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-N-2-甲氧苯基-2-丙烯酰胺（实例42）代替实例55所用次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物特性粘度为0.56。模拟容器侧壁，由该聚合物所制得的13mil厚非结晶薄片在375nm处有一强吸收峰。

实例59

以0.0384g（400ppm）2-氰基-3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-N-〔5-（2-羟基乙氨基磺酰基）-2-甲氧基苯基〕-2-丙烯酰胺（实例23）代替实例55中所用次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物的特性粘度为0.60。由该聚合物所制得的13mil厚的非结晶薄片在375nm处有一强吸收峰。

实例60

以0.0384g（400ppm）3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-2-甲基磺酰基-2-丙烯腈（实例16）代替实例55中所用的次甲基化合物，重复实例55的过程。所得聚合物特性粘度为0.56。该聚酯所模制的13mil厚的非结晶薄片透过小于10%的从250到385nm的光。

实例61

以0.0384g（400ppm）3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-2-苯磺酰基-2-丙烯腈（实例17）代替实例55中所用次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物特性粘度为0.59。由该聚合物所模制的13mil厚的非结晶薄片在370nm处有一强吸收峰。

实例62

用0.0384g（400ppm）3-〔4-（2-羟基乙氧基）-3-甲氧苯基〕-2-〔4-（2-苯并噁唑基）苯基〕-2-丙烯腈（实例39）代替实例55所用次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物特性粘度为0.57。该聚合物所模制得的13mil厚的非结晶薄片在380nm处有一强吸收峰。

实例63

以0.0384g（400ppm）3-（4-甲酯基甲氧基-3-甲氧苯基）-2-（4-甲酯基苯基）-2-丙烯腈（实例33）代替实例55中所用的次甲基化合物，重复实例55所述过程。所得聚合物特性粘度为0.56。由该聚合物所模制的13mil厚的非结晶薄片透过小于10%的从250nm到384nm。

本发明已通过参见其较好的实施方案作了详细描述，但是，将意识到，在本发明的精神和范围之内可进行有效的变动和改进。

Claims

1、一种聚酯组合物，它在320hm到380hm范围内，具有最大的光吸收，并且其已与总量为聚酯(重量)的1.0-5，000ppm(重量)的至少一种化学式为

的紫外吸收化合物进行了反应，其中X是羟基、羧基、烷酯基、取代的烷酯基或酰氧基；Y是氰基、氨基甲酰基、取代的氨基甲酰基、芳基、酰基、烷基磺酰基、取代的烷基磺酰基、苯磺酰基或取代的苯磺酰基；R选自-亚烷基-O-亚烷基-，-亚烷基-S-亚烷基-，-亚烷基-N(-SO₂烷基)-亚烷基-，直链或支链的亚烷基以及被X取代基取代的亚烷基；R₁是氢或1-3个在烷基、烷氧基和卤素中所选择的基团。

2、如权利要求1所述的一种聚酯组合物，它具有0.4到1.2的特性粘度，特性粘度用维尼兰·N·J玻璃实验公司的具有1/2毫升毛细球的瓦格纳粘度计按ASTM D2857-70方法进行测定，所用聚合物的浓度为在60/40（重量比）的苯酚/四氯乙烷溶剂中含0.5%（重量）聚合物。其中：

X是羟基，

R是1-8个碳原子的亚烷基，

R₁是氢或1-8个碳原子的烷氧基，

Y是氰基、氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基或烷基磺酰基。

3、如权利要求1所述的一种聚酯组合物，其共聚有下列结构的化合物。

4、如权利要求1所述的一种聚酯组合物，其中酸部分至少包括50%（摩尔）的对苯二甲酸残留物，醇部分至少包含50%（摩尔）的乙二醇或1，4-环己二甲醇残留物。

5、如权利要求2所述的一种聚酯组合物，其特性粘度范围，为0.65到0.85，其中酸部分是100%（摩尔）的对苯二甲酸残留物，而醇部分是100%（摩尔）的乙二醇残留物。

6、如权利要求1-5中所述的任一聚酯组合物所制成的产品。