CN101217066A - 层状聚合物基ptc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种层状聚合物基PTC材料及其制备方法。PTC材料的结构为由至少一层的聚合物绝缘层和至少一层以炭黑为导电物质、以聚合物为基体的导电层交替叠合构成。其制备方法，将绝缘层和导电层物料分别投入微层共挤装置的两台挤出机中熔融塑化，两股熔体在汇合器处叠合成两层，经过n个分叠单元的切割和叠合后，得到2(n+1)层的复合PTC材料。本发明的PTC材料的层数和导电层与绝缘层的层厚比分别由分叠单元个数和挤出机转速比决定，结构和性能具有可设计性，与传统制备方法制备的PTC材料相比，具有高PTC强度和高断裂伸长率。本发明所涉及的设备简单易得，所需原料均为市售，无须合成其他化学物，操作简单，生产成本低，效率高。
Description
一、技术领域
本发明涉及聚合物PTC材料技术领域，更具体地说，本发明涉及一种聚合物/炭黑PTC材料及其制备方法。
二、背景技术
PTC(电阻体)材料是一类具有正温度系数的热敏电阻材料，在一定的转变温度下，其电阻率迅速增加至一极限值，发生(半)导体-绝缘体的相互转变，因此可用于制备自限温加热器、过电流保护元件以及其它感温器件等。一般来说，PTC材料分为陶瓷基和聚合物基两大类型。陶瓷基PTC材料由于脆性、加工成型困难和成本高，其进一步的应用受到限制。而聚合物基的复合型PTC材料因为具有在较大范围内可调的导电性能、易于成型、可曲挠、成本低以及PTC强度高等特点，得到越来越广泛的运用。
目前，研究和应用最为热门的聚合物基PTC材料是炭黑填充聚烯烃类复合材料。对于这类PTC材料，电阻率的突变发生在聚合物基体的熔点处，这是因为聚合物的急剧膨胀，导电炭黑粒子间距增大，导电通道消失，从而电阻率剧增。为了表征PTC效应，通常将电阻率与温度关系曲线上电阻率突变峰值与室温电阻率的比值的对数定义为PTC强度。PTC强度越大，PTC效应越明显。根据PTC强度定义，室温电阻率越低或熔点电阻率越高则PTC强度越大。PTC材料需要较低的室温电阻率以满足常温下的导电要求，高的炭黑含量可以满足这一要求，但不利于达到高的PTC强度。如何解决这一矛盾，以及获得具有高PTC强度的聚合物/炭黑导电复合材料成为科学界和工业界追求的目标。常用手段如下：
1.以两相聚合物作为基体，产生双逾渗现象。这类复合型导电复合材料的双逾渗行为是炭黑在不相容聚合物组分中产生的逾渗现象。它的产生受到共混物中形成的结构连续相和炭黑在该相中的逾渗行为的共同影响，也就是双逾渗行为是由炭黑在一个连续相中的逾渗过程和该连续相在另一聚合物中的逾渗过程组成。炭黑在两相聚合物基体中的分布状态分为两种情况：炭黑优先均匀分布于其中一相，该相为连续相；聚合物基体形成双连续相，炭黑位于双连续相的界面处。通过双逾渗可以获得较低的逾渗阈值。而炭黑含量的降低有利于PTC强度的提高。
2.炭黑的表面处理。炭黑作为导电填料，在聚合物基体中的聚集效率、结构连续性、熔融行为以及其分散行为对PTC材料的性能起决定作用。由于炭黑表面不同程度地存在着各种极性基团，粒子间内聚能非常强，加之粒子的聚集体表面积大，在基体材料中难分散、易凝聚，影响炭黑粒子与基体材料的相容性，降低了PTC强度和带来NTC现象。广大科研和生产工作者利用接枝交联、氧化法、等离子溅射、气体或蒸汽刻蚀、高温处理等方法从不同角度改善炭黑粒子的表面性质，进而增强其与高分子基体材料的相容性，提高PTC强度。
3.基体树脂的交联。许多研究证明交联是提高PTC强度、材料重复稳定性及消除NTC效应最有效的方法，最近的研究多集中于辐照交联工艺，因为它具有连续性和均匀性等优点，国内外大多数的专利采用辐照交联。辐照作用于PTC材料时，除发生交联反应，还会发生高分子材料和炭黑粒子的表面接枝反应，这也有利于PTC强度的提高。但研究也表明，辐照的剂量过大或过小均不利于PTC强度的提高。
以上这些提高材料PTC强度的手段，在一定的程度都能或多或少地提高PTC强度，但提高的程度还不能达到人们的预期，需要开发出新的技术解决材料PTC强度的提高。
三、发明内容
本发明的目的是针对制备聚合物基PTC材料的现状而提供一种新的聚合物基PTC材料及其制备方法，以解决现有技术的聚合物PTC材料难以获得高PTC强度，形态结构难以具有可设计性等技术问题。
本发明的上述目的可通过具有以下技术方案的层状聚合物基PTC材料来实现：层状聚合物基PTC材料的结构为由至少一层的聚合物绝缘层，和至少一层以炭黑为导电物质、以聚合物为基体的导电层交替叠合构成。
在上述技术方案中，所述绝缘层基体聚合物为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、合成橡胶和聚氨酯中的一种纯聚合物，或为选自它们中的不少于两种的聚合物共混物，即由它们中的不少于两种的聚合物经混合挤出制取的粒料。
在上述技术方案中，所述导电层基体聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、合成橡胶和聚氨酯中的至少一种，即可以是它们中的一种或两种以上。炭黑在导电层物料中的重量含量一般控制在5-16％范围。
在上述技术方案中，当导电层基体聚合物与绝缘层聚合物不相容时，导电层物料颗粒或/和绝缘层物料颗粒中加入有使聚合物相互融合的相容剂。相容剂可为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、SBS等。相容剂的具体类型根据聚合物特性确定。
在上述技术方案中，制备层状聚合物基PTC材料的原料在制备PTC材料之前一般干燥至含水率＜0.02％。
制备上述技术方案所述层状聚合物基PTC材料的方法：将导电层物料和绝缘层物料分别投入分层共挤装置的两台挤出机中，熔融塑化后，使两股熔体在汇合器中叠合，经过n个分叠单元的切割和叠合后，从出口模流出得到2(n+1)层由导电层和绝缘层交替分布的聚合物基PTC材料。
在上述制备层状聚合物基PTC材料的方法中，导电层与绝缘层的厚度比可通过调整两台挤出机的转速比进行调整。导电层物料为由作为导电物质的炭黑和作为基体的聚合物混合后经挤出机挤出制取。制备层状聚合物基PTC材料的两台挤出机通过汇合器与含有n个分叠单元的分叠装置联结。
本发明公开的导电层和绝缘层交替分布叠合的层状复合PTC材料，导电层和绝缘层在挤出方向上均为连续相，导电层为聚合物与炭黑的普通填充体系，绝缘层为纯的聚合物，导电层和绝缘层的聚合物可为同一种聚合物，因此，可以实现在单组分聚合物基体中的双逾渗，在低炭黑含量的情况下获得较低的室温电阻率，有利于获得较高的PTC强度。而且，导电层在流经分叠单元时，炭黑粒子在剪切力的作用下聚集尺寸变小、分散更均匀，有利于PTC强度的提高；层状聚合物基PTC材料的层数越高，PTC强度越大。层状PTC材料的层数由分叠单元的个数控制，如果分叠单元的个数为n，那么层数N为2(n+1)；导电层和绝缘层的层厚比可以通过调节两个挤出机的转速比来控制。这样，层状PTC材料的结构是可设计的，从而得到可控制的逾渗阈值和电阻率。
实验结果表明，采用本发明制备的层状聚合物基PTC材料与传统方法制备得到的聚合物基PTC材料相比，炭黑在聚合物基体的分散尺寸更小更均匀，逾渗阈值降低，PTC强度提高。加之独特的层状结构，使得断裂伸长率大幅度提高。
本发明具有如下优点：
1、本发明所涉及的设备简单易得，仅需将两台普通挤出机通过汇合器联结，并在口模处加若干分叠单元；所需原料均为市售，无须合成其他化学物。该方法具有简单易操作，生产成本低，效率高等特点。
2、通过本发明制备的层状聚合物基PTC材料，与传统方法制备的PTC材料相比，其PTC强度大幅度提高。并且层状聚合物基PTC材料的层数越高，PTC强度的提高越明显。
3、可以通过改变分叠单元的个数和挤出机转速比来控制层状聚合物基PTC材料的层数和导电层与绝缘层的厚比，从而可有效地调控其形态结构。
4、经本发明提供的方法所制备的层状聚合物基PTC材料，其断裂伸长率大幅度提高。
5、通过本发明制备的层状聚合物基PTC材料具有层状结构，导电层和绝缘层交替排列，电导性能具有各向异性特点。
本发明还具有其他方面的一些优点。本发明产生的具体积极效果，可通过后面的实施例来进行说明。
四、附图说明
图1为本发明所涉及的分层共挤装置的结构示意图。在图中，A、B：挤出机，C：汇合器，D：分叠单元，E：出口模。
图2为本发明制备的聚合物基PTC材料的结构示意图。在图中，F：绝缘层，G：导电层。
五、具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
原料为聚丙烯和炭黑，绝缘层和导电层分别为纯聚丙烯和炭黑填充聚丙烯。首先制备普通的炭黑填充聚丙烯，炭黑含量为11％，将聚丙烯和炭黑干燥后，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒。导电层和绝缘层粒料分别投入分层共挤装置的两台挤出机A、B中，挤出机转速比为2∶1，挤出机各段温度控制在170-200℃之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为200℃左右，使用1个分叠单元，PTC材料制品熔体在牵引装置的牵引下从出口模流出，经冷却装置冷却后，即制备得到4层的层状聚丙烯基PTC材料。该材料的PTC强度为2.26，断裂伸长率为120％。作为比较，相同炭黑含量的传统聚丙稀基PTC材料的电阻率和断裂伸长率分别为1.29和50％。
实施例2
原料为聚丙烯和炭黑，绝缘层和导电层分别为纯聚丙烯和炭黑填充聚丙烯。首先制备普通的炭黑填充聚丙烯，炭黑含量为8.5％：将聚丙烯和炭黑干燥后，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒。导电层和绝缘层粒料分别投入分层共挤装置的两台挤出机A、B中，挤出机转速比为1∶1，挤出机各段温度控制在170-200℃之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为200℃左右，使用2个分叠单元，PTC材料制品熔体在牵引装置的牵引下从出口模流出，经冷却装置冷却后，即制备得到8层的层状聚丙烯基PTC材料。该材料的PTC强度为3.38，断裂伸长率为416％。作为比较，相同炭黑含量的传统聚丙稀基PTC材料的电阻率和断裂伸长率分别为1.29和50％。
实施例3
原料为聚丙烯和炭黑，绝缘层和导电层分别为纯聚丙烯和炭黑填充聚丙烯。首先制备普通的炭黑填充聚丙烯，炭黑含量为5.2％：将聚丙烯和炭黑干燥后，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒。导电层和绝缘层粒料分别投入分层共挤装置的两台挤出机A、B中，挤出机转速比为1∶1，挤出机各段温度控制在170-200℃之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为200℃左右，使用1个分叠单元，PTC材料制品熔体在牵引装置的牵引下从出口模流出，经冷却装置冷却后，即制备得到2层的层状聚丙烯基PTC材料。该材料的PTC强度为8.44。
实施例4
原料为聚乙烯和炭黑，绝缘层和导电层分别为纯聚乙烯和炭黑填充聚乙烯。首先制备普通的炭黑填充聚乙烯，炭黑含量为15％：将聚乙烯和炭黑干燥后，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒。导电层和绝缘层粒料分别投入微层共挤装置的两台挤出机A、B中，挤出机转速比为2∶1，挤出机各段温度控制在170-200℃之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为200℃左右，使用4个分叠单元，制备得到32层的层状聚乙烯基PTC材料。该材料的PTC强度为3.78，断裂伸长率为423％。作为比较，相同炭黑含量的传统聚乙烯基PTC材料的电阻率和断裂伸长率分别为1.45和89％。
实施例5
原料为聚苯乙烯和炭黑，绝缘层和导电层分别为纯聚苯乙烯和炭黑填充聚苯乙烯。首先制备普通的炭黑填充聚苯乙烯，炭黑含量为14.0％：将聚丙烯和炭黑干燥后，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒。导电层和绝缘层粒料分别投入微层共挤装置的两台挤出机中，挤出机转速比为1∶2，挤出机各段温度控制在170-200℃之间，汇合器、分叠单元和出口模的温度均为200℃，使用2个分叠单元，制备得到8层的层状聚丙烯基PTC材料。该材料的PTC强度为3.14。作为比较，当炭黑填充含量相同时，传统方法制备的炭黑填充聚苯乙烯的PTC强度为1.56。
实施例6
原料为聚丙烯、尼龙6、马来酸酐接枝聚丙烯(作为聚丙烯和尼龙的相容剂)和炭黑，绝缘层和导电层分别为聚丙烯和炭黑填充尼龙6。首先制备普通的炭黑填充尼龙6，炭黑含量为14％：将尼龙6和炭黑干燥后，在双螺杆挤出机中熔融混合造粒。导电层和绝缘层粒料分别投入微层共挤装置的两台挤出机A、B中，挤出机转速比为1∶1，挤出机各段温度控制在230～250℃之间，汇合器C、分叠单元D和出口模E的温度均为250℃左右，使用7个分叠单元，制备得到256层的层状聚丙烯基PTC材料。该材料的PTC强度为4.75。
Claims (10)
1.一种层状聚合物基PTC材料，其特征在于材料的结构为由至少一层的聚合物绝缘层，和至少一层以炭黑为导电物质、以聚合物为基体的导电层交替叠合构成。
2.按照权利要求1所述的层状聚合物基PTC材料，其特征在于绝缘层基体聚合物为选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、合成橡胶和聚氨酯中一种纯聚合物，或为选自它们中的不少于两种的聚合物共混物。
3.按照权利要求1或2所述的层状聚合物基PTC材料，其特征在于导电层基体聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、合成橡胶和聚氨酯中的至少一种。
4.按照权利要求3所述的层状聚合物基PTC材料，其特征在于炭黑在导电层物料中的重量含量为5-16％。
5.按照权利要求4所述的层状聚合物基PTC材料，其特征在于当导电层基体聚合物与绝缘层聚合物不相容时，导电层物料颗粒或/和绝缘层物料颗粒中加入有使聚合物相互融合的相容剂。
6.按照权利要求5所述的层状聚合物基PTC材料，其特征在于制备层状聚合物基PTC材料的原料干燥至含水率＜0.02％。
7.制备权利要求1至6中任一项权利要求所述层状聚合物基PTC材料的方法，其特征在于将导电层物料和绝缘层物料分别投入分层共挤装置的两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，使两股熔体在汇合器(C)中叠合，经过n个分叠单元(D)的切割和叠合后，从出口模(E)流出得到2(n+1)层由导电层和绝缘层交替分布的聚合物基PTC材料。
8.按照权利要求7所述的层状聚合物基PTC材料制备方法，其特征在于导电层与绝缘层的厚度比通过调整两台挤出机的转速比进行调整。
9.按照权利要求7或8所述的层状聚合物基PTC材料制备方法，其特征在于导电层物料由作为导电物质的炭黑和作为基体的聚合物混合后经挤出机挤出制取。
10.按照权利要求9所述的层状聚合物基PTC材料制备方法，其特征在于制备层状聚合物基PTC材料的两台挤出机(A、B)通过汇合器(C)与含有n个分叠单元(D)的分叠装置联结。
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Assignee: Chengdu Macko Macromolecular Materials Co.,Ltd. Assignor: Sichuan University Contract record no.: 2011510000181 Denomination of invention: A layered polymer matrix PTC material preparation method Granted publication date: 20091223 License type: Exclusive License Open date: 20280120 Record date: 20110822 |
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