CN1012166B - 活性矿浆法生产过磷酸钙 - Google Patents

Abstract

本发明属于酸法磷肥过磷酸钙生产技术。

本发明针对传统工艺——矿浆法生产过磷酸钙存在的难以控制矿浆流动性的关键问题，在不改变矿浆法原有流程及设备的条件下，采用在湿磨时随矿料一起，添加腐植酸钠，木质素钠、萘系UNF、蜜胺树脂SM及糖蜜活性剂TJF等其中一种表面活性剂的方法，(添加量一般为干矿粉量的0.2-1.0%)，降低矿浆液——固界面张力，改变矿浆颗粒结构，完全控制起点水分不同的磷矿矿浆的流动性，保持混化系统水平衡，本发明具有极显著的经济效益。

Description

本发明属于酸法磷肥过磷酸钙生产技术。

由磷矿制取磷肥的加工方法，可以分为用无机酸处理和高温处理两大类，前者称为酸法磷肥，后者称为热法磷肥。过磷酸钙（又叫普通过磷酸钙，简称普钙），属酸法膦肥中的一种。据日本VNICO公司估测，1985-1986年度过磷酸钙产量（1432.8万吨P₂O₅）占世界磷肥总产量（5843.8万吨P₂O₅）的24.5%。我国过磷酸钙产量（按有效成分计算）占全国磷肥总产量的三分之二。多数厂均采用“矿浆法”生产，其过程可用方块图表示（图一）：经过粗碎后颗粒均匀（≤20毫米）的磷矿，与水一起入球磨机进行湿磨（单级或二级球磨）达到细度要求（100目达95%）的矿浆，经筛分除杂后进入缓冲槽，再由浆泵送入混化系统，与浓硫酸（B₂SO₄浓度≥96%）混合、化成即得鲜肥。矿浆法虽具有一系列优点，但存在着矿浆流动性难以控制，矿浆水分偏高，肥料质量不易符合部颁标准的严重缺点，影响了该法的推广使用。

多数磷矿浆的起点水分均大于29%，从混化系统水平衡要求出发，必须将矿浆水分降低到26-28%。国内外采用的解决办法主要有以下三种：

1、采用带有过滤设施的开流式流程，即在矿浆法的基本流程中，在球磨之后增加矿浆过滤设施进行脱水，然后送入混化系统。以浏阳矿为例，虽可将矿浆水分降至28-29%，但使用的真空过滤设施庞大复杂，且因矿浆粘度大，常使过滤器叶片或转鼓堵塞，无法正常运转。

2、添加水玻璃或氨水或新鲜过磷酸钙，虽都有一定的降水效果，但水玻璃易使设备管道结垢、产品结块;氨水使设备管道腐蚀，操作环境恶化;添加过磷酸钙使流程复杂、操作烦琐。

3、采用自控仪表，稳定优化工艺条件。

以上方法的共同弊端是对起点水分大于29%的磷矿无作用或作用不明显，因此“矿浆法”生产过磷酸钙的上述缺点至今未获彻底解决。

本发明一活性矿浆法生产过磷酸钙，采用添加表面活性剂（Surfactant）的方法，可以彻底解决上述问题，生产出合格的肥料。其作用机理是：矿粉颗粒在矿浆中因分子引力而形成絮凝状结构，这种结构中包裹了很多水，“包裹水”不能起到提高矿浆流动性的作用，因此被迫在球磨时增加用水量，造成混化系统水分过多。表面活性剂分子的结构具有不对称性-分子由极性部分（亲水基，如-OH，-COOH，C80C₂B₅，CONB₂等）和非极性部分（憎水基，如长链烷基）组成，由于它的活性，便在矿浆液（水）-固（矿粉颗粒）两相面上，以亲水基指向水溶液，憎水基端吸附于矿粉颗粒表面，使颗粒带上相同的电荷，形成定向排列，加大了颗粒间的静电斥力，使表面上的不饱和力场得到某种程度的平衡，从而降低了界面张力，导致矿粉颗粒分散，絮凝结构解体，“包裹水”释放，从而有效地提高了矿浆的流动性，球磨用水量亦相应减少，可见，表面活性剂是一种能显著降低矿浆液-固界面张力的物质，它的加入使矿浆结构发生了根本变化，因此我们把湿磨时加入表面活性剂生产过磷酸钙的方法称为“活性矿浆法”，以区别于传统的“矿浆法”。生产时可不改变矿浆法的原有流程和设备，只要按所须浓度调配好表面活性剂，随同磷矿石加入球磨机中即可。为使生产稳定，应对进球磨机的矿浆含水量实行计量和自调。

本发明所采用的表面活性剂有五大类，主要为阴离子表面活性剂（Anion    Surface    Active    Agent），它们是：腐植酸类-以泥炭和风化煤为原料制取的腐植酸钠;本质素类-以含有木质素的造纸废液为原料制取的木质素钠;萘系-从煤焦油中分馏出来的萘为原料制取的芳香属磺酸盐甲醛浓缩物，商品名称为UNF;树脂类-主要成分为三聚氰胺甲醛缩合物的密胺树脂，商品名称SM，以及非离子型表面活性剂-用制糖厂的废液（糖蜜和糖渣）为原料制取的糖蜜活性剂，商品名称为TJF。从原料易得，制法简单，成本低廉，效果明显考虑，特别推荐使用腐植酸钠、木质素钠和TJF等三种;添加量一般为干矿粉量的 0.2-1.0%。

以起点水分低（26%）的开阳矿作试验，用旋转式粘度计和标准稠度凝结时间测定仪分别测定矿浆的粘度（μ）和稠度（R）与矿浆含水量（x）的关系，并作出μ-x曲线。然后固定矿浆含水量（x），测定表面活性剂添加量（Su）与矿浆粘度（μ）、稠度（R）的关系，作出μ-Su和R-Su曲线。其中三组曲线如图二。

由图二知：（1）在μ-x图上，当矿浆含水量为26%时，粘度达1018厘泊，矿浆流动性极差，无法湿磨及泵送，只有当粘度降为350厘泊时，矿浆才有良好的流动性，但此时矿浆含水高达30%，使混化系统水过多。（2）保持矿浆含水量26%，由μ-Su曲线知，粘度降为350厘泊时，五种有代表性的表面活性剂（腐植酸钠、木质素钠、萘系活性剂（UNF、密胺树脂SM和糖蜜活性剂（TJF）的适宜添加量为0.3-0.5%（按干矿粉计）。（3）固定矿浆含水量（20%），添加上述五种表面活性剂（0.1%（按干矿粉计），由R-Su曲线知，矿浆稠度下降25.2-29.2%。

以我国磷矿中起点水分最高（36%）的浏阳矿作试验，方法同上，得出的一组μ-X及μ-Su曲线如图三。

由图三知：（1）在μ-x图上，当浏阳矿矿浆含水26%时，粘度远远超过1000厘泊，当浏阳矿与开阳矿含水量相同（35.5%）时，浏阳矿的粘度（1620厘泊）是开阳矿粘度（78厘泊）的13倍。若要浏阳矿矿浆具有良好流动性，粘度应降为350厘泊，但此时矿浆含水高达39.8%。（2）保持矿浆含水量26%，粘度为350厘泊。由μ-Su图知，此时腐植酸钠的添加量为0.3%。可见，表面活性剂对降低起点水分高的磷矿矿浆的含水量、提高矿浆流动性同样具有极明显的效果。

本发明有以下优点：

1、针对磷矿起点水分的不同，采用不同类型、不同剂量的表面活性剂，可以控制矿浆流动性，维持混化系统水平衡。

2、无须改变矿浆法的原有流程及设备。

3、所推荐使用的表面活性剂，对设备管道无腐蚀，不恶化操作环境，对人体及肥料理化性质无有害影响，原料易得，制法简单，成本低廉，效果明显。

4、经济效益明显。以使用腐植酸钠、木质素钠和TJF为例，每吨过磷酸钙成本增加约1.5元，不仅使许多湿法厂可以就近就地使用起点水分高的磷矿，大幅度降低成本，还可使干法生产改为湿法生产。据概算，一个年产五万吨过磷酸钙的湿法厂比同样规模的干法厂可节约基建投资15万元，每年节煤725吨、节电44万度。

实例1、以浏阳矿为原料添加腐植酸钠作模拟性生产试验：600公斤磷矿（干）/吨过磷酸钙，原料硫酸浓度93%，用量：55公斤100%H₂SO₄/100kg磷矿（干），腐植酸钠添加量0.35%按干矿粉计，故每吨过磷酸钙添加腐植酸钠

(600×0.35%)/(（1-0.0866×1.061）) ＝2.17（公斤）

腐植酸钠含水8.66%，600公斤磷矿粉生产1.061吨过磷酸钙）卧式混合T＝4.5分，温度115℃，皮带化成T＝27分，试验结果如表1：表1见后

实例2、以开阳-朝阳（1∶2）混矿为原料，添加木质素钠作模拟性生产试验，木质素钠添加量为0.35%，其余同实例1，试验结果如表2：

表1    浏阳矿矿浆添加腐植酸钠试验结果

矿浆水分    矿浆粘度    矿浆细度（通过    鲜肥水分    产肥

处理

（%）    （厘泊）    100目的%）    （%）    （吨）

不加表面活性剂    39.8    355    87    23.88    41

添加腐植酸钠0.35%    25.0    350    96    13.42    190

表2    开阳-朝阳混矿添加木质素钠试验结果

矿浆水分    矿浆粘度    矿浆细度（通过    鲜肥水分    产肥

处理

（%）    （厘泊）    100目的%）    （%）    （吨）

不加表面活性剂    30.9    310    92.2    18.0    168

添加木质素钠0.35%    26.3    310    93.3    13.58    246

Claims (1)

1. 一种通过粗碎、湿磨、筛浆、混合和化成等工艺过程生产过磷酸钙的方法，本发明特征在于，在湿磨之前随矿料加入0.2-1.0%(按干矿粉计)的下述一种表面活性剂；阴离子型表面活性剂一腐植酸钠、木质素钠、萘系活性剂UNF、密胺树脂S_M、非离子型表面活性剂-糖蜜活性剂TJF。

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