CN101215587B - 无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法，包括：(1)在亚硫酰氯催化下，阿魏酸与无水乙醇回流加热反应后，溶于乙醚，碳酸氢钠萃取，去除乙醚，静止析出结晶，得阿魏酸乙酯，并纯化；(2)所得阿魏酸乙酯与甘油在生物催化剂南极假丝酵母脂肪酶催化下反应，得到阿魏酸甘油酯。通过这种方法制备阿魏酸甘油酯与传统化学方法相比反应条件温和、安全，具有反应时间短，产率高等优点，同时，因为不用有机溶剂而大大减少能量的消耗及对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属阿魏酸甘油酯制备领域，特别是涉及无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法。
背景技术
阿魏酸(ferulic acid，FA)是高等植物中存在的酚类化合物，一般存在于玉米、米糠和麸皮的细胞壁及不溶性纤维中。近年来，阿魏酸已经成为一种大宗的生物化工产品并在医药、、化妆品等领域有着越来越广泛的应用。阿魏酸具有抗炎、止痛、抗血栓形成、抗紫外线辐射、抑制自由基产生、调节内分泌、以及调节人体免疫功能等作用。在临床上用于冠心病、脑血管病、脉管炎、白细胞和血小板减少等疾病的治疗。由于其在280nm～330nm的紫外区具有强烈的吸收能力，可以吸收UVA-UVB范围内紫外吸收的全部波长而备受化妆品制造商的青睐。然而其亲水性妨碍了其在化妆品制备过程中的应用。
2003年美国的JosephA、laszlo等人用Novoy435催化阿魏酸乙酯和富含甘油三脂的大豆油的转酯反应，采用连续反应的方式，当底物的摩尔比为1∶1时有40％的阿魏酸乙酯发生反应合成了阿魏酸甘油酯，且其有很强的抗紫外线能力和不溶水的特性。由于采用生物催化的方法合成的产品无任何毒性和副作用被称为绿色防晒剂，又因为采用固定化酶增加其被利用的次数减少反应时间大大降低了成本，适用于工业方面的应用引起了重视。然而整个反应进行144小时以上，而且反应介质甲苯的毒性造成整个后处理复杂，增加了生物工程下游技术的成本。采用化学法合成阿魏酸甘油酯也遇到了巨大的障碍：化学合成法副产物多、产物转化率低、剧烈的反应条件常常会破坏天然化合物的结构。另外，大量的在化学法合成过程中使用的反应介质和分离中所用的溶剂常常会造成严重的环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法，该方法采用无溶剂体系，将具有多种生理活性的阿魏酸与化妆品中的基础原料甘油结合生成阿魏酸甘油酯。通过这种方法制备阿魏酸甘油酯与传统化学方法相比反应条件温和、安全，具有反应时间短，产率高等优点，同时，因为不用有机溶剂而大大减少能量的消耗及对环境的污染。
无溶剂体系(solvent-free system)酶催化反应是在不含有机溶剂的条件下将反应物简单混合进行酶催化反应(底物以固体或熔化形式存在)，它具有有机相酶催化反应的全部优点，如：反应热力学平衡由水解向合成方向移动，酶具有高度的稳定性等。同时克服了有机溶剂毒性大，易燃易挥发，对环境造成污染，回收和循环使用成本高等缺点。
本发明的无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法，反应式如下：
本发明的无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法，包括下列步骤：
(1)在亚硫酰氯催化下，阿魏酸与无水乙醇回流加热反应后，溶于乙醚，碳酸氢钠萃取，去除乙醚，静止析出结晶，得阿魏酸乙酯，并纯化；
(2)所得阿魏酸乙酯与甘油、在皱褶假丝酵母脂肪酶催化下反应，得到阿魏酸甘油酯。
所述步骤(1)阿魏酸与无水乙醇的用量比为1/10(g/mL)；
所述步骤(1)碳酸氢钠是饱和的碳酸氢钠溶液；
所述步骤(1)中的回流加热反应是50-80℃反应3-7h；
所述步骤(1)中的纯化是硅胶柱层析纯化，溶剂是乙酸乙酯及苯，分阶段洗脱，洗脱液比例从苯∶乙醚＝10∶3逐渐增加至苯∶乙醚比例为1∶10；
所述步骤(2)的阿魏酸乙酯与甘油的摩尔比为1∶10；
所述步骤(2)中的反应是70℃反应8h；
所述步骤(2)中的反应是在旋转蒸发仪上进行反应，整个体系进行减压控制，压强保持在10mmHg，70℃反应8h；
所述步骤(2)中反应器中生物催化剂皱褶假丝酵母脂肪酶的添加量为15％底物的量(w/w)。
本发明通过旋转蒸发反应器进行反应，在减压的条件下，使副产物乙醇及水及时从反应体系排除，使整个反应向正反应方向进行，在反应8h时产率达到95％以上，同目前现有方法比大大减少了反应时间且大幅度提高了目标产物的产率。
本发明的有益效果：
(1)本发明的制备方法温和，原料来源方便，便于工业化；
(2)快速制备了功能性化妆品阿魏酸甘油酯，与传统方法相比，反应时间明显缩短，产物产量得到极大的提高；
(3)在无溶剂体系中酶直接作用于底物，提高了底物和产物浓度以及反应选择性，纯化过程容易、步骤少、减少对环境的污染。
附图说明
图1是本发明的阿魏酸甘油酯的结构示意图；
图2是纯化后的阿魏酸乙酯薄层分析图。
图3是反应后阿魏酸甘油酯的薄层层析分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)底物阿魏酸疏水化
5g阿魏酸与50mL无水乙醇在3mL亚硫酰氯催化下，80℃回流加热并连续搅拌5h，将反应液旋转蒸发除去溶剂得到淡黄色油状物质，溶于少量乙醚中，用饱和的碳酸氢钠溶液萃取3次后旋转蒸发除去乙醚，得到的液态物质，静止至致大量的白色针状结晶析出，得到阿魏酸乙酯。
(2)阿魏酸乙酯的柱层析纯化
纯化条件：装柱：取25～30g硅胶G，以乙酸乙酯及苯混合溶液为溶剂湿法装柱，控制流速为1滴/s。层析条件：采用分阶段洗脱的方法，洗脱液比例控制流速5min接流出液，从苯∶乙醚＝10∶3逐渐增加至苯∶乙醚比例为1∶10。每管5mL；每管样品取5μL按试管编号顺序在同一块薄层板上依次点样，用双波长薄层色谱扫描仪在波长为254nm下扫描并处理数据。合并阿魏酸乙酯峰范围内试管溶液，旋转蒸发后得到得到纯化后阿魏酸乙酯于棕色试剂瓶中保存待用。纯化前后薄层分析结果，见图2。从纯化前后的阿魏酸乙酯的薄层层析扫描图中可以看出通过硅胶柱层析后的阿魏酸乙酯满足后续反应的纯度需要。
(3)阿魏酸甘油酯的制备
酶催化催化反应在25mL的圆底烧瓶中，加入1.5mmoL阿魏酸乙酯，15.0mmoL甘油，220mg南极假丝酵母脂肪酶，70℃度下旋转蒸发仪上进行反应8h，反应过程中整个体系进行减压控制，压强保持在10mmHg。反应结束即得到终产物。反应后阿魏酸甘油酯的薄层层析分析图见图3。
Claims (1)
1.一种无溶剂体系生物催化快速合成阿魏酸甘油酯的方法，包括下列步骤：
(1)底物阿魏酸疏水化
5g阿魏酸与50mL无水乙醇在3mL亚硫酰氯催化下，80℃回流加热并连续搅拌5h，将反应液旋转蒸发除去溶剂得到淡黄色油状物质，溶于少量乙醚中，用饱和的碳酸氢钠溶液萃取3次后旋转蒸发除去乙醚，得到的液态物质，静止至大量的白色针状结晶析出，得到阿魏酸乙酯；
(2)阿魏酸乙酯的柱层析纯化
纯化条件：装柱：取25～30g硅胶G，以乙酸乙酯及苯混合溶液为溶剂湿法装柱，控制流速为1滴/s；层析条件：采用分阶段洗脱的方法，洗脱液比例控制流速5min接流出液，从苯∶乙醚＝10∶3逐渐增加至苯∶乙醚比例为1∶10；每管5mL，每管样品取5μL按试管编号顺序在同一块薄层板上依次点样，用双波长薄层色谱扫描仪在波长为254nm下扫描并处理数据；合并阿魏酸乙酯峰范围内试管溶液，旋转蒸发后得到得到纯化后阿魏酸乙酯于棕色试剂瓶中保存待用；
(3)阿魏酸甘油酯的制备
酶催化催化反应在25mL的圆底烧瓶中，加入1.5mmoL阿魏酸乙酯，15.0mmoL甘油，220mg南极假丝酵母脂肪酶，70℃下旋转蒸发仪上进行反应8h，反应过程中整个体系进行减压控制，压强保持在10mmHg，反应结束即得到终产物。
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| 孙尚德等.阿魏酸甘油酯的酶法合成方法的研究.《中国粮油学会油脂分会第十六届学术会议论文选集》.2007,第141页左栏1.1和1.2.3节. * |
| 辛嘉英等.无溶剂体系脂肪酶催化制阿魏酸双油酸甘油酯.《精细化工》.2007,第24卷(第2期),第173页右栏第1.2节. * |
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