CN101215282A - 光致变色萘并吡喃类化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化工技术领域的光致变色萘并吡喃类化合物及其合成方法，3取代β萘酚与炔丙醇化合物在催化条件下加热，先缩合得到炔丙基醚，然后发生一个Claise(克莱森)重排反应，最后通过醌式化合物的环化生成萘并吡喃类化合物，其结构通式如下所示，其中R1和R2各自独立表示烷基、硝基、烷氧基和卤素原子。本发明的萘并吡喃类化合物主要用作镜片如太阳镜和汽车等的挡风玻璃的光致变色物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的化合物及其合成方法，具体地说，涉及的是光致变色萘并吡喃类化合物及其合成方法。
背景技术
光致变色学是九十年代以来在化学，物理，材料和光电子技术基础上形成的交叉学科和新领域。光致变色现象是指单个的化学物种在电磁辐射的诱导下，由于结构或电子组态的改变而转变为吸收光谱发生明显的变化的另一化学物种的一种可逆化学变化。光致变色是在无色与有色物质之间的可逆转换。光致变色物质的一类应用是基于物种(A)，(B)的不同分子结构、电子结构及不同的吸收和发射光谱(呈色体颜色不同)，如防伪材料、变色镜片；滤光片；光信息存储材料以及变色玩具、变色T恤、化妆品等。另一类应用是基于光致变色反应高速光响应特性，如光电子器材、光化学控制的酶催化体系、非线性材料等。
吡喃类化合物由于其较好的光响应性和较快的褪色速度以及较好的光稳定性而成为一类具有实际应用价值的光致变色材料。 其光致变色现象皆由化合物结构变化而产生，通过键的异裂和重新组合而实现。光响应性能和抗疲劳性能是光致变色物质优劣的两大重要指标，由于所需的颜色亦可以通过不同颜色的调配来实现，因此合成光响应性好、抗疲劳性能优且有不同变色效果的各种光致变色物质具有重要的应用价值。由于光致变色化合物的变色效果取决于闭环体和开环体吸收波长的改变，而其分子结构共轭的程度对其吸收波长产生蓝移或红移的影响，因此可以选用含羰基或含不同芳基结构的反应底物来改变产物分子的共轭程度或在反应底物分子上换用电负性不同的各种取代基以改变产物分子的共轭电子在分子中的分布从而达到改变光致变色物质变色效果的目的。
经对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号为CN1120335A的发明专利，该技术自述在4位有酰氨基等的取代：通式(I)的萘并吡喃化合物，其中R1代表结构为-N R2R3的基团，这里R2和R3可以相同或不同且每一个独立地表示烷基或者碳环或杂环基，或者R2和R3与它们所要连接到的氮原子连在一起表示具有一个或多个杂原子的杂环，该杂环还可以选择性地带有至少一个选自烷基，芳基或杂芳基的取代基；R4和R5，可以相同或不同，且每一个独立地表示烷基，链烯基，碳环或杂环基，或者R4和R5与它们所要连接到的碳原子连在一起形成碳环或杂环；和R6表示氢原子或选自烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂芳基、卤素、如上所定义的R1基团、偶氮、亚氨基、酰胺基、羧酸酯、酯基、氰基、三氟甲基或硝基的取代基，此外R6还可表示与A环稠合的碳环或杂环。该技术的合成路线明显较为复杂。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种光致变色萘并吡喃类化合物及其合成方法。本发明为3位的带芳基的酰氨基的取代，由于光致变色物质受紫外光照后其开环体中此取代基与分子中氧原子距离更近其电子云相互作用的改变使得其呈色体有较深的颜色，其褪色速率也佳。本发明原料易得，价格较为便宜，所合成化合物光密度及变色效果可与北京技术相比媲美甚至更优。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明所述的光致变色萘并吡喃类化合物，其结构通式为：
其中R1和R2可为相同的或不同的，各自独立表示烷基、硝基、烷氧基或卤素原子。烷基为C1至C3的烷基，烷氧基为C1至C2的烷氧基，卤素原子为C1原子。
进一步的，化合物具体为以下结构式中的任意一种：
本发明所涉及的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，具体为：3取代β萘酚与炔丙醇化合物在催化条件下加热，先缩合得到炔丙基醚，然后发生一个Claise(克莱森)重排反应，最后通过醌式化合物的环化生成萘并吡喃类化合物。
本发明上述方法包括以下步骤：
第一步，将3取代β萘酚和1，1-二苯基炔丙醇先溶解在溶剂中并充分搅拌。
所述溶剂为甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷。
第二步，磁力搅拌至完全溶解后加入对甲苯磺酸作催化剂，在室温下反应用薄层色谱法监测反应情况，如果能反应则所得产品性状最佳，如果不能反应则改为加热至40℃-110℃回流状态下反应，3个小时左右反应结束；
第三步，将第二步得到的反应混合液倒入NaOH水溶液中，分出有机层，再用NaOH水溶液洗涤，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得固体；
第四步，最后用石油醚与乙酸乙酯洗脱剂过硅胶柱得光致变色萘并吡喃类化合物。
所述的炔丙醇反应物的结构式如右所示：
反应物3取代β萘酚的结构式如右所示：
其中R可为硝基、烷基、烷氧基或卤素原子。具体结构如以下几种：
本发明上述的化合物的基本合成路线如下所示：
其中R＝烷基、硝基、烷氧基或卤素原子。
其中上述反应中的3取代β萘酚可以用取代的氯化萘酚在钯催化下加氢脱卤反应的一般方法制备。
本发明所得光变物其在254nm紫外光照前后在二氯甲烷溶液(1×10-4mol/L)中的颜色变化及其褪色速率，如表1所示：
表1合成的光变物在二氯甲烷溶液中的光学性质
| 物质 | 光照前颜色 | 光照后颜色 | 褪色时间 |
| NP1NP2NP3NP4NP5NP6 | 无色浅橙红无色浅黄无色无色 | 橙红橙红紫红橙红橙红橘红 | 2小时1天半小时1小时3小时2分钟 |
本发明的光致变色的主要优点是它们表现出与类似结构的已知光致变色物质更好的光响应性和抗疲劳性。在紫外光辐照后表现出橙红或紫红的较明显的颜色，而在无紫外光辐照后较快褪色为无色或很浅的底色。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在100ml圆底烧瓶中加入3.16g(0.012mol)SF1，再加入50ml甲苯作溶剂，待其基本溶解后再加入2.08g(0.01mol)1，1-二苯基炔丙醇和0.17g(1mmol)对甲苯磺酸，磁力搅拌，加热至110℃并用薄层色谱法监测反应，3h后得红色反应混合液，反应基本结束。将反应混合液倒入100ml 10％的NaOH水溶液，分出有机层，再用100ml 10％的NaOH水溶液洗涤一次，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得红色固体，最后用石油醚∶乙酸乙酯＝12∶1的洗脱剂过硅胶柱则得淡黄色固体纯产品。产率43.5％。
MS(m/z)：453.2；IR(KBr，cm-1)：3337(弱，芳基C-H面外弯曲)，3052，3030(中强，＝C-H伸缩)，1660(强，-C＝C-伸缩)，1650(中强，
伸缩振动)，1196-1380(强，Ar-O-C-不对称伸缩)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：6.37(d，J＝9.6Hz，1H)，7.09(t，J＝8.0Hz，1H)，7.28-7.43(m，11H)，7.48-7.58(m，6H)，7.89(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.4Hz，1H)，8.77(s，1H)，10.28(s，1H)。
实施例2
在100ml圆底烧瓶中加入3.32g(0.012mol)SF2，再加入50ml二氯甲烷作溶剂，待其基本溶解后再加入2.08g(0.01mol)1，1-二苯基炔丙醇和0.17g(1mmol)对甲苯磺酸，磁力搅拌，加热至40℃并用薄层色谱法监测反应，2小时后得红色反应液物质，反应基本结束。将反应混合液倒入100ml 10％的NaOH水溶液，分出有机层，再用100ml 10％的NaOH水溶液洗涤一次，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得淡红色固体，最后用石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1的洗脱剂过硅胶柱则得淡黄色固体纯产品。产率45.2％。MS(m/z)：467.3；IR(KBr，cm-1)：3420(弱，芳基C-H面外弯曲)，2913(弱，-CH3伸缩振动)，1666(强，-C＝C-伸缩)，1650(中强，
伸缩振动)，1215(中强，Ar-O-C-不对称伸缩)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：1.66(s，3H)，6.41(d，J＝10Hz，1H)，7.03-7.05(m，2H)，7.31-7.47(m，11H)，7.56(t，J＝8.0Hz，1H)，7.61(d，J＝8.0Hz，2H)，7.89(d，J＝8.0Hz，1H)，7.96(d，J＝8.0Hz，1H)，8.10(d，J＝8.0Hz，1H)，8.81(s，1H)，9.68(s，1H)。
实施例3
在100ml圆底烧瓶中加入3.56g(0.012mol)SF3，再加入50ml四氢呋喃作溶剂，待其基本溶解后再加入2.08g(0.01mol)1，1-二苯基炔丙醇和0.17g(1mmol)对甲苯磺酸，磁力搅拌，加热至66℃并用薄层色谱法监测反应，4h后得灰色反应液物质，反应基本结束。将反应混合液倒入100ml 10％的NaOH水溶液，分出有机层，再用100ml 10％的NaOH水溶液洗涤一次，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得灰色固体，最后用石油醚∶乙酸乙酯＝8∶1的洗脱剂过硅胶柱则得白色固体纯产品。产率50.6％。MS(m/z)：487.3；IR(KBr，cm-1)：3337(弱，芳基C-H面外弯曲)，1673(强，-C＝C-伸缩)，1655(中强，
伸缩振动)，1220(中强，Ar-O-C-不对称伸缩)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：6.38(d，J＝11.2，1H)，7.24(d，J＝11.2Hz，1H)，7.33-7.47(m，15H)，7.57(t，J＝6.8Hz，1H)，7.89(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.8Hz，1H)，8.75(s，1H)，10.32(s，1H)。
实施例4
在100ml圆底烧瓶中加入3.70g(0.012mol)SF4，再加入50ml甲苯作溶剂，待其基本溶解后再加入2.08g(0.01mol)1，1-二苯基炔丙醇和0.17g(1mmol)对甲苯磺酸，磁力搅拌，加热至110℃并用薄层色谱法监测反应，4h后得红色反应液物质，反应基本结束。将反应混合液倒入100ml 10％的NaOH水溶液，分出有机层，再用100ml 10％的Na0H水溶液洗涤一次，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得红色固体，最后用石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1的洗脱剂过硅胶柱则得淡黄色固体纯产品。产率48.1％。MS(m/z)：497.3；IR(KBr，cm-1)：3335(弱，芳基C-H面外弯曲)，1666(强，-C＝C-伸缩)，1652(中强，
伸缩振动)，1534(中强，-NO2伸缩振动)，1262(中强，Ar-O-C-不对称伸缩)，1090(中强，Ar-O-C-对称伸缩)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：6.33(d，J＝9.6Hz，1H)，6.98(m，2H)，7.27-7.39(m，13H)，7.48(t，J＝8.8Hz，1H)，7.81(d，J＝8.4Hz，1H)，7.88(d，J＝8.0Hz，1H)，8.11(d，J＝8.0Hz，1H)，8.74(s，1H)，9.69(s，1H)。
实施例5
在100ml圆底烧瓶中加入3.68g(0.012mol)SF5，再加入50ml二氯甲烷作溶剂，待其基本溶解后再加入2.08g(0.01mol)1，1-二苯基炔丙醇和0.17g(1mmol)对甲苯磺酸，磁力搅拌，加热至40℃并用薄层色谱法监测反应，3h后得红色反应液物质，反应基本结束。将反应混合液倒入100ml 10％的NaOH水溶液，分出有机层，再用100ml 10％的NaOH水溶液洗涤一次，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得红色固体，最后用石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1的洗脱剂过硅胶柱则得淡红色固体纯产品。产率47.7％。MS(m/z)：497.4；IR(KBr，cm-1)：3364(弱，芳基C-H面外弯曲)，2900(弱，-CH2CH3伸缩振动)，1673(强，，-C＝C-伸缩)，1620(中强，伸缩振动)，1229(中强，Ar-O-C-不对称伸缩)，1096(中强，Ar-O-C-对称伸缩)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：0.94(t，J＝7.2Hz，3H)，3.45(q，J＝7.2Hz，2H)，6.21(d，J＝10Hz，1H)，6.81(d，J＝1.6Hz，1H)，6.97-7.07(m，2H)，7.28-7.39(m，8H)，7.55-7.58(m，5H)，7.87(d，J＝8Hz，1H)，7.97(d，J＝8Hz，1H)，8.59(d，J＝9.6Hz，1H)，8.77(s，1H)，10.31(s，1H)。
实施例6
在100ml圆底烧瓶中加入3.52g(0.012mol)SF6，再加入50ml四氢呋喃作溶剂，待其基本溶解后再加入2.08g(0.01mol)1，1-二苯基炔丙醇和0.17g(1mmol)对甲苯磺酸，磁力搅拌，加热至66℃并用薄层色谱法监测反应，3h后得红色反应液物质，反应基本结束。将反应混合液倒入100ml 10％的NaOH水溶液，分出有机层，再用100ml 10％的NaOH水溶液洗涤一次，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得灰白色固体，最后用石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1的洗脱剂过硅胶柱则得白色固体纯产品。产率56.5％。MS(m/z)：483.2；IR(KBr，cm-1)：3357(弱，芳基C-H面外弯曲)，2980(弱，-CH3伸缩振动)，1660((强，，-C＝C-伸缩)，1600(强，N-H弯曲振动)，1255(中强，Ar-O-C-不对称伸缩)；1H NMR(400MHz，CDCl3，δ)：2.96(s，3H)，6.16(d，J＝10Hz，1H)，6.78(d，J＝8Hz，1H)，7.02-7.06(m，2H)，7.26-7.39(m，8H)，7.56-7.59(m，5H)，7.88(d，J＝8Hz，1H)，7.98(d，J＝8.8Hz，1H)，8.68(d，J＝10.4Hz，1H)，8.82(s，1H)，10.68(s，1H)。
Claims (9)
1.一种光致变色萘并吡喃类化合物，其特征在于，结构通式为：
其中R1和R2为相同的或不同的，各自独立表示烷基、硝基、烷氧基或卤素原子。
2.根据权利要求1的光致变色萘并吡喃类化合物，其特征是，烷基为C1至C3的烷基，烷氧基为C1至C2的烷氧基，卤素原子为C1原子。
3.一种如权利要求1所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征在于，3取代β萘酚与炔丙醇化合物在催化条件下加热，先缩合得到炔丙基醚，然后发生一个克莱森重排反应，最后通过醌式化合物的环化生成萘并吡喃类化合物。
4.如权利要求3所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步，将3取代β萘酚和1，1-二苯基炔丙醇先溶解在溶剂中并充分搅拌；
第二步，磁力搅拌至完全溶解后加入催化剂，在室温下反应，或加热回流状态下反应；
第三步，将第二步得到的反应混合液倒入NaOH水溶液中，分出有机层，再用NaOH水溶液洗涤，然后用水洗，在旋转蒸发仪上旋干溶剂得固体；
第四步，最后用石油醚与乙酸乙酯洗脱剂过硅胶柱得光致变色萘并吡喃类化合物。
5.如权利要求4所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是，所用溶剂为四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷。
6.如权利要求4所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是，所述的催化剂为对甲苯磺酸。
7.如权利要求4所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是，所述加热回流状态下反应，其温度为40℃-110℃。
8.如权利要求3所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是所述的炔丙醇的结构式如下所示：
9.如权利要求3所述的光致变色萘并吡喃类化合物的合成方法，其特征是，所述的3取代β萘酚物质的结构式如下所示：
其中R为硝基、烷基、烷氧基或卤素原子。
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|---|---|---|---|---|
| CN101503484B (zh) * | 2009-03-04 | 2010-11-17 | 东北师范大学 | 含萘酚吡喃基团光致变色交联聚合物的合成方法 |
| CN109232501A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-18 | 江西科技师范大学 | 一种4-对甲苯磺酸酯-2h-色烯的制备方法 |
| TWI780043B (zh) * | 2016-03-10 | 2022-10-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 具有光致變色特性的合成樹脂層合體及使用其之透鏡 |
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2007
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| TWI780043B (zh) * | 2016-03-10 | 2022-10-11 | 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 | 具有光致變色特性的合成樹脂層合體及使用其之透鏡 |
| CN109232501A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-01-18 | 江西科技师范大学 | 一种4-对甲苯磺酸酯-2h-色烯的制备方法 |
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