CN101213692B - 燃料电池、制备燃料电池的电极催化剂层的方法和操作燃料电池的方法 - Google Patents
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Abstract
燃料电池，其特征在于能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物作为添加剂分散到膜电极组内。Ti(S04)2优选作为络合物形成化合物。在燃料电池操作过程中产生的有害过氧化氢可以从电池中除去，使得抑制了由过氧化氢造成的电极催化剂层中电解质或电解质膜变差，由此可以获得耐久性得到改善的燃料电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过抑制电解质膜或电极催化剂层中电解质变差而耐久性得到改善的燃料电池。此外，本发明涉及一种制备燃料电池的电极催化剂层的方法和操作燃料电池的方法。
背景技术
通过与氢气的电化学反应产生电的燃料电池具有高的功率产生率，并且所释放的气体清洁，因而这种燃料电池对环境的影响极其低。由此，燃料电池近来已表现出各种应用的前景，例如发电和作为低排量汽车动力源。燃料电池可以根据其电解质进行分类。例如，已知的燃料电池包括固体聚合物燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。
固体聚合物燃料电池可以在约80℃的低温下操作，并且具有大功率密度。固体聚合物燃料电池通常使用质子导电聚合物膜作为其电解质。燃料电极和氧电极一起构成一对电极，并且分别设置在充当电解质的聚合物膜的各侧，形成电极组。其中电极组夹在隔离体间的单电池充当发电单元。当将氢气或含氢气的燃料气体送入燃料电极，将氧化剂气体，例如氧气或空气送入氧电极时，通过三相界面处的各气体、电解质和各电极之间的电化学反应产生电。充当电解质的聚合物膜当含有水时对质子导电。为维持该聚合物膜的质子导电性，通常将燃料气体和氧化剂气体在各自已被增湿器润湿后再送到各自的电极。
但是，在聚合物电解质燃料电池中，通过电池反应在固体聚合物电解质膜和电极之间的界面处形成的催化剂层中形成过氧化物。所形成的过氧化物在扩散的同时转化为过氧化物自由基，这造成电解质恶化。例如，在燃料电池中，燃料在燃料电极处被氧化，氧气在氧电极处被还原。因而，如果氢气用作燃料，并且如果使用酸性电解质时，理论反应可以由下面的式(1)和(2)表示。
阳极(氢电极)：H2→2H++2e- (1)
阴极(氧电极)：2H++2e-+(1/2)O2→H2O (2)
根据式(1)反应在阳极产生的氢离子以H+(XH2O)水合态渗透(扩散)通过固体聚合物电解质膜。已渗透通过该膜的氢离子进入阴极的式(2)反应中。在阳极和阴极发生的电极反应中，紧密粘附到固体聚合物电解质膜的电极催化剂层充当反应场所，以致反应在电极催化剂层中的催化剂与固体聚合物电解质膜之间的界面处继续。
但是，在实际燃料电池中，除了这些主反应之外，还发生副反应。这种副反应的代表性例子是过氧化氢(H2O2)的形成。虽然该形成机理并没有完全被理解，但一种可能的机理如下。具体地，过氧化氢的形成可能发生在氢电极或氧电极。例如，在氧电极，过氧化氢可以根据下式由氧气的不完全还原反应形成。
O2+2H++2e-→2H2O2 (3)
在氢电极，据认为该气体中作为杂质所包含的或故意混入其中的氧，或在氧电极溶解到电解质内并扩散到氢电极的氧参与该反应。该反应式可以与上述式(3)相同，或可以由下式表示。
2M-H+O2-→2M+H2O2 (4)
此处，M表示氢电极中所用的催化剂金属，M-H表示氢粘附到该催化剂金属上。一般地，例如铂(Pt)的贵金属用作催化剂金属。
在这些电极上生成的过氧化氢通过扩散等离开这些电极，进入电解质内。过氧化氢是具有强氧化能力的物质，因而将构成电解质的大量有机物质氧化。虽然具体机理并不清楚，但据认为在许多情况下过氧化氢形成自由基，所形成的过氧化氢自由基成为氧化反应中的直接反应物质。具体地，据认为通过下式产生的自由基或者夺取电解质中有机物质的氢，或者它们断开某些其它连接键。虽然这些自由基形成的原因并不完全清楚，但据认为与重金属离子的接触具有催化效应。还认为该自由基会因热、光和其它这种因素而形成。
H2O2→2·OH
或者
H2O2→·H+·OOH
解决该问题的一种常规技术公开在日本专利申请(Kokai)No.2001-118591A中，其中将使由渗过的氢气形成的自由基“分解”、“失活”或“捕集且失活”的化合物添加到电解质内，以防止燃料电池被这些自由基劣化。具体地，该文献公开了将一接触即分解过氧化物的过渡金属氧化物，例如氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化镍、氧化铬、氧化铱或氧化铅分散混入固体聚合物电解质内；向其中分散混入阻止过氧化物自由基形成的过氧化物稳定剂，例如锡化合物；或者向其中混入具有酚羟基的化合物，其捕集所生成的过氧化物自由基，并使其失活。
另一方面，Seiji Takagi的“Teisei Bunseki Kagaku”(定性分析化学)，中卷，第369页公开了Ti(SO4)2在酸性溶液中呈黄色，并与过氧化氢反应生成过氧钛酸，该过氧钛酸在SO4 2-存在下构成络合阴离子。
发明公开内容
但是，在如日本专利申请(Kokai)No.2001-118591A公开的加入使自由基“分解”、“失活”或“捕集且失活”的化合物的方法中，过氧化物抑制不足。因此，需要进一步的技术发展来提高燃料电池的耐久性。
由此，本发明的目的是提供通过抑制电解质膜或电极催化剂层中的电解质变差而耐久性得到改善的燃料电池。本发明的另一目的是提供用于制备燃料电池的电极催化剂层的方法和用于操作燃料电池的方法。
本发明人发现因预混了特定化合物而将过氧化氢捕集，由此得到本发明。
具体地，本发明第一方面涉及燃料电池，其特征在于能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物作为添加剂分散到膜电极组内。在燃料电池操作过程中产生的过氧化氢被该络合物形成化合物捕集而形成络合物。结果，有害的过氧化氢从电池中移出。
在本发明中，该络合物形成化合物可以存在于膜电极组的任何位置。但是，如下面讨论的，考虑到膜电极组的制备方法，优选将该络合物形成化合物分散添加到电极催化剂层内。
本发明中所用的络合物形成化合物不受特别限制，只要该化合物能够与过氧化氢形成络合物。具体地，Ti(SO4)2是优选例子。Ti(SO4)2在酸性溶液中呈黄色。这是因为根据下式(5)生成过氧钛酸。
Ti4++3H2O+H2O2→H4TiO5+4H+ (5)
据认为，该过氧钛酸在SO4 2-存在下根据式(6)形成络合阴离子。该反应的逆反应一般可以忽略。
本发明的第二方面涉及制备燃料电池的电极催化剂层的方法，其特征在于将能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物混入电极催化剂用的油墨内并捏合，由电极催化剂用的油墨形成电极催化剂层，以及干燥该电极催化剂层。
本发明的第三方面涉及操作由多个电池彼此堆叠且其间具有隔离体而形成的燃料电池系统的方法，该电池包括膜电极组，而该电极组包括供入氢气或含氢燃料气的燃料电极、供入氧气或含氧氧化剂气体的氧电极和夹在燃料电极与氧电极之间的电解质膜，该方法的特征在于向其中分散添加能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物和/或注入能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物的水溶液。
本发明的第四方面涉及用于分析在由多个电池彼此堆叠且其间具有隔离体而形成的燃料电池系统的操作过程中所导致的过氧化氢生成的位置、量或机理的方法，该电池包括膜电极组，而该电极组包括供入氢气或含氢燃料气的燃料电极、供入氧气或含氧氧化剂气体的氧电极和夹在燃料电极与氧电极之间的电解质膜，该方法的特征在于在操作过程中使得能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物作为电池内的试剂存在，并核实由在操作过程中所生成的过氧化氢与络合物形成化合物所形成的络合物的位置和/或量。例如，可以通过光吸收分析测定在过氧化氢与Ti(SO4)2的络合物形成反应中出现的颜色。
根据本发明，可以从燃料电池中除去在电池操作过程中生成的有害过氧化氢，使得可以抑制由过氧化氢造成的对电极催化剂层中的电解质或电解质膜的恶化，由此可以获得耐久性得到改善的燃料电池。
此外，在本发明中优选用作络合物形成化合物的Ti(SO4)2由Ti4+和SO4 2-组成。因为Ti4+是隔离体中所用的金属，而SO4 2-是电解质的基础材料，所以这两种物质都不是燃料电池的杂质的事实是本发明的优点。
附图简述
图1是表示当Ti(SO4)2用作络合物形成化合物时H2O2浓度与其吸收率之间关系的曲线。
图2表示当Ti(SO4)2已混在电解质中时的SEM照片。
实施本发明的最佳方式
图1示出了根据本发明的氢氧化催化剂的示意图。图1示出了疏水基团排列在μ-氧代过渡金属络合物附近的状态。具有6-10个碳原子的疏水基团排列在μ-氧代过渡金属络合物附近使得容易被水改性的μ-氧代过渡金属络合物能够得到保护，使得能够在氢氧化反应过程中将酸和水分有效地从活性中心除去，并且氢氧化活性得到进一步提高。
图2表示当Ti(SO4)2已混在电解质中时的SEM照片。在图2中，看起来像针的形状是Ti(SO4)2。
现在利用实施例描述本发明。
将经干燥的燃料电池催化剂层浸在水中，由此确认黄色反应。向该溶液充入过氧化氢，接着再充入作为络合物形成化合物的Ti(SO4)2。由此根据式(5)和(6)所示的反应捕集该反应体系中的过氧化氢，而这理解为络合物已形成。
图1是本发明人经验性确定的曲线，表示当Ti(SO4)2用作络合物形成化合物时H2O2浓度与其吸收率之间的关系。本发明可以通过利用图1结果作为校准曲线来实现。
从这些结果可以看到，能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物的使用有效地将燃料电池操作过程中所生成的有害过氧化氢从电池中除去，这抑制了由过氧化氢造成的电极催化剂层中电解质或电解质膜变差，由此提高了燃料电池的耐久性。
工业实用性
根据本发明，燃料电池的耐久性可以得到改善，从而有助于燃料电池的实际使用和推广。
Claims (5)
1.一种燃料电池，其特征在于络合物形成化合物作为添加剂分散到膜电极组内，所述络合物形成化合物能够与过氧化氢形成络合物，所述络合物形成化合物是作为添加剂分散到电极催化剂层内的Ti(SO4)2。
2.一种制备燃料电池的电极催化剂层的方法，其特征在于将能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物混入电极催化剂用的油墨内并捏合，由所述电极催化剂用的油墨形成电极催化剂层，以及干燥所述电极催化剂层，所述络合物形成化合物是Ti(SO4)2。
3.一种操作燃料电池系统的方法，所述燃料电池系统由多个电池彼此堆叠且其间具有隔离体而形成，所述电池包括膜电极组，而所述电极组包括供入氢气或含氢燃料气的燃料电极、供入氧气或含氧氧化剂气体的氧电极和夹在燃料电极与氧电极之间的电解质膜，所述方法的特征在于向其中分散添加能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物和/或向其中注入能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物的水溶液，所述络合物形成化合物是作为添加剂分散到电极催化剂层内的Ti(SO4)2。
4.一种用于在操作中燃料电池分析的方法，其分析在由多个电池彼此堆叠且其间具有隔离体而形成的燃料电池系统的操作过程中所导致的过氧化氢生成的位置、量或机理，所述电池包括膜电极组，而所述电极组包括供入氢气或含氢燃料气的燃料电极、供入氧气或含氧氧化剂气体的氧电极和夹在燃料电极与氧电极之间的电解质膜，所述方法的特征在于在操作过程中使得能够与过氧化氢形成络合物的络合物形成化合物作为电池内的试剂存在，并核实由在操作过程中所生成的过氧化氢与络合物形成化合物所形成的络合物的位置和/或量，所述络合物形成化合物是作为添加剂分散到电极催化剂层内的Ti(SO4)2。
5.根据权利要求4的用于在操作中燃料电池分析的方法，其特征在于通过光吸收分析测定在过氧化氢与Ti(SO4)2的络合物形成反应中产生的颜色。
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