CN101213202A - 多取代二茂铁 - Google Patents

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CN101213202A CNA2006800236357A CN200680023635A CN101213202A CN 101213202 A CN101213202 A CN 101213202A CN A2006800236357 A CNA2006800236357 A CN A2006800236357A CN 200680023635 A CN200680023635 A CN 200680023635A CN 101213202 A CN101213202 A CN 101213202A
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    • C07F17/00—Metallocenes
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Abstract

这里公开的是对映异构体纯的非对映异构体或非对映异构体混合物形式的通式(I)和(II)的化合物，其中，R’1表示C1－C4烷基，而n表示0或1－5的整数；R1表示氢原子，具有1－20个碳原子的烃基，仲膦基，在烃基中有1－20个碳原子的巯基，或具有3个C1－C12烃基的甲硅烷基；R2是亲电性有机化合物的一价基团；X1表示F，Cl，Br，或I；和Y表示乙烯基，甲基，乙基，－CH2－N(C1－C4－烷基)2，－CH2－OR(其中R是烃基)，或C－键接、S－键接或P－键接的手性基团，该手性基团将金属化试剂的金属引导至邻位X1，本发明化合物是用于过渡金属的金属配合物(作为偶联反应的均相催化剂)中的配位用配位体和用于生产双齿配位体的中间产物。

Description

多取代二茂铁
本发明涉及在一个环戊二烯基环中具有至少两个其它取代基的单卤代二茂铁，和制备它们的方法。
配位或单齿配位体对于过渡金属(例如化学元素周期表的TM-8金属)的金属配合物是重要的，它们常常用作有机化学的偶联反应中的催化剂。配位体使得催化剂的活性和选择性受到影响，其中取代基的数量和类型以及它们相对于配位基团的位置起重要作用。因此在取代的和配位用的配位体上有很大的兴趣，借助该配位体，催化剂体系的性能受到影响并且对于所选择的底物进行优化。此外，特别需要立体选择性的催化反应所用的手性配位体，这能够例如通过使用二茂铁骨架来实现。
二茂铁已证明是单齿配位体的有价值的基本骨架，但是在一个环戊二烯基环中多取代的二茂铁仅仅很困难地获得。例如，在Journal of theChemical Society，Chemical Communications第23卷(1974)，第967-968页中，D.w.Slocum等人描述了1-甲基-2-氯二茂铁利用丁基锂在氯原子的邻位上锂化以及进一步与二苯甲酮或甲基碘反应形成1，2，3-取代二茂铁。在Inorganic Chemistry Communications 1999，2(9)，第424-427页中，I.R.Butler等人描述在1，1’-二溴二茂铁中通过使用氨基锂在溴原子邻位上的锂化。然而，这两个总反应不是立体选择性的。在Tetrahedron：Asymmetry 2004，15(24)，第3835-3840页中，N.D’Antona等人描述了1-[(1-二甲基氨基)乙-1-基]二茂铁利用丁基锂在邻位上的锂化，随后引入叔丁基硫基，和它的立体选择性氧化得到亚砜。仅仅手性亚砜允许在亚砜基团的邻位上的更新的立体选择性锂化，和与甲基碘的后续反应得到1，2，3-取代二茂铁。
令人吃惊地发现，在一个环戊二烯基环上具有总共3或4个取代基的二茂铁能够以简单方式立体选择性地制备。
为此目的，在一个环戊二烯基环中具有手性取代基的二茂铁用作起始原料，该取代基允许以本身已知的方式在邻位上进行立体选择性金属化。以这种方法，在合成中直接以高的光学产率获得非对映异构体，因此避免了复杂的分离操作。在以这种方法金属化的二茂铁中，金属可按照本身同样已知的方法被卤素取代。
现在令人吃惊地发现，此类卤代二茂铁能够被金属基体重新温和地和甚至以立体选择的方式再次金属化。与亲电子有机化合物的后续反应导致得到多取代化合物，后者甚至可进一步通过例如配位基团的引入(如果不存在配位基团的话)被改性。
本发明首先提供对映异构体纯的非对映异构体形式或非对映异构体混合物形式的通式I和II的化合物，
Figure S2006800236357D00021
其中：
R’1是C1-C4-烷基或苯基，n是0或1到5的整数；
R1是氢原子，具有1到20个碳原子的烃基，仲膦基，在烃基中有1到20个碳原子的硫醇基团或具有3个C1-C12-烃基的甲硅烷基；
R2是亲电子有机化合物的一价基团；
X1是F，Cl，Br或I；
Y是乙烯基，甲基，乙基，-CH2-OR，-CH2-N(C1-C4-烷基)2或C-、S-或P-键接的手性基团，该基团将金属化试剂中的金属引导至邻位X1；和
R是有1-18个碳原子的脂族，环脂族，芳族或芳族-脂族烃基团，其未被取代或被C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，F或CF3取代。
作为烃基，R能够是，例如，烷基，环烷基，杂环烷基，环烷基烷基，杂环烷基烷基，芳基，芳烷基，杂芳基，具有选自O、S、-N＝或-N(C1-C4-烷基)中的杂原子的杂芳烷基，其中环状基团优选含有5到7个环原子，烷基优选含有1到6个碳原子，在环状基团中的“烷基”优选含有1或2个碳原子。R的一些例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，环己基，环己基甲基，四氢呋喃基，苯基，苄基，呋喃基和呋喃基甲基。
X1特别优选是Br。
R’1是烷基时能够是，例如，甲基，乙基，正-或异-丙基，正-，异-或叔-丁基，优选的是甲基。n优选是0(R’1因此是氢原子)。
作为烃基，R1优选含有1到12个，更优选1到8个和特别优选1到4个碳原子。烃基能够是C1-C4-烷基，C5-C6-环烷基，C5-C6-环烷基-C1-C4-烷基，苯基或苄基。烃基能够含有对金属化试剂惰性的取代基。实例是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷硫基。
在优选的实施方案中，R1是H或，或作为烷基时是C1-C4-烷基，特别优选甲基。
在硫醇基团R1中，该烃基优选含有1到12个，更优选1到8个和特别优选1到6个碳原子。该硫醇基团能够，例如，对应于结构式R00S-，其中R00能够独立地具有R1作为烃基时的意义，包括优选的那些。
甲硅烷基团R1能够含有相同或不同的烃基和优选对应于结构式R01R02R03Si-，其中R01、R02和R03各自独立地是C1-C12-烷基，未取代的或C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基。作为烷基，R01、R02和R03能够是线性或支化的并且所述烷基优选含有1到8个和特别优选1到4个碳原子。芳基R01，R02和R03能够是，例如，苯基或萘基，以及芳烷基基团R01，R02和R03能够是苄基或苯基乙基。R01，R02和R03的一些例子是甲基，乙基，正或异丙基，正-，异-或叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苄基，甲基苯基，甲基苄基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基和甲氧苯甲基。甲硅烷基R01R02R03Si-的一些优选的例子是三甲基甲硅烷基，三-叔丁基甲硅烷基，叔丁基二甲基甲硅烷基，2，2，4，4-四甲基丁-4-基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
仲膦基团R1能够含有两个相同或两个不同的烃基。仲膦基团R1优选含有两个相同烃基。
该烃基能够是未取代的或被取代的和/或含有选自O，S，-N＝或N(C1-C4-烷基)中的杂原子。它们能够含有1到22个，优选1到12个和特别优选1到8个碳原子。优选的仲膦基团是这样的基团，其中膦基基团含有两个相同或不同的基团，后者选自线性或支化C1-C12-烷基；未被取代的或C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C5-C12-环烷基或C5-C12-环烷基-CH2-；苯基，萘基，呋喃基或苄基；或用C1-C6-烷基，三氟甲基，C1-C6-烷氧基，三氟甲氧基，(C6H5)3Si，(C1-C12-烷基)3Si或仲氨基取代的苯基或苄基。
在P上的烷基取代基优选含有1到6个碳原子，是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，以及戊基和己基的异构体。在P上的任选地被烷基取代的环烷基取代基的例子是环戊基，环己基，甲基环己基和乙基环己基和二甲基环己基。在P上的烷基-和烷氧基-取代的苯基和苄基取代基的例子是甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，甲基苄基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，三甲氧基苯基，三氟甲基苯基，双三氟甲基苯基，三(三氟甲基)苯基，三氟甲氧基苯基，双三氟甲氧基苯基和3，5-二甲基-4-甲氧基苯基。
优选的仲膦基团是含有相同基团的那些仲膦基团，该相同基团选自C1-C6-烷基，未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基和环己基，苄基和尤其未被取代的或被1-3个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-氟烷基和C1-C4-氟烷氧基取代的苯基。
仲膦基团优选对应于结构式-PR3R4，其中R3和R4各自彼此独立地是具有1-18个碳原子的烃基，该烃基未被取代或被C1-C6-烷基，三氟甲基，C1-C6-烷氧基，三氟甲氧基，(C1-C4-烷基)2氨基，(C6H5)3Si，(C1-C12-烷基)3Si取代，和/或含有杂原子O。
R3和R4优选是选自下列这些中的相同基团：线性或支化C1-C6-烷基，未被取代的或被一个到三个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的环戊基或环己基，呋喃基，未被取代的或被一个到三个C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的苄基和尤其未被取代的或被一个到三个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-氟烷基或C1-C4-氟烷氧基取代的苯基。
R3和R4特别优选是选自下列这些中的相同基团：C1-C6-烷基，环戊基，环己基，呋喃基和未被取代的或被一个到三个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-氟烷基取代的苯基。
仲膦基团R1能够是环状仲膦基，例如以下结构式的基团：
它们是未被取代的或被一个或多个C1-C8-烷基，C4-C8-环烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，苯基，C1-C4-烷基苯基或C1-C4-烷氧基苯基，苄基，C1-C4-烷基苄基或C1-C4-烷氧基苄基，苄氧基，C1-C4-烷基苄氧基或C1-C4-烷氧基苄氧基或C1-C4-烷叉基二氧基基团取代。
取代基能够在一个或两个α位上键接于P原子上以便引入手性碳原子。在一个或两个α位上的取代基优选是C1-C4-烷基或苄基，例如甲基，乙基，正或异丙基，苄基或-CH2-O-C1-C4-烷基或-CH2-O-C6-C10-芳基。
在β，γ位上的取代基能够是，例如，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，苄氧基或-O-CH2-O-，-O-CH(C1-C4-烷基)-O-和-O-C(C1-C4-烷基)2-O-。一些实例是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，-O-CH(甲基)-O-和-O-C(甲基)2-O-。
取决于取代的类型和取代基的数量，环状膦基团能够是C-手性，P-手性或C-和P-手性。
脂族5-或6-员环或苯能够稠合到在以上通式的基团中的两个相邻碳原子上。
该环状仲膦基团能够，例如，对应于以下结构式(仅仅显示了可能的非对映异构体中的一种)，
Figure S2006800236357D00051
其中
基团R’和R”表示C1-C4-烷基，例如甲基，乙基，正或异丙基，苄基或-CH2-O-C1-C4-烷基或-CH2-O-C6-C10-芳基，并且R’和R”是相同的或不同的。
在通式I和II的化合物中，膦基R1优选是非环仲膦基，后者选自-P(C1-C6-烷基)2，-P(C5-C8-环烷基)2，-P(C7-C8-双环烷基)2，-P(C5-C8-环烷基)2，-P(邻-呋喃基)2，-P(C6H5)2，-P[2-(C1-C6-烷基)C6H4]2，-P[3-(C1-C6-烷基)C6H4]2，-P[4-(C1-C6-烷基)C6H4]2，-P[2-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2，-P[3-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2，-P[4-(C1-C6-烷氧基)C6H4]2，-P[2-(三氟甲基)C6H4]2，-P[3-(三氟甲基)C6H4]2，-P[4-(三氟甲基)C6H4]2，-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2，-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2C6H3]2，-P[3，5-双(C1-C6-烷氧基)2C6H3]2和-P[3，5-双(C1-C6-烷基)2-4-(C1-C6-烷氧基)C6H2]2，或选自下列这些中的环状膦基：
Figure S2006800236357D00061
它是未被取代的或被一个或多个C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷氧基-C1-C2-烷基，苯基，苄基，苄氧基和C1-C4-烷叉基二氧基取代。
一些具体的例子是-P(CH3)2，-P(i-C3H7)2，-P(n-C4H9)2，-P(i-C4H9)2，-P(t-C4H9)2，-P(C5H9)，-P(C6H11)2，-P(降冰片基)2，-P(邻-呋喃基)2，-P(C6H5)2，P[2-(甲基)C6H4]2，P[3-(甲基)C6H4]2，-P[4-(甲基)C6H4]2，-P[2-(甲氧基)C6H4]2，-P[3-(甲氧基)C6H4]2，-P[4-(甲氧基)C6H4]2，-P[3-(三氟甲基)C6H4]2，-P[4-(三氟甲基)C6H4]2，-P[3，5-双(三氟甲基)C6H3]2，-P[3，5-双(甲基)2C6H3]2，-P[3，5-双(甲氧基)2C6H3]2和-P[3，5-双(甲基)2-4-(甲氧基)C6H2]2和以下结构式的基团：
Figure S2006800236357D00062
其中
R’是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，苯氧基，苄氧基，甲氧基甲基，乙氧基甲基或苄基氧基甲基，R”具有与R’相同的意义。
在本发明范围内，亲电子化合物的基团是指任何反应活性试剂，该试剂能够借助于键接于环戊二烯基环上的金属的取代而键接，其中如果合适的话同时使用催化剂，且一价基团R2仅可在试剂添加之后的后续步骤(例如水解)中才形成。此类试剂在有机金属化学中是普遍公知的并且对于金属化的芳族烃已经广泛地描述，例如参见，V.Snieckus，Chem.Rev.90(1990)879-933；Manfred Schlosser(编辑)，Organometalicsin Synthesis，A.Manual，第二版，John Wiley&Sons，LTD，(2002)；Organolithiums：Selectivity for Synthesis(Tetrahedron Organic ChemistrySeries)第6&7章，Pergamon Press(2002)，和Kagan，H.B.等人，J.Org.Chem.62(1997)6733-45(选择的可能亲电子化合物在金属化二茂铁中的引入实例)。
用于形成基团R2的反应活性亲电子化合物的例子是：
为了F、Cl、Br或I的引入，卤素(Cl2，Br2，I2)，卤间化合物(Cl-Br，Cl-I)和脂族全卤化烃类(Cl3C-CCl3或BrF2C-CF2Br，N-氟双(苯基)磺酰基胺)；
为了羧基-CO2H的引入，CO2；
为了羧酸酯基团的引入，氯碳酸酯或溴碳酸酯[Cl-C(O)-ORx]，其中Rx是烃基(烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，芳烷基，杂芳基，杂芳烷基)，该烃基具有1-18个，优选1-12个和特别优选1-8个碳原子并且是未被取代的或被惰性取代基如仲膦基，二(C1-C8-烷基)2N-，-C(O)-OC1-C8-烷基，或-OC1-C8-烷基取代(反应活性基团如Cl，Br或I也被认为是惰性取代基，当对于通式I化合物中的金属或金属基团更具反应活性的基团例如-CHO同时存在时或当Cl和Br，C1和I或Br和I同时键接于优选芳族的烃基上时)；
为了-CH(O)基团的引入，二(C1-C4-烷基)甲酰胺，例如二甲基甲酰胺或二乙基二酰胺；
为了-C(O)-Rx基团的引入，二(C1-C4-烷基)羧酰胺；
为了-CH(OH)-Rx基团的引入，任选地在基团Rx中被仲膦基取代的醛类，或为了-CH2OH基团的引入，低聚甲醛；
为了-C(OH)RxRa基团的引入，在基团Rx或Ra中任选地被仲膦基取代的对称或非对称的酮类，其中Ra独立地具有与Rx相同的意义，或Rx和Ra一起形成具有3到8个环原子的环脂族环；
为了-C-C-OH基团(其中碳原子可以被H或R取代)的引入，环氧化物；
为了CH2-N(CH3)2基团的引入，结构式(CH3)2N+＝CH2xI-的Eschenmoser盐；
为了-CH(R)-NHRa基团的引入，亚胺Rx-CH＝N-Ra，其中Ra独立地具有与Rx相同的意义，或Rx和Ra一起形成具有3-8个环原子的环脂族环；Rx和Ra不同时是氢；
为了-C(Rx)(Rb)-NH Ra基团的引入，亚胺Rx-C(Rb)＝N-Ra，其中Ra独立地具有与Rx相同的意义或Rx和Ra一起形成具有3到8个环原子的脂环族环，Rb独立地具有Rx的意义或Rx和Rb一起形成具有3到8个环原子的脂环族环；
为了烃和杂烃基团(例如C1-C18-烷基，C6-C14-芳基，C7-C14-芳烷基)的引入，烃和杂烃一卤化物，尤其氯化物，溴化物和碘化物；
为了烃和杂烃基团(例如C1-C18-烷基，C6-C14-芳基，C7-C14-芳烷基)的引入，卤代烃和具有不同反应性的卤素原子(尤其氯与溴或碘，溴与碘或两个溴或碘原子的组合)的卤代杂烃；
为了链烯基如烯丙基和乙烯基的引入，链烯基卤化物，尤其氯化物，溴化物和碘化物；
为了三(C1-C8-烷基)Si-基团的引入，三(C1-C8-烷基)甲硅烷基卤化物(氯化物，溴化物)；
为了二价(C1-C8-烷基)2Si-基团(两个通式I的基团连接于它之上(在M)处)的引入，二(C1-C8-烷基)甲硅烷基二卤化物(氯化物，溴化物)；
为了仲膦基团的引入，例如为了R3R4P-基团(二苯基膦基，二(甲基苯基)膦基，二环己基膦基和二叔丁基膦基)的引入，仲膦一卤化物(氯化物，溴化物)，
为了二(仲氨基)膦基团如二(二甲基氨基)膦基，二(二乙基氨基)膦基，N，N-二乙基环己基二胺膦基的引入，二(仲氨基)膦一卤化物(氯化物，溴化物)；
为了膦酸酯基如(CH3O)2(O)P-，(C2H5O)(O)P-，(环己基O)2(O)P-，(亚乙基二氧基)(O)P-的引入，磷酸酯一卤化物(氯化物，溴化物)；
为了磷酸酯基如(CH3O)2P-，(C2H5O)P-，(环己基O)2P-，(亚乙基二氧基)P-的引入，磷酸酯一卤化物(氯化物，溴化物)；
为了仲胂基如二苯基胂基，二(甲基苯基)胂基，二环己基胂基和二-叔丁基胂基的引入，仲胂一卤化物(氯化物，溴化物)；
为了-SR基团的引入，有机二硫化物R-SS-R；
为了-SH基团的引入，硫(S8)；和
取代或未被取代的二茂铁基一卤化物(氯化物，溴化物，碘化物)。
优选的基团R2是卤化物(-F，-Cl，-Br，-I)，-CO2H，-C(O)-ORx，-C(O)-R，-CH＝O，-CH(OH)-Rx，-CH2OH，C1-C18-烷基，(C1-C8-烷基)3Si-，仲膦基(如上对于R1所述，包括优选项)和RxS-，其中Rx是具有1到12个和优选1到8个碳原子的烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，芳烷基，杂芳基，杂芳烷基。
特别优选的基团R2是F，-Cl，-Br，C1-C4-烷基，苯基，苄基，(C1-C4-烷基)3Si-，RS-，其中R是C1-C4-烷基或苯基，和仲膦基。
在邻指向的手性基团Y中，手性原子优选键接于环戊二烯基-Y键的1，2或3位上。基团Y能够是具有总共1到20个和优选1到12个原子的取代的或未被取代的开链基团，或具有4或8个环原子和总共4到20个和优选4到16个原子的环状基团，其中该原子选自C，O，S，N和P，其中碳原子被氢饱和。
基团Y能够，例如，是结构式-S*(＝O)-R10的亚硫酰基团，其中R10是C1-C8-烷基，优选C2-C6-烷基，或C5-C8-环烷基或C6-C10-芳基。一些例子是甲基亚硫酰基，乙基亚硫酰基，正或异丙基亚硫酰基，和正-，异-或叔-丁基亚硫酰基和苯基亚硫酰基。
基团Y能够，例如，对应于结构式-HC*R5R6(*表示手性原子)，其中R5是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，苯基或苄基，R6是-OR7或-NR8R9，R7是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，苯基或苄基以及R8和R9是相同的或不同的和各自是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，苯基或苄基或R8和R9与N原子一起形成五到八元环。R5优选是C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基和苯基。R7优选是C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基和正或异丁基。R8和R9优选是相同的基团和优选各自是C1-C4-烷基如甲基，乙基，正丙基和正或异丁基或一起形成四亚甲基，五亚甲基或3-氧杂-1，5-亚戊基。结构式-HCR5R6的特别优选的基团是1-甲氧基乙-1-基，1-二甲基氨基乙-1-基和1-(二甲基氨基)-1-苯基甲基。
当Y是非手性的邻指向基团-CH2-N(C1-C4-烷基)时，则该烷基优选是线性烷基和非常特别优选甲基或乙基。
当Y是非手性的邻指向基团-CH2-OR时，则R优选是烷基，优选线性烷基和非常特别优选甲基或乙基。
当Y是没有手性α碳原子的基团时，它经由碳原子直接地或经由桥连基团来键接于环戊二烯基环上。桥连基团能够是例如亚甲基，亚乙基或亚胺基团。键接于桥连基团上的环状基团优选是饱和的和特别优选是被C1-C4-烷基，(C1-C4-烷基)2NCH2-，(C1-C4-烷基)2NCH2CH2-，C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基取代的具有总共5或6个环原子的N-、O-或N，O-杂环烷基。开链基团优选经由CH2基团键接于环戊二烯基环上，并且该基团优选从氨基酸或麻黄素衍生。一些优选的例子是：
Figure S2006800236357D00101
其中R11是C1-C4-烷基，苯基，(C1-C4-烷基)2NCH2-，(C1-C4-烷基)2NCH2CH2-，C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基。R11特别优选是甲氧基甲基或二甲基氨基甲基。
P-键接的手性基团Y优选是BH3-保护的二氨基膦基，其中具有总共4、5、6或7个环原子并且在N原子的α位上被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基取代的N-杂环烷基或1，2-二氨基-C4-C7-环烷基键接于磷原子或其中N，N’-取代的二胺键接于磷原子上，因此与P原子一起形成具有4到7个环原子的N，P，N-杂环脂族环和其它取代基可以键接于碳原子上。在磷原子上的合适的开链取代基是，例如，-N(C1-C4-烷基)-C2-C4-亚烷基-N(C1-C4-烷基)2。
特别优选的二氨基膦基团对应于结构式
Figure S2006800236357D00111
其中
R12和R13是相同的或不同的，优选相同的，并且各自是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基乙基，(C1-C4-烷基)2N-乙基，
R14和R15是相同的或不同的，优选相同的，并且各自是H，C1-C4-烷基，苯基或甲基苯基，和
Z是H，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，-N(C1-C4-烷基)2，苯基，苯氧基，甲氧基苯基或甲氧基苯氧基。Z的一些其它例子是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基和二甲基氨基。
二氨基膦基团有利地被硼烷(BH3)保护，后者能够容易地再次除去。
P-键接的手性基团Y也能够是P(V)-基团，例如含有结构单元-O-P(O)-N-的基团，其中O和N原子被一价烃基取代或O和N原子与取代的或未被取代的C2-C4-亚烷基链连接。
本发明进一步提供了制备通式I和II的化合物的方法，它包括以下步骤：
a)结构式III的化合物
式中
(a1)R’1，n和R1如上所定义和基团R1中的一个是氢原子，Y是如上所定义，但Y＝乙烯基，甲基，乙基除外，或
(a2)R’1，n和R1如上所定义以及两基团R1是氢原子和Y是C-，S-或P-键接的手性基团，该手性基团将金属化试剂的金属指向邻位X1，
首先与至少当量的烷基锂或镁格利雅化合物反应，然后与至少当量的卤代试剂反应而形成结构式IV或V的化合物，
Figure S2006800236357D00122
其中X1是F，Cl，Br或I，
b)结构式IV或V的化合物或其中Y是乙烯基，甲基，乙基的结构式IV或V的化合物与至少当量的脂族锂仲胺化物或卤素镁仲胺化物反应，形成结构式VI或VII的化合物，
Figure S2006800236357D00123
其中M是Li或-MgX2，X2是Cl，Br或I，
c)结构式VI或VII的化合物与亲电子的有机化合物反应而引入一价基团R2和形成通式I或II的化合物。
在工艺步骤a)中的二茂铁的金属化是已知的反应，该反应例如由T.Hayashi等人描述于Bull.Chem.Soc.Jpn.53(1980)，第1138至1151页，或Jonathan Clayden Organolithiums：Selectivity for Synthesis(Tetrahedron Organic Chemistry Series)，Pergamon Press(2002)。在烷基锂中的烷基能够，例如，含有1到4个碳原子。常常使用甲基锂和丁基锂。镁格利雅化合物优选是结构式(C1-C4-烷基)MgX0的化合物，其中X0是Cl，Br或I。
在本发明范围内，“至少当量”是指每一个在环戊二烯基环中相对于基团Y的邻位上的＝CH-基团，使用1-1.5当量的烷基锂或镁格利雅化合物。
反应宜在低温下，例如在20到-100℃，优选0到-80℃下，进行。反应时间是大约1至20小时。反应有利地在惰性保护气体例如氮气或惰性气体如氩气中进行。
反应有利地在惰性溶剂存在下进行。此类溶剂能够单独使用或作为至少两种溶剂的结合物使用。溶剂的例子是脂族，脂环族和芳族烃以及开链或环状醚。具体例子是石油醚，戊烷，己烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，二乙醚，二丁醚，叔丁基甲基醚，乙二醇二甲基醚或二乙基醚，四氢呋喃和二烷。
结构式III的化合物是已知的或能够通过已知的或类似的方法制备。该制备是从单锂化的二茂铁开始的，后者与Y-卤素化合物进行反应(卤素是F，Cl和优选Br或I，Y不是甲基，乙基或乙烯基)。在反应之后，硼烷BH3能够，如果它的存在是所想望的，以已知方式被引入二氨基膦基团中，例如通过反应混合物与硼烷复合物如BH3S(CH3)2的反应。二氨基膦基氯化物或溴化物是已知的或能够按照本身已知的方式通过三氯化磷与胺或二胺反应来获得。
在工艺步骤a)中的卤化一般紧接着在同一反应混合物中的金属化之后进行，其中使用与在金属化中的那些条件类型的反应条件。在本发明范围内，“至少当量”指优选使用1-1.4当量的卤代试剂。卤化试剂是，例如，卤素(Cl2，Br2，I2)，卤间化合物(Cl-Br，Cl-I)和脂族全卤化烃类(Cl3C-CCl3，Br2HC-CHBr2或BrF2C-CF2Br)(为了Cl，Br或I的引入)；或N-氟双(苯基)磺酰基胺(为了氟的引入)。
在工艺步骤a)中的金属化和卤化以区域选择性方式进行，并且以高的收率获得结构式III和IV的化合物。该反应也由于手性基团Y的存在是立体选择性的。此外，如果必要，旋光异构体也能够在这一阶段中被分离，例如通过使用手性柱的色谱分析法。
在工艺步骤b)中，二茂铁骨架再一次在相对于卤素原子X1的邻位上在同一环戊二烯基环中进行区域选择性金属化。这里，金属胺化物即足以置换在相对于卤素原子X1的邻位上的酸性H原子。在本发明范围内，“至少当量”指每个在二茂铁的环戊二烯基环中的CH基团使用1-5当量的脂族锂仲胺化物或X2Mg仲胺化物。
脂族锂仲胺化物或X2Mg仲胺化物能够从含有2到18个，优选2到12个和特别优选2到10个碳原子的仲胺衍生。键接于N原子上的脂族基团能够是烷基，环烷基或环烷基烷基或它们能够是具有4到12个，优选5到7个碳原子的N-杂环族环。键接于N原子上的基团的例子是甲基，乙基，正和异丙基，正丁基，戊基，己基，环戊基，环己基和环己基甲基。N-杂环族环的例子是吡咯烷，哌啶，吗啉，N-甲基哌嗪，2，2，6，6-四甲基哌啶和氮杂降冰片烷。在优选的实施方案中，胺化物对应于结构式Li-N(C3-C4-烷基)2或X2Mg-N(C3-C4-烷基)2，其中烷基尤其是异丙基。在另一个优选实施方案中，该胺化物是Li(2，2，6，6-四甲基哌啶)。
在工艺步骤c)中，亲电子化合物的基团被引入，代替M。各种亲电子化合物的例子已在以上给出。在本发明范围内，“至少当量”指每个在芳族化合物中的＝CM-基团使用1-1.2当量的反应活性亲电子化合物。然而，还有可能使用最高2.5当量的明显过量。
反应宜在低温下进行，例如20到-100℃，优选0到-80℃。反应有利地在惰性保护气体例如惰性气体如氩气或氮气中进行。在反应活性亲电子化合物的添加后，反应混合物适宜升至室温或被加热至高温，例如最高100℃和优选最高50℃，并且在这些条件下搅拌一些时间，以完成反应。
反应有利地在惰性溶剂存在下进行。此类溶剂能够单独使用或作为至少两种溶剂的结合物使用。溶剂的例子是脂族，脂环族和芳族烃以及开链或环状醚。具体例子是石油醚，戊烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，二乙醚，二丁醚，叔丁基甲基醚，乙二醇二甲基醚或二乙基醚，四氢呋喃和二烷。
通式I和II的化合物能够通过本身已知的方法来分离，例如萃取，过滤和蒸馏。在分离后，化合物能够提纯，例如通过蒸馏，重结晶或通过层析法。通式I和II的化合物以良好的总产率和高的光学纯度获得。
其中Y是乙烯基或乙基的通式I和II的化合物能够，例如，通过在1-[(二烷基氨基)乙-1-基]-2-卤二茂铁例如下式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴二茂铁：
Figure S2006800236357D00151
中消去胺，形成1-乙烯基-2-卤二茂铁，优选1-乙烯基-2-溴二茂铁，和，如果合适的话，对形成的乙烯基进行后续氢化形成乙基来制备。反应条件已描述在实施例中。以这一方式获得的1-乙烯基-或1-乙基-2-溴二茂铁能够在工艺步骤b)中用作起始化合物。
其中Y是-CH2-N(C1-C4-烷基)2基团的通式I和II的化合物能够例如通过季化的CH2-键接的手性仲胺基团被HN(C1-C4-烷基)2取代来获得。此类CH2-键接的仲胺基团的例子是以下结构式的基团：
Figure S2006800236357D00152
式中
R11是C1-C4-烷基，苯基，(C1-C4-烷基)2NCH2-，(C1-C4-烷基)2NCH2CH2-，C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基。R11特别优选是甲氧基甲基或二甲基氨基甲基。季铵反应适宜通过使用烷基卤(烷基碘)例如甲基碘来进行。
其中Y是甲基的通式I和II的化合物可从已知的[参见T.Arantani等人，Tetrahedron 26(1970)，第5453-5464页，和T.E.Picket等人，J.Org.Chem.68(2003)，第2592-2599页]1-甲基-2-溴二茂铁获得的，作为在工艺步骤b)中的金属化的起始化合物。
其中Y是-CH2-OR的通式I和II的化合物是如下获得的：首先利用羧酸酐例如乙酸酐将1-(C1-C4-烷基)2NCH2-2-卤二茂铁进行酰氧化(例如1-乙酰氧基-CH2-)形成1-酰氧基-CH2-2-卤二茂铁，然后让这些中间体与醇，如果合适的话在碱存在下，或与碱金属烷氧基化物进行反应，得到1-RO-CH2-2-卤二茂铁，它然后用于工艺步骤b中)。其中Y是-HCR5-OR7的通式I和II的化合物能够按照类似方式，通过基团Y＝-HCR5-N(C1-C4-烷基)2用醇HOR7的改性来获得。
对于亲电子试剂的后续引入，在相对于溴原子的邻位上的金属化中的区域选择性令人吃惊地基本上得到保留，甚至在乙烯基，甲基，乙基，-CH2-OR和(C1-C4-烷基)2NCH2-的存在的情况下。
含有配位基团如仲膦基的通式I和II的化合物适合作为过渡金属的金属配合物的单齿配位体，所述过渡金属例如是化学元素元素周期表的TM-8族金属，它们能够用作有机化学的偶联反应中的催化剂。因此，T.E.Pickett在J.Org.Chem.2003，68，第2592到2599页中描述了作为钯催化反应的庞大配位体的1-甲基-2-仲膦基二茂铁的制备。
硫醇基团或仲膦基团优选作为配位基团键接。不具有配位基团的通式I和II的化合物能够以简单方式，通过已知的方法加以改性，以便引入配位基团。例如，R1含义为氢时能够利用锂碱来锂化，随后与亲电子的有机化合物进行反应，其中当在二茂铁中还没有配位基团时该有机化合物可用于引入配位基团。含义为溴或碘时X1能够利用烷基锂加以锂化，然后与亲电子的有机化合物进行反应，其中在二茂铁中还没有配位基团时该有机化合物用于引入配位基团。
当基团Y是二氨基膦基时，它可通过如下方法被转化成仲膦基团：a)除去硼烷基团，如果存在的话，然后分裂二氨基团形成-PCl2基团或-PBr2基团，和然后利用有机金属化合物(格利雅试剂)由烃基取代Cl或Br原子形成仲膦基，或b)分裂二氨基形成-PCl2基团或-PBr2基团，和然后利用有机金属化合物(格利雅试剂)由烃基取代Cl或Br原子形成仲膦基团，和然后除去硼烷基团。在最后的反应阶段中才除去硼烷基团提供了优点，即反应敏感性基团得以保护。
硼烷基团的除去能够，例如，通过诸如具有C1-C4-烷基的仲胺类，吗啉，1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷之类的试剂添加到结构式III的溶解化合物中，在20到70℃的温度下搅拌足够长的时间和除去挥发性成分(有利地在真空中)来进行的。除去硼烷的方法例如已由M.Ohff等人描述在Synthesis(1998)，第1391页中。
-PCl2或-PBr2基团的形成同样是已知的并且，例如，由A.Longeau等人描述在Tetrahedron：Asymmetry，8(1997)第987-990页中。作为试剂，理想的是使用HCl或HBr在例如醚中的有机溶液并且在低温(例如-20℃到30℃)下将这些溶液添加到有或者没有硼烷基团的通式I和II的溶解化合物中。
格利雅试剂能够是单或二-Li-，-ClMg-，-BrMg-或-IMg-烃类，它们一般以过量添加，例如高达5当量每个卤素原子。反应是在溶液中进行，其中可使用如上对于金属化所述的溶剂。该反应能够在-80℃到80℃的温度下进行。
-PCl2基团或-PBr2基团能够按照本身已知的方式氢化，例如利用Li(AlH4)，且膦基基团则通过使用例如环状硫酸酯如亚丁基或亚丙基硫酸酯被转化成环状仲膦基团。该单膦能够通过如上所述的方法被分离出来。
引入配位基团(当此类基团不存在时)的另一可能方式是由仲膦基团或硫代基团替代在环戊二烯基环中的溴或碘原子X1。为此目的，有可能首先按照本身已知的方式利用烷基锂将其中X1是溴或碘的通式I或II的化合物加以锂化(Br，I的替代)，和然后与仲膦卤化物或有机二硫化物进行反应。
还有可能按照本身已知的方式，在基团Y中由仲膦基团取代仲属、开链或环状氨基，如果二茂铁尚末含有配位基团的话。
通式I或II的化合物也是用于制备过渡金属的螯合、手性配位体用的有价值的中间体。
下列实施例举例说明了本发明。
A)多取代二茂铁的制备
1-[(二甲基氨基)乙-1-基]二茂铁是可从市场上买得到的。
以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴二茂铁
Figure S2006800236357D00181
是按照在文献中所述方法制备的：J.W Han等人，Helv.Chim.Acta，85(2002)3848-3854。化合物在以下称为V1。
以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-二苯基膦基二茂铁
Figure S2006800236357D00182
是按照在文献中所述方法制备的：T.Hayashi等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.53(1980)1138-1151。化合物在以下称为V2。
反应是在惰性气体(氩气)中进行的。
反应和产率未经优化。
缩写：TMP＝2，2，6，6-四甲基哌啶；TBME＝叔丁基甲基醚；DMF＝N，N-二甲基甲酰胺；ETOH＝乙醇；EA＝乙酸乙酯；eq＝当量。
Li-TMP溶液的制备：
在0℃下将10.5ml(16.8mmol)的1.6M正丁基锂的己烷溶液滴加到3.05ml(18mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶在10ml的THF中的溶液中。移走冷却浴，反应混合物在室温下搅拌另外45分钟。这一溶液可直接在下一步中使用。
实施例A1：以下结构式的1-(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴-3-甲基二茂铁(A1)
Figure S2006800236357D00183
在-78℃和搅拌的同时，将四甲基哌啶锂(Li-TMP)的溶液[组成：3.05ml(18mmol)的TMP和10.5ml(16.8mmol)的正丁基锂(n-Bu-Li)，在己烷中1.6M，在10ml的THF中]滴加到2.015g(6mmol)的V1在20ml的TBME中的溶液中，然后反应混合物首先在-78℃下搅拌10分钟和随后在-40℃下搅拌约3小时。在重新冷却至-78℃之后，添加1.12ml(18mmol)的甲基碘，然后在-78℃下再搅拌1小时。然后经过70分钟的时间让温度升高至-10℃，添加10ml的水。紧接着在此之后，未反应的甲基碘在室温和减压下被蒸馏出来。反应混合物用氯化铵溶液(0.5N)和TBME萃取。收集有机相，用水洗涤，经过硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上蒸干。由柱色谱法(硅胶60；洗脱剂：乙酸乙酯)提纯后以90％的收率得到标题化合物A1，为橙色油。该产品仍然含有一些起始化合物。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：3.88[s，5H，环戊二烯(cp)]，2.16(s，6H，N(CH3)2)，1.93(s，3H，cp-CH3)，1.34(d，3H，C(NMe2)CH3)。
实施例A2(溴原子取代的应用)：
以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(二苯基膦基)-3-甲基二茂铁(A2)
在0℃搅拌的同时，经过8分钟的时间，将4.1ml(6.5mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到1.9g(5.42mmol)的A1在19ml的TBME中的溶液中，然后反应混合物在0℃下进一步搅拌1小时。然后滴加1.4ml(7.6mmol)的二苯基膦氯化物，反应混合物在没有冷却的情况下被搅拌一夜。通过用水/二氯甲烷萃取来进行后处理。合并有机相，经过硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上蒸干。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂：含有0.5％三乙胺的EA)得到标题化合物。由重结晶法从EtOH中除去杂质，以54％的收率得到标题化合物，为桔黄色粉末。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.74-7.69(m，2H)，7.44-7.39(m，2H)，7.13-7.04(m，6H)，4.01(s，5H，cp)，1.82(s，6H，N(CH3)2)，1.56(s，3H，cp-CH3)，1.08(d，3H，C(NMe2)CH3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-15.9。
实施例A3：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2，3-二溴二茂铁(A3)
Figure S2006800236357D00201
在-78℃搅拌下将Li-TMP溶液[组成：0.37ml(2.2mmol)的TMP和1.28ml(2.05mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M)在2.5ml的THF中]滴力加到246mg(0.733mmol)的V1在1ml的THF中的溶液中，然后反应混合物首先在-78℃下搅拌10分钟和随后在-40℃下搅拌3小时。在重新冷却到-78之后，添加0.27ml(2.2mmol)的1，2-二溴四氟乙烷，然后在-78℃下搅拌另外1.5小时。然后添加3ml的水，反应混合物用TBME萃取。合并有机相，在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上在减压下蒸馏出溶剂。由柱色谱法(硅胶60；洗脱剂＝丙酮)提纯后以理论值的62％的收率得到标题化合物，为橙棕色油。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：4.17(m，1H)，3.93(s，5H，cp)，3.71(q，1H)，3.64(m，1H)，2.06(s，6H，N(CH3)2)，1.17(d，3H，C(NMe2)CH3)。
实施例A4(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(二苯基膦基)-3-溴二茂铁(A4)
Figure S2006800236357D00202
在搅拌的同时，在-78℃下将0.27ml(0.432mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到171mg(0.411mmol)的A3在2ml的TBME中的溶液中，然后反应混合物在-78℃下搅拌另外2小时。然后添加0.092ml(0.49mmol)的二苯基膦氯化物，反应混合物在-78℃下搅拌0.5小时。移走冷却浴，反应混合物搅拌一夜。通过添加水和用二氯甲烷萃取来进行后处理。合并有机相，在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上在减压下蒸馏出溶剂。柱色谱法提纯(硅胶60；洗脱剂首先为乙酸乙酯，然后丙酮)得到两种主要的级分。一种级分含有标题化合物，为橙黄色产品。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.90-7.84(m，2H)，7.54-7.48(m，2H)，7.18-7.0(m，6H)，4.34(d，1H)，4.02(s，5H，cp)，4.01-3.94(m，2H)，1.80(s，6H，N(CH3)2)，0.96(d，3H，C(NMe2)CH3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-14.3。
另一个级分含有化合物1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴-3-(二苯基膦基)二茂铁。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.65-7.59(m，2H)，7.38-7.32(m，2H)，7.11-7.0(m，6H)，4.02(s，5H，cp)，2.18(s，6H，N(CH3)2)，1.32(d，3H，C(NMe2)CH3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-18.4。
实施例A5：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴-3-(二环己基膦基)二茂铁(A5)
Figure S2006800236357D00211
将11.2ml(66.9mmol)的2，2-6，6-四甲基哌啶(98％)溶于100ml的绝对THF中和冷却到0℃。将40.0ml(64.7mmol)的n-Bu-Li溶液(在己烷中1.6M)滴加进去。随后在0℃下搅拌一小时(溶液A)。将7.46g(22.3mmol，1.0当量)的V1溶于60ml的绝对THF中和冷却到-60℃(溶液B)。溶液A然后经过30分钟被滴加到溶液B中，搅拌1.5小时，让温度升至-40℃。将反应混合物冷却到-78℃和添加6.00ml(26.9mmol)的二环己基膦氯化物。在-78℃下搅拌另外2.5小时后，添加150ml的水和然后分离有机相。水相用饱和氯化铵溶液酸化，然后用100ml的TBME萃取。合并的有机相在硫酸钠上干燥和脱除溶剂。所获得的棕色油用色谱分析法提纯[硅胶，丙酮∶庚烷(1∶2)]。得到9.75g(82％)的标题化合物，为棕色油。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：4.05(s，5H，cp)，2.16(s，6H，N(CH3)2)，1.35(d，3H，C(NMe2)CH3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-9.3(s)。
实施例A6：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(二苯基膦基)-5-溴二茂铁(A6)
Figure S2006800236357D00221
在搅拌的同时，将2g(4.55mmol)的V2在10ml的TBME中的溶液冷却到-50℃。经过30分钟的时间将4ml的t-Bu-Li(在己烷中1.5M)滴加到这一混合物中。使温度随后慢慢升至0℃。获得均匀溶液。在0℃下搅拌1小时后，温度降低至-70℃和在20分钟内将已溶于3ml的TBME中的1.66g的1，2-二溴四氟乙烷滴加进去。温度随后慢慢升至室温，反应混合物然后被搅拌一夜。反应混合物与5ml的水掺混，然后用TBME萃取多次。有机相被合并并用硫酸钠干燥。在旋转蒸发器中在减压下馏出溶剂后，以84％的收率得到橙棕色固体形式的标题化合物。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.61-7.56(m，2H)，7.31-7.26(m，2H)，7.10-7.01(m，6H)，4.46(m，1H)，4.33(m，1H)，3.91(s，5H，cp)，3.73(m，1H)，1.97(s，6H，N(CH3)2)，1.60(d，3H，C(NMe2)CH3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-20.9。
实施例A7：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(二苯基膦基)-4-三甲基甲硅烷基-5-溴二茂铁(A7)
Figure S2006800236357D00222
在搅拌的同时在-70℃下将Li-TMP溶液[组成：0.5ml(2.9mmol)的TMP，1.7ml(2.71mmol)的n-Bu-Li，在己烷中1.6M，3ml THF]滴力加到504mg(0.97mmol)的A6在2ml的THF中的溶液中，然后反应混合物首先在-70℃下搅拌10分钟和随后在-40℃下搅拌2.5小时。在重新冷却至-78℃之后，添加0.2ml(1.45mmol)的三甲基氯硅烷，在-40℃下搅拌另外1.5小时。通过添加3ml的水来中止反应，并用二氯甲烷萃取多次。收集有机相，在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上在减压下蒸馏出溶剂。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝庚烷/TBME 4∶1)后以75％的收率得到固体形式的标题化合物。从甲醇中重结晶，得到黄色晶体产品。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.68-7.63(m，2H)，7.35-7.30(m，2H)，7.10-6.98(m，6H)，4.52(m，1H)，3.99(s，5H，cp)，3.92(s，1H)，1.99(s，6H，N(CH3)2)，1.62(d，3H，C(NMe2)CH3)，0.32(s，9H，Si(CH3)3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-20.3(s)。
实施例A8(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(二苯基膦基)-4-三甲基甲硅烷基二茂铁(A8)
在搅拌的同时在0℃下将0.11ml的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到98mg(0.165mmol)的A7在1.5ml的TBME中的溶液中，然后在0℃下搅拌另外1小时。在添加10微升的水后，混合物在室温下搅拌一夜。反应混合物然后用水/TBME萃取，有机相在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上在减压下蒸馏出溶剂。标题化合物具有大于95％的纯度和收率几乎是定量的。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.80-7.74(m，2H)，7.42-7.36(m，2H)，7.14-6.99(m，6H)，4.35(m，1H)，4.29(m，1H)，4.03(m，1H)，3.95(s，5H，cp)，1.89(s，6H，N(CH3)2)，1.15(d，3H，C(NMe2)CH3)，0.185(s，9H，Si(CH3)3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-21.1(s)。
实施例A9(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(二苯基膦基)-4-三甲基甲硅烷基-5-甲酰基二茂铁(A9)的制备
Figure S2006800236357D00241
在搅拌的同时在0℃下将0.26ml的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到226mg(0.38mmol)的A7在3ml的TBME中的溶液中，然后在0℃下搅拌另外1小时。在添加38微升的DMF和在15分钟之后添加另外0.5ml的DMF之后，混合物在室温下搅拌一夜。反应混合物然后用水/TBME萃取，有机相在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上在减压下蒸馏出溶剂。由色谱分析法进行提纯(硅胶60；洗脱剂＝庚烷/TBME4∶1)。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：10.67(s，1H，CHO)，7.66-7.60(m，2H)，7.36-7.32(m，2H)，7.1-6.98(m，6H)，4.03(m，1H)，3.94(s，5H，cp)，3.73(m，1H)，1.80(s，6H，N(CH3)2)，1.55(d，3H，C(NMe2)CH3)，0.43(s，9H，Si(CH3)3)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-23.6(s)。
实施例A10：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴-3-(二苯基膦基)二茂铁(A10)的制备
Figure S2006800236357D00242
类似于实施例A5进行制备。使用二苯基膦氯化物代替二环己基膦氯化物。粗产物由色谱分析法提纯(硅胶60；洗脱剂＝含有2％三乙胺的乙酸乙酯)。以73％的收率获得桔黄色固体形式的标题化合物。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.62(m，2H)，7.65(m，2H)，7.11-6.99(m，6H)，4.03(s，5H)，3.96(m，1H)，3.90(q，1H)，3.65(m，1H)，2.19(s，6H)，1.31(d，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-18.4(s)。
实施例A11(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-羧基-3-(二苯基膦基)二茂铁(A11)
Figure S2006800236357D00251
在搅拌的同时在-20℃下将1.44ml(2.31mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到1.0g(1.92mmol)的A10在30ml的TBME中的溶液中，反应混合物在这一温度下搅拌另外2小时。反应混合物然后被冷却到-78℃和利用移液管逐滴转移至同样地被冷却到-78℃且装有磁力搅拌棒和约1g干冰的烧瓶中。在转移完成之后、移走冷却浴、混合物搅拌一夜。通过添加水进行后处理，通过添加饱和NaHCO3溶液调节pH到7-8和进行萃取，首先用乙酸乙酯和随后用二氯甲烷。有机相被合并，经过硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上蒸干。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂为二氯甲烷/甲醇，首先10∶1，然后1∶1)后以57％的收率得到标题化合物A11，为棕色物质。1H-NMR(CD3OD，300MHz)，特征信号：7.43-7.12(各种m，10芳族H)，4.90(q，1H)，4.51(m，1H)，4.26(s，5H)，3.55(m，1H)，1.58(d，3H)。31P-NMR(CD3OD，121MHz)：-17.2(s)。
实施例A12(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-甲酰基-3-(二苯基膦基)二茂铁(A12)
在搅拌的同时在0℃下将2.8ml(4.6mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到2.0g(3.84mmol)的A10在30ml的TBME中的溶液中，反应混合物在这一温度下搅拌另外一个小时。经过30分钟的时间将0.63ml(0.76mmol)的二甲基甲酰胺(DMF)慢慢地滴加进去。在0℃下搅拌约30分钟，移走冷却浴，并使升温至室温。反应混合物用20ml的水掺混和用乙酸乙酯萃取。有机相被合并，用饱和NaCl水溶液洗涤，经过硫酸钠干燥和在旋转蒸发器上蒸干。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝EA/庚烷1∶1，含有1％三乙胺)以＞95％的收率得到标题化合物A12，为桔红色泡沫。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：10.47(d，1H)，7.60-6.98(各种m，10芳族H)，4.24(q，1H)，4.15(m，1H)，3.94(s，5H)，3.82(m，1H)，2.09(s，6H)，1.18(d，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-19.1(s)。
实施例A13(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-羟甲基-3-(二苯基膦基)二茂铁(A13)
Figure S2006800236357D00261
类似于实施例A12的程序，使用低聚甲醛作为反应物代替DMF。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝含有1％三乙胺的EA)得到标题化合物，为桔黄色固体。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.72-6.98(各种m，10芳族H)，4.91(m，2H)，3.99(m，1H)，3.84(q，1H)，3.81(s，5H)，3.70(m，1H)，1.92(s，6H)，0.90(d，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-19.9(s)。
实施例A14：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-溴-3-(二-邻-茴香基膦基)二茂铁(A14)
Figure S2006800236357D00262
类似于实施例A5的程序，使用二-邻-茴香基膦氯化物代替二环己基膦氯化物。粗产物首先由色谱分析法提纯(硅胶60；洗脱剂＝含有1％三乙胺的甲苯)和随后通过从甲醇(MeOH)中重结晶来提纯。以64％的收率得到标题化合物，为黄色固体。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.36-6.36(各种m，8芳族H)，4.17(s，5H，cp)，4.02(m，1H)，3.95(m，1H)，3.47(s，3H)，3.11(s，3H)，2.24(s，6H，N(CH3)2)，1.37(d，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-44.2(s)。
实施例A15(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-[(二甲基氨基)乙-1-基]-2-(苄基-1-羟基)-3-(二-邻-茴香基膦基)二茂铁(A15)
Figure S2006800236357D00271
类似于实施例A12的程序，使用苯甲醛代替DMF在-70℃下进行反应。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂首先为庚烷/EA1∶1(含有2％的三乙胺)，然后为含有2％三乙胺的乙酸乙酯)后以62％的收率得到标题化合物，为2种非对映异构体的混合物。
非对映异构体1(主要产品)：
1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：3.64(s，5H，cp)，3.53(s，3H，O-CH3)，3.14(s，3H，O-CH3)，2.06(s，6H，N(CH3)2)，0.90(d，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-46.8(s)。
非对映异构体2：
1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：4.13(s，5H，cp)，3.40(s，3H，O-CH3)，3.06(s，3H，O-CH3)，1.96(s，6H，N(CH3)2)，1.01(d，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-48.0(s)。
实施例A16：以下结构式的1-乙烯基-2-溴-3-(二苯基膦基)二茂铁(A16)
Figure S2006800236357D00272
a)以下结构式的1-乙烯基-2-溴二茂铁(V3)的制备
在搅拌的同时，将5.21g(15.5mmol)的化合物V1在30ml的乙酸酐中的溶液在135℃下加热4小时。在冷却之后，混合物用水/甲苯萃取。收集有机相，经硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上在减压下(20托)完全地蒸馏出溶剂。如果需要，粗产物由色谱分析法提纯(硅胶60，洗脱剂＝庚烷)。以80％的收率得到化合物V3，为红棕色油。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ6.89(m，1H)，5.38(m，1H)，5.08(m，1H)，4.28(m，1H)，4.16(m，1H)，3.94(s，5H)，3.80(m，1H)。
b)化合物A16的制备
将1.75ml(10.3mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶溶于10ml的绝对THF中，然后冷却到0℃。将6.4ml(10.3mmol)的n-Bu-Li溶液(在己烷中1.6M)滴加进去。然后在0℃下搅拌另外一小时(溶液A)。将1g(3.4mmol)的化合物V3溶于30ml的绝对THF中和冷却到-60℃(溶液B)。将溶液A经过15分钟的时间滴加到溶液B中，并搅拌1.5小时，其中温度维持在-40℃。反应混合物被冷却到-78℃和添加0.82ml(4.4mmol)的二苯基膦氯化物。在-78℃下搅拌另外2.5小时后，反应混合物与少量的水在约-40℃下掺混，然后用饱和的氯化铵水溶液和TBME萃取。合并的有机相在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上脱除溶剂。粗产物用色谱分析法提纯(硅胶60；洗脱剂＝乙酸乙酯/庚烷1∶20)。以90％的收率得到标题化合物，为棕色固体。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.60-6.98(各种m，8芳族H)，6.74(m，1H)，5.41(m，1H)，5.08(m，1H)，4.35(m，1H)，3.98(s，5H)，3.72(m，1H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-18.6。
实施例A17(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-乙烯基-2-三甲基甲硅烷基-3-(二苯基膦基)二茂铁(A17)
在搅拌的同时，在-60℃下将0.4ml(0.65mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到250mg(0.51mmol)的V3在10ml的TBME中的溶液中。反应混合物搅拌另外1小时，在这一段时间中使温度升至0℃。在0℃下搅拌另外45分钟后，混合物被冷却到-78℃和缓慢地滴加102mg的三甲基氯硅烷。移走冷却浴，并升温至室温和搅拌一夜。反应混合物与5ml的饱和NaHCO3水溶液掺混和用乙酸乙酯萃取。有机相被合并，用水洗涤，经过硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上蒸干。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝乙酸乙酯/庚烷1∶20)后以82％的收率得到标题化合物A17，为桔红色泡沫。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：7.56-6.97(各种m，10芳族H)，6.85(m，1H)，5.36(m，1H)，5.02(m，1H)，4.65(m，lH)，3.98(s，5H)，0.45(m，9H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：-16.8。
实施例A18：以下结构式的1-乙基-2-溴-3-(二苯基膦基)二茂铁(A18)
Figure S2006800236357D00292
a)以下结构式的1-乙基-2-溴二茂铁(V4)的制备
7.1g(24.4mmol)的化合物V3在35ml的THF中的溶液在氢气氛(大气压力)中在0.7g的催化剂(5％Rh/C，Engelhard)存在下剧烈搅拌，直至不再消耗氢气为止。反应混合物然后被在氩气中放置，过滤出催化剂。在用少量THF洗涤之后，在旋转蒸发器上将滤液完全地脱除溶剂。以定量的收率获得化合物V4，为橙色油。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ4.24(m，1H)，3.96(s，5H)，3.77(m，1H)，3.71(m，1H)，2.42-2.23(m，2H)，1.05(t，3H)。
b)化合物A18的制备
通过与实施例A16b类似的方式制备化合物A18。在利用Li-TMP将化合物V4进行锂化后，锂化的化合物与二苯基膦氯化物反应。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝庚烷/EA20∶1)后得到标题化合物，为棕色固体(收率59％)。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ7.62(m，2H)，7.38(m，2H)，7.1-6.9(m，6H)，3.99(s，5H)，3.94(m，1H)，3.59(m，1H)，2.47-2.26(m，2H)，1.07(t，3H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：δ-18.2(s)。
实施例A19：以下结构式的1-二乙基氨基-2-溴-3-三甲基甲硅烷基二茂铁(A19)的制备
Figure S2006800236357D00301
a)以下结构式的1-(α-甲氧基甲基吡咯啉-N-基)甲基-2-溴二茂铁V5的制备
Figure S2006800236357D00302
在搅拌的同时在0℃下将13ml(20.8mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到5g(16mmol)的(α-甲氧基甲基吡咯啉-N-基)甲基二茂铁(参见L.Xiao等人，Synthesis，8(1999)1354-1362)在100ml的TBME中的溶液中。在0℃下搅拌另外3小时。它然后被冷却到-78℃和添加5.2g(20mmol)的1，2-二溴四氟乙烷。移走冷却浴，让温度缓慢地升至室温。反应混合物与50ml的水掺混和用EA萃取。有机相被合并，用水洗涤，经过硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发器上蒸干。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝EA/庚烷1∶5)后以80％收率得到桔黄色化合物V5。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ4.38(m，1H)，4.18(m，1H)，4.11(s，5H)，3.34(s，3H)。
b)以下结构式的1-二乙基氨基甲基-2-溴二茂铁(V6)的制备
Figure S2006800236357D00311
将0.26ml(4mmol)的甲基碘添加到532mg(1.36mmol)的化合物V5在2ml的乙腈中的溶液中。反应混合物在室温下搅拌10分钟，在减压下蒸馏出溶剂和过量甲基碘。将残留物再溶解在7ml的乙腈中并与0.3ml(2.7mmol)的二乙基胺一起在压力安瓿中在100℃下搅拌一夜。在冷却之后，反应混合物在旋转蒸发器上蒸干。粗产物由色谱分析法提纯(硅胶60；洗脱剂＝含有0.2％三乙胺的EA)。化合物V6以90％的收率分离得到，为红棕色油。
1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ4.25(m，1H)，4.09(m，1H)，3.96(s，5H)，3.75(m，1H)，3.74-3.46(m，2H)，2.54-3.46(m，4H)，1.02(t，6H)。
c)标题化合物A19的制备
将0.19ml(1.1mmol)的2，2，6，6-四甲基哌啶溶于1.5ml的绝对THF中和冷却到0℃。将0.64ml(1.0mmol)的n-Bu-Li溶液(在己烷中1.6M)滴加进去。随后在0℃下搅拌另外一小时(溶液A)。将128mg(0.36mmol)的化合物V6溶于0.5ml的绝对THF中和冷却到-60℃(溶液B)。经过15分钟的时间将溶液A滴加到溶液B中，然后搅拌1.5小时，其中温度维持在-40℃。反应混合物被冷却到-78℃和添加0.14ml(1.1mmol)的三甲基氯硅烷。在-78℃下搅拌另外0.5小时后，反应混合物与少量水在约-40℃下掺混，然后用TBME萃取。合并的有机相在硫酸钠上干燥，然后在旋转蒸发器上脱除溶剂。粗产物由色谱分析法提纯(硅胶60；洗脱剂＝TBME)。以75％收率得到桔黄色标题化合物A19。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ4.29(m，1H)，4.00(s，5H)，3.86(m，1H)，3.70-3.50(m，2H)，2.50(m，4H)，1.01(t，6H)，0.36(s，9H)。
实施例A20(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-二乙基氨基-2-二苯基膦基-3-三甲基甲硅烷基二茂铁(A20)的制备
Figure S2006800236357D00321
在搅拌的同时在0℃下将0.21ml(0.33mmol)的n-Bu-Li(在己烷中1.6M溶液)滴加到120mg(0.29mmol)的化合物A19在2ml的TBME中的溶液中，然后反应混合物在这一温度下搅拌另外1小时。然后缓慢滴加0.067ml(0.36mmol)的二苯基膦氯化物。在0℃下搅拌约30分钟，移走冷却浴，然后升温至室温。反应混合物与5ml的水掺混，然后用TBME萃取。有机相被合并，用饱和NaCl水溶液洗涤，经过硫酸钠干燥和在旋转蒸发器上蒸干。色谱提纯(硅胶60；洗脱剂＝TBME)以75％收率得到标题化合物A20，为桔红色泡沫。1H-NMR(C6D6，300MHz)，特征信号：δ7.77(m，2H)，7.33(m，2H)，7.13-7.00(m，6H)，4.72(m，1H)，4.25(m，1H)，4.12(s，5H)，2.93-2.73(m，2H)，2.45-2.22(m，4H)，0.83(t，3H)，0.40(m，9H)。31P-NMR(C6D6，121MHz)：δ-12.8(s)。
实施例A21：以下结构式的1-二乙基氨基-2-溴-3-甲基二茂铁(A21)的制备
Figure S2006800236357D00322
按照与实施例A19c类似的方式进行，使用甲基碘代替三甲基氯硅烷，得到标题化合物A21。
实施例A22(溴原子取代的应用)：以下结构式的1-二乙基氨基-2-二苯基膦基-3-甲基二茂铁(A22)的制备
按照与实施例A20类似的方式进行和使用化合物A21代替化合物A19，得到标题化合物A22。

Claims (25)

1.对映异构体纯的非对映异构体或非对映异构体混合物形式的通式I和II的化合物，
其中
R’1是C1-C4-烷基或苯基，n是0或1到5的整数；
R1是氢原子，具有1到20个碳原子的烃基，仲膦基，在烃基中有1到20个碳原子的硫醇基团，或具有3个C1-C12-烃基的甲硅烷基；
R2是亲电子有机化合物的一价基团；
X1是F，Cl，Br或I；
Y是乙烯基，甲基，乙基，-CH2-OR，-CH2-N(C1-C4-烷基)2或C-、S-或P-键接的手性基团，该手性基团将金属化试剂中的金属引导至邻位X1；和
R是有1-18个碳原子的脂族、环脂族、芳族或芳族-脂族烃基团并且是未取代的或被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、F或CF3取代。
2.根据权利要求1的化合物，特征在于烃基R1含有1-12个碳原子。
3.根据权利要求2的化合物，特征在于R1是H或C1-C4-烷基。
4.根据权利要求1的化合物，特征在于在硫醇基团R1中的烃基优选含有1到12个碳原子。
5.根据权利要求1的化合物，特征在于甲硅烷基团R1对应于结构式R01R02R03Si-，其中R01、R02和R03彼此独立地是C1-C12-烷基，未被取代的或被C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代的C6-C10-芳基或C7-C12-芳烷基。
6.根据权利要求1的化合物，特征在于仲膦基团R1含有两个相同或不同的、具有1到22个碳原子的烃基，该烃基是未被取代的或取代的，和/或含有选自O、S、-N＝或N(C1-C4-烷基)中的杂原子。
7.根据权利要求6的化合物，特征在于仲膦基团含有两个相同或不同的基团，后者选自线性或支化C1-C12-烷基；未被取代的或被C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C5-C12-环烷基或C5-C12-环烷基-CH2-；苯基，萘基，呋喃基或苄基；或被C1-C6-烷基、三氟甲基、C1-C6-烷氧基、三氟甲氧基、(C6H5)3Si、(C1-C12-烷基)3Si或仲氨基取代的苯基或苄基。
8.根据权利要求1的化合物，特征在于仲膦基团R1是下式中的环状仲膦基
Figure S2006800236357C00021
它们是未被取代的或被一个或多个C1-C8-烷基、C4-C8-环烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷基苯基或C1-C4-烷氧基苯基、苄基、C1-C4-烷基苄基或C1-C4-烷氧基苄基、苄氧基、C1-C4-烷基苄氧基或C1-C4-烷氧基苄氧基或C1-C4-烷叉基二氧基取代。
9.根据权利要求1的化合物，特征在于X1是Br。
10.根据权利要求1的化合物，特征在于基团R2是卤素，-C(O)OH，-C(O)-OR，-C(O)-R，-CH＝O，-CH(OH)-R，-CH2OH，C1-C18-烷基，(C1-C8-烷基)3Si-，仲膦基和RS-，其中R是具有1到12个碳原子的烷基，环烷基，环烷基烷基，芳基，芳烷基，杂芳基，杂芳烷基。
11.根据权利要求10的化合物，特征在于R2是F，-Cl，-Br，C1-C4-烷基，苯基，苄基，(C1-C4-烷基)3Si-，RS-，其中R是C1-C4-烷基或苯基，或仲膦基。
12.根据权利要求1的化合物，特征在于在邻指向的手性基团Y中，手性原子在相对于环戊二烯基-Y键的1、2或3位上键接。
13.根据权利要求1的化合物，特征在于基团Y是具有总共1到20个原子的开链基团，或具有4或7个环原子和总共4到20个和优选4到16个原子的环状基团，其中所述原子选自C，O，S，N和P且碳原子被氢饱和。
14.根据权利要求13的化合物，特征在于基团Y对应于结构式-HC*R5R6，其中*表示手性原子，R5是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，苯基或苄基，R6是-OR7或-NR8R9，R7是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，苯基或苄基，且R8和R9是相同的或不同的并且是C1-C8-烷基，C5-C8-环烷基，苯基或苄基，或R8和R9与N原子一起形成五到八元环。
15.根据权利要求1的化合物，特征在于基团Y是1-甲氧基-乙-1-基，1-二甲基氨基-乙-1-基或1-(二甲基氨基)-1-苯基甲基。
16.根据权利要求1的化合物，特征在于Y是不具有手性α碳原子的基团并且经由碳原子直接地或经由桥连基团、优选亚甲基、亚乙基或亚胺基团键接于环戊二烯基环上。
17.根据权利要求16的化合物，特征在于选自具有总共5或6个环原子的被C1-C4-烷基，(C1-C4-烷基)2NCH2-，(C1-C4-烷基)2NCH2CH2-，C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基取代的N-、O-或N，O-杂环烷基的环状基团键接于桥连基团，或Y是开链基团，其优选经由CH2基团键接于环戊二烯基环上并且是从氨基酸或麻黄素衍生的。
18.根据权利要求1的化合物，特征在于Y是下式中的一种基团：
Figure S2006800236357C00031
其中R11是C1-C4-烷基，苯基，(C1-C4-烷基)2NCH2-，(C1-C4-烷基)2NCH2CH2-，C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基。
19.根据权利要求1的化合物，特征在于P-键接的手性基团Y是任选地被BH3保护的二氨基膦基，其中具有总共4、5、6或7个环原子并且在相对于N原子的α位上被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基甲基或C1-C4-烷氧基乙基取代的N-杂环烷基或1，2-二氨基-C4-C7-环烷基键接于磷原子，或其中N，N′-取代的二胺键接于磷原子上，该二胺与P原子一起形成具有4到7个环原子的N，P，N-杂环脂族环。
20.根据权利要求1的化合物，特征在于Y对应于以下结构式：
Figure S2006800236357C00041
其中
R12和R13是相同的或不同的，优选是相同的，并且是C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基乙基，(C1-C4-烷基)2N-乙基，
R14和R15是相同的或不同的，优选是相同的，并且是H，C1-C4-烷基，苯基或甲基苯基，和
Z是H，C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，-N(C1-C4-烷基)2，苯基，苯氧基，甲氧基苯基或甲氧基苯氧基，Z的一些其它例子Z是甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，甲硫基和二甲基氨基。
21.制备根据权利要求1的通式I和II的化合物的方法，它包括以下步骤：
a)a)结构式III的化合物
Figure S2006800236357C00051
其中
(a1)R’1、n和R1如上所定义，且基团R1中的一个是氢原子，Y如上所定义，但Y非乙烯基、甲基、乙基，或
(a2)R’1、n和R1如上所定义，两个R1均是氢原子，且Y是C-、S-或P-键接的手性基团，该手性基团将金属化试剂中的金属指向邻位X1，
首先与至少当量的烷基锂或镁格利雅化合物反应，然后与至少当量的卤化试剂反应而形成结构式IV或V的化合物，
Figure S2006800236357C00052
其中X1是F，Cl，Br或I，
b)结构式IV或V的化合物或其中Y是乙烯基、甲基、乙基的结构式IV或V的化合物与至少当量的脂族锂仲胺化物或卤素镁仲胺化物反应，形成结构式VI或VII的化合物，
Figure S2006800236357C00053
其中M是Li或-MgX2，X2是Cl，Br或I，
c)结构式VI或VII的化合物与亲电子的有机化合物反应而引入一价基团R2，形成通式I或II的化合物。
22.根据权利要求21的方法，特征在于所述脂族锂仲胺化物或X2Mg仲胺化物是从含有2到18个碳原子的仲胺衍生的。
23.根据权利要求22的方法，特征在于键接于仲胺的N原子上的脂族基团是烷基、环烷基或环烷基烷基，或所述仲胺是有4到12个碳原子的N-杂环。
24.根据权利要求22的方法，特征在于所述胺化物对应于结构式Li-N(C3-C4-烷基)2或X2Mg-N(C3-C4-烷基)2。
25.根据权利要求23的方法，特征在于胺化物是Li-N(异丙基)2Li(2，2，6，6-四甲基哌啶)。
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