CN101209983A - 调节异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及调节异氰酸酯的新方法。调节异氰酸酯或异氰酸酯混合物的目的是以合适的方式除去有机磷成分，从而不再使有机磷化合物影响异氰酸酯的处理。

Description

调节异氰酸酯的方法

相关专利申请的交叉引用

按照35U.S.C.§119(a)-(d)，本发明申请要求于2006年12月27日申请的德国专利申请号102006061536.0的优先权。

技术领域

本发明涉及调节(conditioning)异氰酸酯的新方法。

背景技术

在生产和加工异氰酸酯的过程中，偶尔会用到有机磷酸和添加剂。使用这些有机磷酸和添加剂或者其二级产品的形式，可导致在后面处理异氰酸酯时存在问题。

例如，根据DE-A1670720所教导的，为得到含有脲二酮(uredione)基团的聚异氰酸酯，例如偶尔使用三烷基膦的氧化物作为催化剂，其也可由其它含P中间体产品、尤其是三烷基二卤代正膦形成。所有这些含P种类可在该方法中积累，当典型地通过蒸馏分离出单体来重复使用时，并且这导致在再使用单体异氰酸酯时产生问题。由于特别是三烷基膦氧化物对异氰酸酯的催化活性导致不可接受的高产率损失，通过蒸馏进行简单无法获得接受。

并不缺乏以合适方式(即调节异氰酸酯)除去干扰的有机磷成分的尝试。但是各种这样的尝试被证明或者没有能改变这些干扰的有机磷成分，或者待调节的异氰酸酯在不可接受的程度上与调节试剂反应。

例如在Houben-Weil，第XII/1卷，第168页及以后的内容和其中引用的文献中描述了通过P₄S₁₀将上述提到类型的有机磷化合物转化为膦硫化物、至少一些这样的化合物。然而，根据Houben-Weil，第E2卷(有机磷化合物II)，第87页和其中引用的文献，三烷基膦氧化物仅仅适合于在个别情形通过P₄S₁₀转化成相应地三烷基膦硫化物。在哪儿、在何种程度这些转化的产物对NCO基团是惰性的以及从异氰酸酯中转化和除去三烷基膦的合适度在现有技术中是不明确的。

本发明的目的是提供一种合适的从异氰酸酯或它们的混合物中消除三烷基膦氧化物和三烷基二卤代正膦的方法，使得待调节的异氰酸酯以高产率和高纯度被回收，而没有和调节剂或者其二级产物发生副反应的干扰问题。

令人惊奇的是，现在已经发现使用P₄S₁₀作为调节剂处理如下物质可达到上述目标：含三烷基膦氧化物的异氰酸酯或其混合物，其可被另外地含磷杂质例如三烷基二卤代正膦污染。

发明概述

本发明涉及一种从异氰酸酯或异氰酸酯混合物中至少部分消除三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦的方法。这个方法包括向含有三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦的异氰酸酯或异氰酸酯混合物中加入P₄S₁₀，并使P₄S₁₀和三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦反应，从而形成一定比例的三烷基膦硫化物。

发明详述

存在于异氰酸酯或异氰酸酯混合物中的三烷基膦氧化物和三烷基二卤代正膦典型地优选符合通式(I)：

其中

R，R’和R”：可以相同或不同，各自代表具有1-20个碳原子的有机基团，其中链中存在杂原子例如氧、氮和硫；

X：在三烷基膦氧化物的情形下代表氧原子或者在三烷基二卤代正膦的情形下代表卤原子；

Y：在三烷基二卤代正膦的情形下代表卤原子；

并且

n：在三烷基膦氧化物的情形下代表0，在三烷基二卤代正膦的情形下代表1。

要调节的合适的异氰酸酯或异氰酸酯混合物包括本身对本领域技术人员熟知的所有含NCO-的化合物。这包括，例如本身已知的更高分子量的异氰酸酯二级产品，其含有尿烷(urethane)，脲基甲酸酯，尿素，缩二脲，脲二酮，碳二亚胺(carbodiimide)，脲酮亚胺(uretonimine)，异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮(iminooxadiazinedione)结构。

优选异氰酸酯或异氰酸酯混合物是具有M_w≤500的单体低分子量异氰酸酯。这些的例子包括化合物例如甲苯二异氰酸酯(即TDI)，亚萘基二异氰酸酯，4(2)异氰酸根合苯甲基-4-异氰酸根合苯(通常是指4，4’-MDI或2，4’-MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(即HDI)，甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)，三甲基己烷二异氰酸酯(即TMDI)，双(异氰酸根合甲基)环己烷(即H₆XDI)，降冰片烷二异氰酸酯(即NBDI)，异佛乐酮二异氰酸酯(即IPDI)，双(异氰酸根合环己基)甲烷(即H₁₂MDI)以及它们任意需要的混合物。

在本发明所述方法中使用的P₄S₁₀的量主要取决于异氰酸酯或异氰酸酯混合物中含磷杂质的类型和程度。通过元素分析和/或NMR光谱，本领域普通技术人员根据常规分析的内容很容易就可进行上述分析。

根据本发明，对待调节的异氰酸酯或异氰酸酯混合物中所含含磷杂质每摩尔磷使用0.1至1.0摩尔P₄S₁₀。优选，P₄S₁₀对含磷杂质中磷量的比率范围为0.2∶1至0.5∶1。

基于最初的含磷杂质的量，优选直到含磷杂质的比例小于20％，并优选小于10％进行根据本发明的方法。

本发明的方法在0℃至150℃、优选40℃至120℃的范围内进行。

在与P₄S₁₀反应之后，包括任何溶剂的反应混合物可使用本身已知的分离技术例如蒸馏、萃取或结晶/过滤进行纯化。如果存在的调节剂和它的二级产物不产生干扰，则无需进一步处理也可使用调节后的异氰酸酯(混合物)。

优选在与P₄S₁₀反应之后的第一次分离是固相分离以分离掉未反应的P₄S₁₀以及由P₄S₁₀与干扰的含磷杂质反应得到的不溶的转化产物。随后，进行蒸馏处理，这在一个优选的实施例中是薄层蒸馏。

明显的，还可以使用这些分离技术的两个或多个的组合。

无论是全部还是部分批处理或者连续地进行本方法，实施本发明的方法的形式并不重要。

另外，在本发明的方法中，在任何合适的时间，还可以添加那些在聚异氰酸酯化学中常规的添加剂和/或稳定剂。其例子包括抗氧化剂，例如，立体位阻的酚类(2，6-二叔丁基苯酚，4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，光稳定剂，例如HALS胺，三唑等。

下列的实施例进一步详细的说明这个发明的方法。这些实施例无论是在宗旨上还是在范围上都不能限制本发明——在前面公开所述的发明。本领域的技术人员可以容易地理解可使用下述步骤中已知的各种参数的多种变化。除非另有说明，所有的温度是摄氏温度，并且所有的百分数是重量百分数。

实施例

除非另有其它的说明，所有定量比例(％，ppm)的数据是指质量。

如在DIN53185中详述的那样通过滴定测量NCO含量。

所报道的摩尔％或不同结构类型相对于另一个的摩尔比基于³¹P-NMR光谱测量。

所有样品的磷含量通过X射线荧光分析(XRF)测量。

实施例中所描述的主要反应使用HDI作为待调节的异氰酸酯。这样做只是为了说明本发明方法的优点，并不意味着将本发明限定到所述的反应体系和反应条件。

从Aldrich，82018Taufkirchen，DE商购获得P₄S₁₀，使用时无需进一步纯化。

实施例1(根据本发明)

3克固态的P₄S₁₀加入到1000克六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，HDI中含有360ppm磷，超过95摩尔％的磷是以三丁基膦氧化物的形式存在，并且随后在室温下搅拌混合物48小时。在这个过程中部分P₄S₁₀溶解了。随后，过滤混合物，并在0.1毫巴压力下用薄层蒸馏处理滤液，其中以产生大约10％高沸点流出物和大约90％无色蒸馏液的方式来选择蒸发器温度和计量速率。蒸馏液含有180ppm的磷，其中超过95摩尔％以三丁基膦硫化物的形式存在。

实施例2(根据本发明)

3.3克固态的P₄S₁₀加入到1000克HDI中，HDI中含有580ppm磷，大约50摩尔％的磷是以三丁基膦氧化物的形式存在以及大约近50摩尔％的磷是以三丁基二氟正膦的形式存在，随后在室温下搅拌混合物48小时。在这个过程中部分P₄S₁₀溶解了。随后，过滤混合物，并在0.2毫巴压力下用薄层蒸馏处理滤液，其中以产生大约5％高沸点流出物和大约95％的无色蒸馏液的方式选择蒸发器温度和计量速率。蒸馏液含有210ppm的磷，其中超过95摩尔％以三丁基膦硫化物的形式存在。在³¹P-NMR光谱中不再出现三丁基磷氧化物的信号，而且三丁基二氟正膦的三重峰仅仅只能以极低强度被识别。

从实验1和2得到的蒸馏残余物(高沸点流出物)在室温下呈高粘性，但是通过升高温度可毫不费力地再熔，并且在进一步加入添加剂P₄S₁₀后，它们还可被再用于调节。

实施例3(根据本发明)

代替使用薄层蒸馏，将如实施例2所述被P₄S₁₀调节并获得的产品混合物在填充柱(抽空的，内镜面的护套，50厘米长，直径40微米，用4毫米V4A金属螺旋线)中进行罐式蒸馏器蒸馏(精馏)，其中从顶部蒸出磷含量＜10ppm的99.96％(GC)纯HDI(总量的96.4％)。蒸馏残余物的外观完全类似于实施例1和2中所描述的。

实施例4(比较实施例)

从实施例2被污染的、之前没用P₄S₁₀预处理的HDI按照类似实施例3进行罐式蒸馏器蒸馏(精馏)，其中在分离出第一馏分(在0.2毫巴塔顶压力下沸点最多74℃，总量的7.5％，约99.0％纯HDI)，在塔顶压力0.2毫巴下沸点为74+/-1℃，并且磷含量＜10ppm的99.9％纯HDI(总量的59.6％)从顶部蒸出。塔底相(总量的32.9％)在蒸馏过程中逐渐变得粘稠，在冷却后固化得到凝胶状物质，其不能再熔化，并且在有机溶剂中只能部分可溶，只能在打碎玻璃烧瓶后才被分离。分析上，除了指示有游离NCO基团存在以外，发现原则上可以确认形成了碳二亚胺和脲酮亚胺。塔底相产物的磷含量为110ppm。

尽管为了阐明的目的在此之前对本发明作了详细的描述，可以理解的是这样的详细仅仅是说明的目的，只要不背离本发明的精神由本领域技术人员可做各种变换，本发明的范围不仅仅由所述权利要求所限定。

Claims (6)

1.一种从异氰酸酯或异氰酸酯混合物中至少部分消除三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦的方法，包括往含有三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦的异氰酸酯或异氰酸酯混合物中加入P₄S₁₀，并使P₄S₁₀与三烷基膦氧化物和三烷基二卤代正膦反应，从而形成一定比例的三烷基膦硫化物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述的三烷基膦氧化物和三烷基二卤代正膦符合式(I)：

其中

R，R’和R”：可以相同或不同，各自代表具有1-20个碳原子的有机基团，其中链中存在杂原子例如氧、氮和硫；

X：在三烷基膦氧化物的情形下代表氧原子或者在三烷基二卤代正膦的情形下代表卤原子；

Y：在三烷基二卤代正膦的情形下代表卤原子；

并且

n：在三烷基膦氧化物的情形下代表0，在三烷基二卤代正膦的情形下代表1。

3.根据权利要求1的方法，其中P₄S₁₀与存在于异氰酸酯或异氰酸酯混合物中的含磷化合物中的磷的摩尔比为0.1∶1至1∶1。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于基于最初存在的三烷基膦氧化物和/或三烷基二卤代正膦的量，进行本发明的方法直到三烷基膦氧化物和/或三烷基二卤代正膦的比例小于10％。

5.根据权利要求1的方法，还包括：在所述的反应之后，分离固体以分离出未反应的P₄S₁₀以及使P₄S₁₀与三烷基膦氧化物和任选的三烷基二卤代正膦反应生成的不溶的转化产物。

6.根据权利要求5的方法，其中在固体分离之后进行蒸馏。