CN101200528A - 一种用淀粉制备酚醛树脂的方法 - Google Patents

一种用淀粉制备酚醛树脂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101200528A
CN101200528A CNA2007101787090A CN200710178709A CN101200528A CN 101200528 A CN101200528 A CN 101200528A CN A2007101787090 A CNA2007101787090 A CN A2007101787090A CN 200710178709 A CN200710178709 A CN 200710178709A CN 101200528 A CN101200528 A CN 101200528A
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
reaction
weight
temperature
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101787090A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101200528B (zh
Inventor
秦特夫
黄洛华
李改云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Original Assignee
Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry filed Critical Research Institute of Wood Industry of Chinese Academy of Forestry
Priority to CN 200710178709 priority Critical patent/CN101200528B/zh
Publication of CN101200528A publication Critical patent/CN101200528A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101200528B publication Critical patent/CN101200528B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明提供了一种用淀粉制备酚醛树脂的方法，该方法包括将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行反应，其中，所述催化剂为硫酸和磷酸的混合水溶液。采用本发明提供的方法获得的酚醛树脂可以达到各种质量标准，而且可以减小对设备的腐蚀。

Description

一种用淀粉制备酚醛树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种用淀粉制备酚醛树脂的方法。
背景技术
通常，在工业上制备酚醛树脂是用苯酚和甲醛在酸性催化剂的作用下反应。该工艺方法的缺陷在于，作为原料的甲醛的价格很高，运输和贮存设备复杂且费用很高；过量的甲醛进入废液中，排放时会污染环境，但处理起来很困难，环保的投入很大；甲醛会刺激人的眼睛、皮肤和呼吸道，抑制中枢神经引起麻醉，损害操作人员的身体。
CN1099043A中公开了一种用淀粉制取酚醛树脂及其模塑料的方法，其中，酚醛树脂的组成成分(重量％)为：苯酚45.0-55.0、硫酸0.4-0.7、红薯(木薯、魔芋、土豆)淀粉45.0-55.0、氢氧化钠0.2-0.3及水2.2-2.3；模塑料组成成分(重量％)为：牌号PFZA1，树脂35.0-40.0、木粉40.0-50.0、六次甲基四胺4.0-8.0、氧化镁0.6、磷酸钙4.0-9.0、硬脂酸锌1.0及油墨1.0；牌号PFZA2，树脂40.0-45.0、木粉45.0-50.0、六次甲基四胺5.0-9.0、氧化镁0.8、硫酸钙3.0-8.0、硬脂酸锌1.0及油墨1.0；牌号PFZC3，树脂35.0-40.0、木粉30.0-35.0、六次甲基四胺4.0-8.0、氧化镁0.6、硫酸钙20.0-25.0、硬脂酸锌1.0及油墨1.0。该方法在制备酚醛树脂时采用硫酸作为催化剂进行反应，对设备的腐蚀较大。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的方法对设备腐蚀较大的缺陷，提供一种对设备腐蚀较小的用淀粉制备酚醛树脂的方法。
本发明提供了一种用淀粉制备酚醛树脂的方法，该方法包括将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行反应，其中，所述催化剂为硫酸和磷酸的混合水溶液。
本发明提供的方法采用硫酸和磷酸的混合水溶液作为催化剂获得的酚醛树脂可以达到各种质量标准，而且可以减小对设备的腐蚀。
具体实施方式
本发明提供的用淀粉制备酚醛树脂的方法包括，将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行反应，其中，所述催化剂为硫酸和磷酸的混合水溶液。
根据本发明提供的方法，在所述硫酸和磷酸的混合水溶液中，硫酸和磷酸均为稀酸，在优选情况下，所述硫酸的浓度为0.2-0.8重量％，所述磷酸的浓度为0.2-0.8重量％。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行的反应分为三个阶段，所述第一阶段为从淀粉与苯酚和催化剂开始接触至升温至90-120℃、优选为100-115℃，所述第二阶段的反应温度为大于120至145℃、优选为125-135℃，反应时间为30-90分钟、优选为50-70分钟，所述第三阶段的反应温度为大于145至190℃、优选为160-180℃，反应时间为30-90分钟、优选为50-70分钟。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，所述将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行反应的具体过程如下，
在搅拌下将所述淀粉、苯酚和催化剂在容器中加热至温度为90-115℃、优选100-115℃，淀粉开始凝胶化，此时停止搅拌并继续加热至120-145℃、优选125-135℃的温度下反应30-90分钟、优选50-70分钟，淀粉进行水解反应，得到水解产物；将所得到的水解产物在搅拌条件下继续加热至150-190℃、优选160-180℃的温度下反应30-90分钟、优选为50-70分钟，进行所述水解产物与苯酚的缩聚反应，得到反应产物。在优选情况下，上述加热时的升温速率为1-8℃/分钟。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，基于100重量份的淀粉，所述苯酚的用量为80-110重量份，所述催化剂为0.4-1.6重量份。
根据本发明提供的方法，所述淀粉可以为各种淀粉，例如所述淀粉可以为玉米淀粉、红薯淀粉和土豆淀粉中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，本发明的方法还包括用碱中和所得到的反应产物。并且，基于100重量份的淀粉，所述碱的用量为0.3-1.2重量份。所述碱可以为各种碱，例如所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和氢氧化钾中的一种或几种。
根据本发明提供的方法，在优选情况下，将所述中和后的反应产物进行脱水，所述脱水的程度使脱水后的反应产物的含水率为0.5-2重量％。所述脱水的方法可以为各种本领域技术人员公知的各种脱水方法，例如蒸发和/或减压，本发明采用减压的方法，该方法包括，将所述中和后的反应产物在0.04-0.05MPa的压力下脱水20-40分钟。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的用淀粉制备酚醛树脂的方法。
将100重量份的土豆淀粉、95重量份的苯酚和0.6重量份的催化剂(其中硫酸的浓度为0.5重量％，磷酸的浓度为0.5重量％)加入反应釜中，在搅拌下以6℃/分钟的升温速率将釜中的物料加热至105℃，淀粉开始凝胶化，此时停止搅拌并以相同的升温速率继续加热至125℃，在此温度下保持60分钟。
继续以相同的升温速率加热至175℃，在此温度下保持60分钟，得到反应产物。
用0.8重量份氢氧化钠中和所得到的反应产物后，将反应釜减压至0.04MPa，进行脱水20分钟，脱水至产物的含水率为1重量％。然后冷却至70℃，出料并冷却，得到酚醛树脂产品。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的用淀粉制备酚醛树脂的方法。
将100重量份的土豆淀粉、80重量份的苯酚和0.4重量份的催化剂(其中硫酸的浓度为0.2重量％，磷酸的浓度为0.2重量％)加入反应釜中，在搅拌下以8℃/分钟的升温速率将釜中的物料加热至105℃，淀粉开始凝胶化，此时停止搅拌并继续加热至130℃，在此温度下保持60分钟。
继续加热至175℃，在此温度下保持60分钟进行反应，得到反应产物。
用0.3重量份的氢氧化钠中和所得到的反应产物后，将反应釜减压至0.05MPa，进行脱水30分钟，脱水至产物的含水率为1重量％。然后冷却至70℃，出料并冷却，得到酚醛树脂产品。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的用淀粉制备酚醛树脂的方法。
将100重量份的土豆淀粉、110重量份的苯酚和1.6重量份的催化剂(其中硫酸的浓度为0.8重量％，磷酸的浓度为0.8重量％)加入反应釜中，在搅拌下以3℃/分钟的升温速率将釜中的物料加热至115℃，淀粉开始凝胶化，此时停止搅拌并继续加热至130℃，在此温度下保持60分钟。
继续加热至175℃，在此温度下保持60分钟进行反应，得到反应产物。
用1.2重量份的氢氧化钠粉末中和所得到的反应产物后，将反应釜减压至0.05MPa，进行脱水30分钟，脱水至产物的含水率为1重量％。然后冷却至-70℃，出料并冷却，得到酚醛树脂产品。
性能测试
1、滴落温度
测试方法请见《酚醛树脂及其应用》(黄发荣等.北京，化学工业出版社，2003)第418页。
2、软化点
采用GB/T 4507-1999中规定的方法测试。
3、粘度
采用GB/T 12007.4-1989中规定的方法测试。
4、凝胶时间
测试方法请见《酚醛树脂及其应用》(黄发荣等.北京，化学工业出版社，2003)第19页。
5、挥发物
测试方法请见《酚醛树脂及其应用》(黄发荣等.北京，化学工业出版社，2003)第426页。
6、游离酚
测试方法请见《酚醛树脂及其应用》(黄发荣等.北京，化学工业出版社，2003)第423页。
7、数均分子量
测试方法请见《酚醛树脂及其应用》(黄发荣等.北京，化学工业出版社，2003)第107页。
将上述实施例1-3所得到的酚醛树脂产品按照上述性能测试方法进行性能测试，所得结果列于表1中。
表1
性能测试  实施例1  实施例2  实施例3
项目 标准值
外观 棕褐色脆性固体  棕褐色脆性固体  棕褐色脆性固体  棕褐色脆性固体
滴落温度(℃) 95-125  125  105  115
软化点(℃) 100-120  110  118  105
粘度(S) 20-60  48  55  40
凝胶时间(s) 50-100  56  80  70
挥发物(％) ≤6  2  4  5
游离酚(％) ≤9  8  6  7
酸碱性 中性  中性  中性  中性
数均分子量 ～500  460  450  490
从表1中的数据可以看出，本发明的实施例1-3所得到的酚醛树脂产品的各种性能均符合标准值的要求。由此说明，尽管本发明提供的用淀粉制备酚醛树脂的方法采用硫酸和磷酸的混合水溶液作为催化剂，但所得到的酚醛树脂产品仍能够达到该产品的性能指标的标准，而且可以减小对设备的腐蚀。

Claims (9)

1.一种用淀粉制备酚醛树脂的方法，该方法包括将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行反应，其特征在于，所述催化剂为硫酸和磷酸的混合水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述硫酸和磷酸的混合水溶液中，所述硫酸的浓度为0.2-0.8重量％，所述磷酸的浓度为0.2-0.8重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将淀粉和苯酚在催化剂的存在下进行的反应分为三个阶段，所述第一阶段为从淀粉与苯酚和催化剂开始接触至升温至90-120℃，所述第二阶段的反应温度为大于120至145℃，反应时间为30-90分钟，所述第三阶段的反应温度为大于145至190℃，反应时间为30-90分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一阶段加热至温度为100-115℃，所述第二阶段的反应温度为125-135℃，反应时间为50-70分钟，所述第三阶段的反应温度为160-180℃，反应时间为50-70分钟。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，基于100重量份的淀粉，所述苯酚的用量为80-110重量份，所述催化剂的用量为0.4-1.6重量份。
6.根据权利要求1、3或4所述的方法，其中，所述方法还包括，用碱中和所得到的反应产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，基于100重量份的淀粉，所述碱的用量为0.3-1.2重量份。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括，将所述中和后的反应产物进行脱水，使得脱水后的反应产物的含水率为0.5-2重量％。
9.根据权利要求1、3、5或7所述的方法，其中，所述淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉和土豆淀粉中的一种或几种。
CN 200710178709 2007-12-04 2007-12-04 一种用淀粉制备酚醛树脂的方法 Expired - Fee Related CN101200528B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710178709 CN101200528B (zh) 2007-12-04 2007-12-04 一种用淀粉制备酚醛树脂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 200710178709 CN101200528B (zh) 2007-12-04 2007-12-04 一种用淀粉制备酚醛树脂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101200528A true CN101200528A (zh) 2008-06-18
CN101200528B CN101200528B (zh) 2010-06-16

Family

ID=39515914

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 200710178709 Expired - Fee Related CN101200528B (zh) 2007-12-04 2007-12-04 一种用淀粉制备酚醛树脂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101200528B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752856A (zh) * 2018-05-17 2018-11-06 姚子巍 一种多孔酚醛树脂的制备方法
CN110684316A (zh) * 2019-11-12 2020-01-14 江阴市威腾铝箔合成材料有限公司 一种低导热酚醛泡沫材料及制备方法
CN111727851A (zh) * 2019-03-22 2020-10-02 东莞市乐为现代农业科技有限公司 一种可自然降解的植物育苗基质及其制造方法与应用
CN112867280A (zh) * 2021-02-26 2021-05-28 浙江柳市线路板有限公司 一种双面线路板的阻焊工艺

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099043A (zh) * 1994-02-23 1995-02-22 航天工业总公司4院43所西安新惠科技实业公司 用淀粉制取酚醛树脂及其模塑料
CN101054504A (zh) * 2006-04-16 2007-10-17 邹静中 一种无甲醛酚醛树脂胶粘剂的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108752856A (zh) * 2018-05-17 2018-11-06 姚子巍 一种多孔酚醛树脂的制备方法
CN111727851A (zh) * 2019-03-22 2020-10-02 东莞市乐为现代农业科技有限公司 一种可自然降解的植物育苗基质及其制造方法与应用
CN110684316A (zh) * 2019-11-12 2020-01-14 江阴市威腾铝箔合成材料有限公司 一种低导热酚醛泡沫材料及制备方法
CN110684316B (zh) * 2019-11-12 2022-03-08 江阴市威腾铝箔合成材料有限公司 一种低导热酚醛泡沫材料及制备方法
CN112867280A (zh) * 2021-02-26 2021-05-28 浙江柳市线路板有限公司 一种双面线路板的阻焊工艺
CN112867280B (zh) * 2021-02-26 2022-07-01 浙江柳市线路板有限公司 一种双面线路板的阻焊工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101200528B (zh) 2010-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101200528B (zh) 一种用淀粉制备酚醛树脂的方法
CN102226059B (zh) 胶印油墨用无酚树脂及制备方法
CN103087280B (zh) 一种用多聚甲醛合成酚醛树脂的方法
EP0027333A1 (en) Foundry moulding compositions and method of making foundry moulds and cores
CN101880368A (zh) 一种低释放甲醛脲醛树脂的制备方法
CN107216669B (zh) 酚醛树脂生产废水处理中酚醛树脂和生化污泥的同时回收利用方法
CN102877366A (zh) 一种湿帘纸的制备方法
CN1962800A (zh) 大豆蛋白粘合剂的生产工艺
CN101402833A (zh) 一种人造板用胶粘剂及其制造方法
CN106590488A (zh) 一种氧化木质素酚醛树脂胶黏剂的制造方法
CN113166628B (zh) 制备木质素在水性介质中的溶液的方法
CN103194040B (zh) 一种酚醛树脂组合物
CN115572563B (zh) 一种柠檬酸基超支化聚酯胶黏剂及其制备方法及其应用
CN101870856B (zh) 树皮粉酚醛树脂胶粘剂及其制备方法
CN104140510A (zh) 松香改性酚醛树脂的制备方法
CN104177574B (zh) 一种酚醛树脂及其制备方法和汽车滤纸
CN107151299B (zh) 一种用于砂型铸造的清香型改性酚醛树脂及其制备方法
CN105384964B (zh) 高含量橡胶防老剂tmq生产中废渣的处理方法
US4216088A (en) Method of treating phenolic waters formed in the manufacture of phenol-formaldehyde resins
US4094825A (en) Process for the production of phenol silicoformate compounds and their condensation products
DE2264287C2 (de) Verfahren zur Herstellung und/oder Härtung von Polykondensationsharzen
CN117384574B (zh) 一种满足chcc纸基覆铜板胶液的制造方法及其应用
JPH06100850A (ja) 木材−フェノール樹脂接着剤の製造方法
CN105670330A (zh) 利用uf-可乳化mdi制取的环保板材
CN115093521A (zh) 一种酚醛树脂的工业化生产方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100616

Termination date: 20131204