CN101200288A - 用于再生废硫酸的低温方法 - Google Patents

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Abstract

一种再生废硫酸的方法，该方法包括在烃还原剂存在下，将废硫酸分解为SO2，还原剂是如烃和水，优选为固体表面上的薄膜。在水存在下，分解步骤产生的SO2转化SO3，并冷凝出浓硫酸。

Description

用于再生废硫酸的低温方法
技术领域
本发明涉及用于再生如硫酸催化反应的含烃和水的废硫酸的方法。
背景技术
浓硫酸是一种强布郎斯台德酸，被用于各种化学方法来促进酸催化的反应。一些例子包括异丁烷与C4烯烃的烷基化制备高辛烷值汽油烷基化物，由环己酮肟制备己内酰胺，由丙酮合氰化氢制备甲基丙烯酸甲酯和由苯和硝酸制备硝基苯。所有这些方法都会产生含各种有机化合物的酸浓度降低了的废酸流。必须回收和再循环这些物流中的硫酸组分，因为对废酸的简单处置如在深井中处置是不能为环境接受的一种选择。
目前对这些物流进行处理的技术涉及(a)将废酸引入用空气/烃燃料的混合物燃烧的炉中，其中，废酸转化为二氧化硫、水和二氧化碳，(b)在废热锅炉中部分冷却燃烧气体，(c)对该气体进行处理，除去颗粒，(d)在包含氧化钒(vanadia)催化剂的固定床反应器系统中，在进行预处理以除去该气流中所含的水或没有进行预处理条件下，使该气体中的二氧化硫(通过与气流中的氧反应)转化为三氧化硫，和(e)通过稀硫酸吸收或者在气流中存在水的情况直接进行浓缩，以浓硫酸的形式回收三氧化硫。处理除去酸雾后，排出的气体一般含有二氧化碳、氧、氮和少量残余的二氧化硫。
在常规精制厂或化学应用中，因为环境条例，低成本的废酸处置并不可取。一般而言，产生的废酸量不足以证明需要就地设置常规酸再生设备。供选择的另一种方法是将废酸装运到大规模的硫酸装置，该装置为多个废酸产生户服务，并以交换的方式接受纯酸。大多数的废酸产生户已发现，与将废酸装运到为几个用户服务并能返回新酸的大型集中设置的酸生产和再生装置相比，因为规模经济性，采用目前的技术就地对其废酸进行再生是一种并不可取的选择。这种方法与新酸成本相比时并不具有特别的吸引力。
本发明的优点是提供一种成本降低的废酸再生方法，该方法能以相对较小的体积经济地实施。本发明的另一个优点是提供一种就地再生废酸的经济可行的方法。本发明的另一个优点是提供就地再生废硫酸的环境能接受的方法。
发明内容
简短而言，本发明包括通过以下方式再生废硫酸，在还原剂存在下，在300-600温度，优选低于约500的温度，将废酸分解为SO2和水。该还原反应优选在固体表面的薄膜中进行。还原剂可以是烃，如包含在废硫酸中的烃。如果需要，可以加入其它还原剂，如粗柴油。较好地，与烃还原剂一起沉淀的一部分颗粒碳可以再循环，并用作该分解反应的固体表面。
在还原步骤产生的SO2在水存在下转化为SO3，冷凝出浓硫酸并将其回收。SO2转化为SO3时产生的热量可以回收并用来向该分解反应提供热量。
附图说明
图1所示是本发明的一个实施方式的前面分解部分的简化流程图。
图2所示是本发明的一个实施方式的后面SO2转化部分的简化流程图。
具体实施方式
更具体地，本发明涉及一种再生硫酸的方法，该方法包括：在烃还原剂存在下将硫酸首先分解为SO2和水，然后将SO2转化为SO3，SO3转化为浓硫酸。本发明方法是将被水污染的废硫酸再生，制备纯浓酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在分解区中将废硫酸以薄层的形式分散在固体表面上，和
(b)在还原剂存在下加热所形成的混合物，将废硫酸分解为二氧化硫和水。
优选的实施方式包括在300-600的分解温度，更优选低于或等于约500的温度；包含烃污染物的还原剂，所述烃污染物可分解为碳并从混合物中沉淀为固体颗粒；包含一部分的沉淀固体碳颗粒的固体表面；在水存在下使二氧化硫与氧反应，将二氧化硫转化为三氧化硫；对约1％的硫酸进行浓缩；从二氧化硫转化为三氧化硫的反应中回收热量，并用于向分解区提供热量。
发现，浓硫酸(90+％)通过与适当的还原剂在升高温度下反应，可以还原为二氧化硫和水。高沸点烃，如存在于粗柴油中或已存在于废酸中的那些烃是适当的还原剂。还发现，烃中某些碳氢值可报道为固相或者为二氧化碳和水，取决于反应时间和温度。下面示出一些反应的化学计量比，其中，使用二十烷(C20H42)作为模型化合物，反应(1)烃只转化为碳，或反应(2)烃转化为二氧化碳：
(1)21H2SO4+C20H42＝＝21SO2+42H2O+20C(ΔH500F＝-8292btu/lb molH2SO4)
(2)61H2SO4+C20H42＝＝61SO2+82H2O+20CO2(ΔH500F＝+7291)
本领域的技术人员认为废酸炉燃烧技术存在以下问题，即，废酸中的灰组分在废热锅炉的管道表面累积。系统需要经常停工来清理管道，以维持可接受的传热速率。这从维修保养成本和操作效率(开工时间)方面而言是昂贵的。很明显，需要一种不存在这种维修保养问题的酸分解系统。如果酸首先以较薄的层分散在固体表面上，然后通过传导、对流或辐射传热加热至反应温度，则不会形成难处理的固相。
可以使用任何类型的平坦表面或曲面。例如，所述表面可以是如在连续带隧道式干燥器中的平板或者是旋转真空鼓式干燥器的曲面。通过用“刮”板在干燥器的出料端进行刮除，含碳残余物可以粉末形式方便地从这些表面除去，而气相可以通过吹风机从干燥器的外壳中除去。
类型(1)的反应在适当温度下可以是主反应。在废酸是来自汽油烷基化装置的情况，温度优选在低于或等于约500范围。存在于进料酸中的任何灰分停止向上运动，留在产生的固相中，避免了产生高温灰分相以及上述的相关管道结垢问题。
或者，废酸可以沉积在细粒的表面，这些细粒被传送通过加热区，例如在空心桨叶/螺杆处理器(传热流体循环通过桨叶/螺杆)或者在流化床中(传热流体循环通过浸入该流化床中的管，该床被循环的气相流态化)。这种情况下，热量从设备的传热表面被传递到全部颗粒，而颗粒又起分解反应的热源的作用。含碳残余物可以通过振动和筛分设备从颗粒上除去，之后，将不含颗粒的残余物再循环。废酸进料与再循环的固体的重量比值决定了固体上最初的酸负载量。该比值可以在宽范围变化，约为0.01-0.5，取决于酸/固体混合物的流动特性。
在本发明的优选方式中，颗粒可以是再循环的含碳残余物粉末本身。然后，净产物只不过作为滑动物流从固体的机械混合床或流态化床中以维持系统中恒定的固体总量所需的速率排出。
在另一个优选方式中，分解反应器保持在低真空下。
在另一个优选方式中，如果废酸中的烃杂质的还原能力不足将所有的硫酸转化为SO2，则在废酸进料中加入外来的烃，其量应足以确保所有的酸转化为SO2。
在另一个实施方式中，采用新的能量有效的方法，从分解步骤的蒸气产物制备浓硫酸，该方法包括以下步骤：
(a)保持到SO2/SO3转化器的进料中H2O/SO2的摩尔比值为1或略大于1，并使用氧气或富氧空气作为氧化剂。这与现有技术中常规的干法(Monsanto型)或湿法(Haldor Topsoe型)技术不同：前者采取从燃料/空气/酸燃烧区中产生的进料中除去所有的水，或者后者使用湿进料，然后在下游处理中除去水。
(b)使用单壳和多管结构的固定床式反应器系统作为转化器。催化剂如现有技术领域使用的氧化钒是在管内；熔盐(HiTec)冷却剂是在壳内。管内的温度分布通过调节冷却剂的温度和流速来控制。现有的常规技术使用一系列的绝热固定床反应器，反应器具有段间吹风机和冷却剂。
(c)将转化器和分解器的热交换系统相连，这样前者在较高温度(约700)产生的热量供给在较低温度(约500)下操作的后者吸热所需的大部分热量。热交换可以直接进行(HiTec在转化器的交换系统中加热，并在分解器的交换系统中冷却)或间接进行(如，通过Dowtherm系统，该系统将转化器与分解器的热交换器系统相连)。现有的常规技术要求添加用于分解的外部燃料。
(d)通过在锅炉中(在约500)直接浓缩，从转化器产生基本上100％H2SO4。产生高压(600psi)蒸汽。产生的大量热量是由于SO3与H2O之间反应形成液体H2SO4的结果。相反，现有常规的干燥系统在稀H2SO4中吸收SO3来产生浓H2SO4，而湿法系统使用逆流的冷凝器/汽提塔系统来产生产物酸。在这两种情况都没有回收高温热量。
(e)用冷的废酸进料洗涤少量尾气，以基本上消除该工艺尾气中的SO2排放。附图示出了使来自汽油烷基化装置的废硫酸再生的流程，该汽油烷基化装置的废酸产量为12,500磅/小时。表1示出了物流流量。废酸(物流4)的组成为92.0重量％H2SO4，5.0重量％C20H42，和3.0重量％H2O。
下面参见图1和图2更详细描述该方法。
分解反应在桨叶/螺杆式分解器系统(37/13)中进行。部分13包括将含碳颗粒再循环至分解器的进料端的传送系统。在约700的热的传热流体(未示出)循环通过该容器的桨叶/螺杆和夹套(未示出)，提供反应热量(约5MM btu/h)。废酸进料(物流4)和确保该废酸完全转化所需量的粗柴油(物流9，模拟为C20H42)在环境温度下喷射到搅拌的固体上。净的含碳产物通过物流32除去。
物流11是来自分解器的蒸气流出物，包含SO2、水和少量粗柴油，以及可能的少量颗粒。物流11在适当的系统(简单示为冷凝器和转鼓(drum)29)中冷却并部分冷凝，以分离包含的烃并除去颗粒。顶部排出物43主要包含SO2和一些水蒸汽。使主要包含水、一些夹带的SO2和烃的冷凝物流50进入水汽提塔34，该汽提塔将物流50分离为塔底馏分流49(含有在分解器中蒸发的烃、来自烃氧化反应的水以及废酸进料中的水)和塔顶蒸气流48(包含水和SO2)。用于塔34的再沸器的负荷(duty)为约4MM btu/h，由低压物流提供(再沸器温度为206)。物流43和48合并形成物流19，该物流19基本上只含有SO2和H2O，它们的摩尔比值为1∶1。
物流19被抽吸到转化器的进料压缩机17，并以物流30排出，该物流30的压力足以克服通过该转化器和图2所示的下游酸回收系统产生的压降。
物流49进入油/水分离器36，在该分离器中过量的水作为物流54除去，而油相52再循环到桨叶/螺杆分解器系统(37/13)。
物流30与物流77中的氧混合，形成物流53，该物流53通过在交换器18中与循环通过桨叶/螺杆分解器系统(37/13)的壳(未示出)的熔盐传热流体31进行热交换，预热到反应温度后，成为物流74，进入转化器40。进料74中的氧含量约为大于10摩尔％。物流73是从桨叶/螺杆分解器系统(37/13)返回，用于通过反应在转化器40内间接热交换进行再热。再热的物流73作为物流76通入热交换器18。通过该转化器40，SO2的转化率为99％(在转化器的出口温度下达平衡转化率为99.5％)，转化器40出口的物流65在初级酸冷凝器/锅炉39中于500冷凝，产生高压蒸汽(600psi)并产生物流5，该物流5在冷凝物转筒14中分离为冷凝物流3(包含99+％H2SO4)，和蒸气流2(包含O2、SO3、SO2和H2SO4)。该蒸气流在排气冷凝器(未示出)中进一步冷却，产生物流6，该物流6在转筒27中分离为尾气流7和另一个酸冷凝物流24，该物流24与物流3合并形成物流13。
热酸产物流13含有少量SO2(约500ppm)。在该流程图中可以添加稳定塔(未示出)，以除去SO2，然后该SO2与尾气流结合。合并物流中的SO2然后可以通过在冷废酸进料中吸收(未示出)来回收，并再循环到分解器。
表1
   物流号条件温度压力，psi蒸气分数摩尔流量，磅摩尔/小时质量流量，磅/小时总量质量流量，磅/小时蒸气质量流量，磅/小时液体体积流量，英尺3/小时总量体积流量，英尺3/小时蒸气体积流量，英尺3/小时液体焓，MMBtu/hr组分，磅/小时H2OH2SO4H3O+HSO4SO4 -2SO3O2CO2N-EIC-01硫SO2N2NaNO2NaNO3KNO3碳     2498.115112.242474.401474.40108387.9378387.9370-0.3050.68248.56800050.744334.40900039.99800000     3498.1150116.99611350.12011350.12120.5810120.581-39.0190.17711165.2927.607140.87909.5330.9230005.71300000    4100360140.28712500012500125.6280125.628-44.323375115000000006250000000     5500150.049244.84511825.26445.24611380.028323.0578282.056121.021-39.3242109.69218.2930009316.235335.33200045.71100000  6150150.95512.204474.401421.00253.3995084.7325084.2430.49-052.28200047.713334.40900039.99800000
表1(续)
  物流号条件温度压力，psi蒸气分数摩尔流量，磅摩尔/小时质量流量，磅/小时总量质量流量，磅/小时蒸气质量流量，磅/小时液体体积流量，英尺3/小时总量体积流量，英尺3/小时蒸气体积流量，英尺3/小时液体焓，MMBtu/hr组分，磅/小时H2OH2SO4H3O+HSO4 -SO4 -2SO3O2CO2N-EIC-01硫SO2N2NaNO2NaNO3KNO3碳     7149.915111.655420.956420.95605083.0545083.0540-0.17200.00300046.757334.36700039.82900000     91002003.372952.7220952.72219.66019.66-0.78400000000952.7220000000     1150013.71372.62812121.6912121.690279415.1279415.10-40.1294599.92900000009.55307512.21200000     13496.8150117.53211403.57011403.57121.0750121.07539.2080.17611220.227.353139.58209.4110.9650005.88200000     19175.311.70.996234.5529625.2649609.48115.783135103.9134103.60.26926.9852113.0520000000007512.21200000
表1(续)
  物流号条件温度压力，psi蒸气分数摩尔流量，磅摩尔/小时质量流量，磅/小时总量质量流量，磅/小时蒸气质量流量，磅/小时液体体积流量，英尺3/小时总量体积流量，英尺3/小时蒸气体积流量，英尺3/小时液体焓，MMBtu/hr组分，磅/小时H2OH2SO4H3O+HSO4 -SO4 -2SO3O2CO2N-EIC-01硫SO2N2NaNO2NaNO3KNO3碳     24149.91500.54953.445053.4450.49100.491-0.189052.2780000.9560.0410000.16900000     30353.2281234.5529625.2649625.264072466.0872466.080-26.5832113.0520000000007512.21200000     31694.73002869.194250000025000045960.09045960.09-435.26200000000000079184.3817070.641537450     3250013.701341.3381341.3389.5490.139000000000000001341.3390012.0011
表1(续)
  物流号条件温度压力，psi蒸气分数摩尔流量，磅摩尔/小时质量流量，磅/小时总量质量流量，磅/小时蒸气质量流量，磅/小时液体体积流量，英尺3/小时总量体积流量，英尺3/小时蒸气体积流量，英尺3/小时液体焓，MMBtu/hr组分，磅/小时H2OH2SO4H3O+HSO4 -SO4 -2SO3O2CO2N-EIC-01硫SO2N2NaNO2NaNO3KNO3碳     4315011.71153.3887671.6737671.673085774857740-18.369843.0960000000006828.57800000     48195.312181.1641953.5911953.591047541.4348541.430-8.6161269.956000000000683.63500000     49205.8130138.0762496.4302496.4341.683041.683-16.6612486.87700000009.5530000000     5015011.70219.2144450.02104450.02170.521070.521-26.8233756.83300000009.5530683.63500000     522001300.0349.56409.5640.19800.198-0.0080.01200000009.5530000000
表1(续)
  物流号条件温度压力，psi蒸气分数摩尔流量，磅摩尔/小时质量流量，磅/小时总量质量流量，磅/小时蒸气质量流量，磅/小时液体体积流量，英尺3/小时总量体积流量，英尺3/小时蒸气体积流量，英尺3/小时液体焓，MMBtu/hr组分，磅/小时H2OH2SO4H3O+HSO4 -SO4 -2SO3O2CO2N-EIC-01硫SO2N2NaNO2NaNO3KNO3碳     53315.7281303.30411825.2611825.26089569.1789569.170-26.5492113.0520000022000007512.21200000     54100130138.0422486.86501486.86540.622040.622-17.0992486.052000000000000000     65707.9151245.03111825.2611825.560204403.7204403.70-30.3692113.05200009331.169335.33200045.71100000     736504102869.194250000025000045960.09045960.09-439.08100000000000079184.3617070.641537450     74700251303.30411825.2611825.260150805.6150805.60-25.452113.0520000022000007512.1200000
表1(续)
  物流号条件温度压力，psi蒸气分数摩尔流量，磅摩尔/小时质量流量，磅/小时总量质量流量，磅/小时蒸气质量流量，磅/小时液体体积流量，英尺3/小时总量体积流量，英尺3/小时蒸气体积流量，英尺3/小时液体焓，MMBtu/hr组分，磅/小时H2OH2SO4H3O+HSO4SO4 -2SO3O2CO2N-EIC-01硫SO2N2NaNO2NaNO3KNO3碳     76707.53002869.194250000025000045960.09045960.09-434.163000000000000791184.3817070.641537450     77150100168.9532200220004491.7464491.74600.0340000002200000000000
实施例1
本实施例说明通过加热在50cc新硫酸中的10cc来自烷基化装置的废硫酸，来低温分解废硫酸。气体在160-190℃放出并稳定在200℃。在288℃观察到第一滴顶部馏出的冷凝物。硫酸以315℃的顶部馏出物回收。在罐内形成黑色固体。
只用新的H2SO4进行类似的试验，产生很少量的SO2或者没有SO2放出。使用氧化铁催化剂重复该试验，但是，一直到硫酸的沸点(约315℃)，仍没有发生明显的分解。
实施例2
建立装置：
一个500cc的3颈烧瓶，配有加热套、隔热顶部和涂覆TEFLON的磁力搅拌条。该烧瓶配备酸进料进口、温度计和顶部蒸气接取(takeoff)装置(常压)。顶部接取装置包括冷凝器、液体接受器和至气体取样袋的排出气体接取口。
废酸进料：
所用废酸为约90％H28O4、2.5％H2O，余量为ASO和HC。TC＝5.2％
废酸在不同介质中的分解：
  介质                 排出气体中归一化的体积％(不包括室温下饱和水)
  温度(℃)   温度()   SO2   CO2   CO
  硫酸中   300   572   81.9   16.8   1.3
  280   536   82.1   17.4   0.6
  285   545   88.0   10.6   1.4
  225   437   88.3   9.7   1.9
  220   428   89.9   8.5   1.6
  熔融硫中   280   536   94.1   4.2   1.7
  270   518   96.5   2.6   0.9
  262   504   94.4   3.7   1.9
  粗柴油中   258   496   96.2   2.4   1.4
  203   397   100   0.0   0.0
  “干罐”法   200   392   93.1   6.3   0.6
  427   801   88.8   10.2   1.0
  443   830   87.9   11.2   1.0
粗柴油的结果优于评价的其它介质。粗柴油试验的细节如下。
装料：在最初有18ml废酸(约30.6g)的罐中添加100ml Motiva粗柴油(约83g)，在397罐温下，稳定添加1小时
顶部：
水         9.1g(室温下被SO2饱和)
油         2.9g
排出气体   约19.4g，由差值得到(by difference)
           (在约94g罐中113.6g+OH排出)；
           排出气体只含有SO2+饱和水+轻烃(无CO2或CO)
回收的SO2  约18g(0.28摩尔SO2排出＝0.28摩尔H2SO4进入)
罐残余物：
油      70g
固体    12g(过滤、丙酮洗涤、空气干燥)

Claims (20)

1.一种对水污染的废硫酸再生制备纯浓酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将废硫酸和还原剂分散在分解区中，和
(b)对形成的废硫酸和还原剂的混合物加热，将废硫酸分解为二氧化硫和水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废硫酸和还原剂以薄层的形式分散在固体表面上。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括烃污染物。
4.如权利要求3所述的方法，该方法包括将烃分解为碳，并从混合物中将碳沉淀为固体颗粒。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将所述烃加入所述废硫酸。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烃包括沸点在所述烃污染物范围的粗柴油。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固体表面包括一部分的沉淀碳颗粒。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分解区的温度在300-600范围。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，分解区的温度低于约500。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，分解区在真空下操作。
11.如权利要求3所述的方法，该方法还包括以下步骤：
(c)从混合物中将碳沉淀为固体颗粒；
(d)在转化器中，通过在水存在下使二氧化硫与氧反应，将二氧化硫转化为三氧化硫；和
(e)对约1％的硫酸进行浓缩。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，约1％硫酸的再生硫酸在锅炉中浓缩，该锅炉产生高压蒸汽。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，从二氧化硫转化为三氧化硫的反应回收热量，并用来向分解区提供热量。
14.一种对烃和水污染的硫酸再生制备纯浓酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)在分解反应器中将废硫酸和烃以薄层的形式分散在固体表面上；
(b)加热生成的混合物，以在烃还原剂存在下，将废硫酸分解为二氧化硫、碳和水；
(c)从混合物中将碳沉淀为固体颗粒；
(d)在转化器中，通过在水存在下使二氧化硫与氧反应，将二氧化硫转化为三氧化硫；和
(e)基本上对1％的硫酸进行浓缩。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，在废硫酸中加入另外的沸点在粗柴油范围的重烃。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述固体表面包括一部分的沉淀的固体碳颗粒。
17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，分解反应器的温度约为500。
18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，分解反应器在真空下操作。
19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，约1％硫酸在锅炉中浓缩，该锅炉产生高压蒸汽。
20.一种对水污染的废硫酸再生制备纯浓酸的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将废硫酸和还原剂分散在分解区中，和
(b)将形成的废硫酸和还原剂的混合物加热至300-600温度，使废硫酸分解为二氧化硫和水。
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C10 Entry into substantive examination
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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