CN101195891A - 一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，制得的该不锈钢基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出相ε－Cu，使得不锈钢具有抗菌性能，该不锈钢的化学成分的重量百分比为：C：0.10％～0.40％，Cr：12.00％～14.00％，Cu：1.50％～3.50％，RE：0.04％～0.10％，Mg：0.05％～0.15％，Ti：0.03％～0.10％，Si≤0.60，Mn≤0.60％，P≤0.03％，S≤0.03％，其余为Fe，本发明成份简单，合金元素较少，可有效杀灭与之接触的大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌等细菌。具有优良的和持久的抗菌性能，可广泛应用于食品加工、厨房餐饮、日用电器、医疗器械及其设备等领域。

Description

一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢

技术领域

本发明属于材料加工工程与医学微生物学交叉领域，涉及一种马氏体抗菌不锈钢，通过在不锈钢加入一些特定的化学成分和抗菌热处理，能赋予普通马氏体不锈钢优良的抗菌性能，可广泛应用于需求具有持久抗菌性能的食品加工、厨房餐饮、日用电器、医疗器械及其设备等领域。

背景技术

环境保护是社会可持续发展的必然需要，卫生健康是人类社会关心的永恒主题。据《WHO》报道，全世界1995年死亡5200万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1700万，约占1/3。这些传染病包括霍乱、肺炎、痢疾、结核等。1996年日本发生了全国范围的MRS感染，1997年英国爆发“疯牛病”，2000年日本、韩国、蒙古等国家纷纷爆发“口蹄疫”和2003年中国发现SARS病毒传播，这一系列事件都引起了全世界的恐慌，引起人们对环境卫生、病菌预防的高度重视。专利JPA平8-49085、CN1566397A和CN1410587A提出在不锈钢表面磁控溅射富银或富铜或富锌的金属层，但是这种涂层在轧制和擦洗时容易脱落，另外表面加工提高成本，不适用于大面积工程应用。为解决上述问题JPA平8-104952、JPA平8-104953、JPA平9-170053、JP99800249.6、CN1498981A、CN1504588A、CN1789471A和CN101029375A直接将铜加入奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢中。这种抗菌不锈钢抗菌性好，作用持久，反复摩擦后仍具有良好的抗菌性能。但是存在Ag的溶解度很小，以及加铜容易导致不锈钢的耐腐蚀性下降的问题，实际应用加入多少和粒度大小均难以控制。

发明内容

为了克服上述抗菌不锈钢耐腐蚀性能下降这一缺点，本发明的目的在于提供一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，该不锈钢基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，具有良好的机械性能和抗腐蚀性能和持久抗菌性能。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，制得的该不锈钢的化学成分重量百分比为C：0.10％～0.40％，Cr：12.00％～14.00％，Cu：1.50％～3.50％、RE：0.04％～0.10％、Mg：0.05％～0.15％、Ti：0.03％～0.10％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.03％、S≤0.03％，其余为Fe。并且在基体中均匀弥散分布着纳米级析出相ε-Cu，其尺寸约90～700nm，析出相之间的间距在100nm左右，从而赋予了马氏体不锈钢优良的抗菌性能。

本发明的纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，不仅具有优良的机械性能和物化性能，而且具有优良的抗菌性能，其成份简单，贵重合金元素较少，可有效杀灭与之接触的大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌等细菌。可广泛应用于给水系统、食品加工、厨房餐饮、医疗设备、日用电器等工程应用领域。

附图说明

图1为马氏体抗菌电镜照片，其中，图(a)是马氏体抗菌不锈钢的扫描电镜照片，图(b)是马氏体抗菌不锈钢用5％硝酸酒精腐蚀后的背散射电镜照片；

图2为马氏体抗菌不锈钢的不同作用时间对四种细菌杀菌率的影响。

以下结合实施例和抗菌实验对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

本发明的纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，制得的该不锈钢基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出相ε-Cu，使得不锈钢具有抗菌性能，该不锈钢的化学成分的重量百分比为：C：0.10％～0.40％，Cr：12.00％～14.00％，Cu：1.50％～3.50％，RE：0.04％～0.1 0％，Mg：0.05％～0.15％，Ti：0.03％～0.10％，Si≤0.60，Mn≤0.60，P≤0.03，S≤0.03％，其余为Fe。

上述纳米析出相马氏体抗菌不锈钢的制备方法是，采用马氏体不锈钢为基材，在基材中加入适量Cu，采用非真空感应电炉中熔炼，浇铸前，用稀土-镁-钛(RE-Mg-Ti)复合变质剂破碎至粒度小于5mm的小块，经240℃以下烘干后，置于浇包底部，加入量为钢水重量的0.5％～1.0％，用包内冲入法对不锈钢水进行复合变质处理；这样有利于除气去渣、净化钢水、细化组织、提高不锈钢的耐腐蚀性能及其综合机械性能。然后对铸件进行抗菌热处理，其工艺为：第一步，将铸件在1000℃～1100℃的温度下保温1h～3h，空冷或水冷至室温，使得Cu能在不锈钢中过饱和溶入基体；第二步，在750℃～850℃的温度下保温3h～5h，空冷至室温，经过这样的保温时效处理，使颗粒状纳米级析出相ε-Cu在不锈钢基体中均匀弥散分布，析出相ε-Cu的尺寸是90nm～700nm，其间距为100nm左右。但保温时间超过6h后，析出相的晶粒度将明显增大，则会显著降低不锈钢的抗菌性能。

Cu是最重要的抗菌合金成分，随着Cu含量的增加，不锈钢的抗菌性能显著增加，但是当Cu含量超过3.5％时，除生产成本提高外，对提高抗菌性能作用不大，过量的Cu将降低材料的抗腐蚀性能。

C作为不锈钢成分，首先能提高马氏体不锈钢的强度，同时，能促进析出相ε-Cu的弥散均匀分布，但超过0.3％将降低它的抗腐蚀性能。

Si和Mn是不锈钢中不可缺少的，除作为合金元素外还可作为脱氧剂。但当超过本发明的范围时，它对材料本身的性能会产生不利影响。

Cr是使马氏体不锈钢具有马氏体组织并具有良好耐腐蚀性的主要元素，必须保证其最低含量。

采用稀土-镁-钛(RE-Mg-Ti)三元复合变质剂，将变质剂破碎至粒度小于5mm～10mm的小块，变质剂颗粒度大小取决于浇包容积的大小，将破碎的变质剂经240℃以下的温度烘干后，置于浇包底部，器加入量为钢水重量的0.5％～1.0％，用包内冲入法对不锈钢水进行复合变质处理。这样有利于除气去渣、净化钢水、细化组织、提高不锈钢的耐腐蚀性能及其综合机械性能。

抗菌热处理能够确保颗粒状纳米级析出相ε-Cu在不锈钢基体中均匀弥散分布。颗粒状纳米级析出相ε-Cu的尺寸是90nm～700nm，其间距为100nm左右。

以下是发明人给出具体实施例，需要说明的是，实施例只是较佳的案例之一，本发明并不限于这一实施例。

1.抗菌材料制备

本发明以2Cr13马氏体不锈钢为基材，在马氏体不锈钢中加入5％Cu，在10kg非真空感应电炉中熔炼，浇铸前，用市售的稀土-镁-钛(RE-Mg-Ti)复合变质剂，变质剂破碎至粒度小于5mm的小块，经240℃以下温度烘干后，加入量为钢水重量的0.5％～1.0％，置于浇包底部，用包内冲入法对不锈钢水进行复合变质处理，浇注成Φ25×250mm的试棒。

对不锈钢试棒作抗菌热处理，其工艺为：1050℃±1℃保温2h，水冷至室温，使得Cu能过饱和地溶解在不锈钢基体中，在700℃±1℃保温4h，空冷至室温。试棒加工成Φ20×5mm的块状试样(马氏体抗菌不锈钢)。

用2Cr13作为对照材料，抗菌不锈钢和对比材料的化学成分分析结果见表1。

试样表面经打磨、抛光后，用丙酮去油、乙醇清洗，热风吹干后，放入干燥罐中保存备用。本实施例制备的马氏体抗菌不锈钢(ABSS-M)的扫描电镜、背散射电镜照片见图1。由图1(a)可见，在马氏体基体上(灰色)弥散分布着ε-Cu相(灰白色)，析出相颗粒尺寸约90～700nm，析出相之间的间距在100nm左右，从而赋予了马氏体不锈钢优良的抗菌性能。图1(b)是马氏体抗菌不锈钢用5％硝酸酒精腐蚀后的背散射电镜照片，部分ε-Cu相被腐蚀掉后，留下许多空洞。

表1  马氏体抗菌不锈钢(ABSS-M)及对照材料化学成分(Wt％)

不锈钢	C	Cr	Cu	Si	Mn	RE	Mg	Ti	P	S
											本发明例ABSS-M	0.21	13.17	3.30	0.53	0.48	0.72	0.88	0.07	0.030	0.028
对照例2Cr13	0.22	13.25	-	0.52	0.51	-	-	-	0.027	0.026

2.抗菌性能试验

抗菌性能测试采用覆膜法，实验细菌采用大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，实验程序如下：

(1)灭菌：将乙醇清洗后的实验试样和对比试样在121±1℃下高压灭菌20min。

(2)加样：先将所用细菌接种于普通琼脂培养基中培养18～24h，用无菌生理盐水稀释成浓度为10⁵cfu/ml的标准菌液。并分别将0.5ml菌液均匀滴到实验试样和对比试样表面。

(3)取样：分别将加样后1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h、和24h的用试样置于无菌生理盐水中，用滴管反复冲洗其表面，混匀后取其1ml加于无菌培养皿中，然后加入事先已灭菌并冷却至45℃左右琼脂培养基15ml摇匀，冷却后培养，每一个试样做3个平板。

(4)培养：37℃培养24h，计数每个培养皿内的细菌个数，计算抗菌率。马氏体抗菌不锈钢的抗菌试验结果见图2，其中抗菌率的计算公式为：

式中对照不锈钢生菌数是对照不锈钢进行细菌培养实验后的活菌数，而抗菌不锈钢生菌数是指抗菌不锈钢进行细菌培养实验后的活菌数。

马氏体抗菌不锈钢对大肠杆菌、鼠伤寒杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念株菌不同作用时间的杀菌率(见图2和表2)。由图2可以看出，在2h以内，抗菌不锈钢对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率达到88％；在8h时以内，前三种细菌的杀菌率均已经达到100％。而在前2h以内抗菌不锈钢对鼠伤寒杆菌的杀菌作用相对较慢，在2h～8h时段内，杀菌速度迅速提高。白色念株菌在4h处出现杀菌率为20.8％的最小值；8h时杀菌率只有62.5％；白色念株菌需要杀菌24h其杀菌率才能达到100％。

3.抗菌持久性实验

将经抗菌性能试验后的抗菌不锈钢表面打磨去0.5mm厚，试样表面经反复打磨、抛光后，放置1个月，采用覆膜法再对其进行全面抗菌性能检测，检测结果见表2。显然，所示的结果与研磨前基本相同，说明抗菌不锈钢表面经反复打磨和较时间放置与此前具有相同抗菌性能。表现出非常优良的持久抗菌性能。这是由于抗菌不锈钢的抗菌特性来自不锈钢基体内分布的纳米抗菌析出相，所以其抗菌功能不会因材料表面的研磨和时间久而丧失。

4.耐腐蚀性能和机械性能实验

本发明钢的耐腐蚀性能是按国标GB/T101125-1997盐雾试验方法进行测定的：试样在5％NaCI、温度35℃士2℃、pH6.5～7.2条件下，进行48小时连续喷雾试验。试验结果表明：马氏体抗菌不锈钢(ABSS-M)和对照材料(2Cr13)试样表面光滑、有光泽，均无变化、无锈点。

将表1中马氏体抗菌不锈钢(ABSS-M)加工成拉伸试样，进行拉伸实验。实验结果表明：该马氏体抗菌不锈钢与对照材料的机械性能基本相同，并且略为优于对照材料。马氏体抗菌不锈钢(ABSS-M)具有以下力学性能：σb≥640MPa；σ0.2≥440MPa；δ≥20％；ψ≥50％；Ak≥63J。

表2马氏体抗菌不锈钢(ABSS-M)抗菌性能对照表(杀菌率/％)

杀菌时间/h	抗菌性能				打磨后的抗菌性能
									大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	鼠伤寒杆菌	白色念株菌	大肠杆菌	金黄色葡萄球菌	鼠伤寒杆菌	白色念株菌
	0	0	0	0	0	0	0	0									0
1									66.7	17.3	6.3	20.0	67.9	19.6	7.0	22.4
	2	88.3	88.0	10.7	49.2	86.4	91.1	17.2									50.6
4									89.2	98.7	44.2	20.8	89.9	98.9	65.6	21.5
	8	100.0	100.0	100.0	62.5	100.0	100.0	100.0									64.9
16									100.0	100.0	100.0	96.7	100.0	100.0	100.0	97.9
	24	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0									100.0

Claims (2)

1.一种纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，制得的该不锈钢基体中均匀弥散分布着颗粒状纳米级析出相ε-Cu，使得不锈钢具有抗菌性能，该不锈钢的化学成分的重量百分比为：C：0.10％～0.40％，Cr：12.00％～14.00％，Cu：1.50％～3.50％、RE：0.04％～0.10％、Mg：0.05％～0.15％、Ti：0.03％～0.10％、Si≤0.60％、Mn≤0.60％、P≤0.03％、S≤0.03％，其余为Fe。

2.如权利要求1所述的纳米析出相马氏体抗菌不锈钢，其特征在于，所述的颗粒状纳米级析出相ε-Cu的尺寸是90nm～700nm，其间距为100nm左右。