CN101184613A - 以压电层改性的微-共挤塑薄膜 - Google Patents

Abstract

公开了一种分层薄膜，它具有随外加电压改变尺寸的压电层(1)和非压电层(2)的组合。该分层结构可形成多种多样可电切换的光学薄膜。这些薄膜可应用于显示器、起偏振器、光学补偿器、美学薄膜和选择性反射(reflection)仅某些波长的“热”和“冷”反射镜。还公开了采用这些薄膜的单色和多色显示器。

Description

以压电层改性的微-共挤塑薄膜

技术领域

本发明一般地涉及具有约五层或更多总层并具有至少三个压电层的多层薄膜，其中薄膜的反射率(reflectivity)及其它光学性质可通过电场的施加而动态地改变。压电层优选为聚合物本性的并且被居间的非压电层隔开。

背景技术

微共挤塑及其它光控或“虹彩”薄膜具有广泛用途，包括美学/多彩包装、用于液晶显示器(LCD)领域的增亮和反光薄膜、介电起偏振器、补偿薄膜、反射镜(包括让可见光透射但不让红外线透射，或相反情况，的“冷”或“热”反射镜)等。这些薄膜一般通过共挤塑许多不同聚合物的薄层而制成，随后可直接使用，或者被层合/涂布而用于各种各样的应用。为让这些虹彩薄膜恰当地工作，这些不同层一般具有不同的折射率，在文献中有时被称作“失配”的折射率，以便优化每个界面处的反射。也有利的是，让每个层的厚度处于光波长的数量级或更小(即，小于几个微米)以便使反射后的相消干涉最大化。操纵实际厚度、层的重排、折射率等等，就能根据波长、偏振、视角以及诸如此类的因素来微调反射率和/或光延迟。这些不同的组合，又能为上述不同领域提供各式各样的光控制。

典型的微-共挤塑结构，例如，可以是包含聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或萘二甲酸乙二醇酯(PEN))和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的交替层的薄膜。聚酯具有相当高的折射率(n＞1.57)和高的双折射，一般大于约0.05，取向后。相比之下，PMMA具有非常低的折射率(n一般小于或等于1.50)和非常小的取向诱导的双折射，从而使反射比(reflectance)最大化。整个结构可包含50-100个通过特殊共挤塑进料头(feedblock)产生的这些交替薄膜的总层。就典型而言，将薄膜单轴或双轴取向处理，以便将共挤塑的薄膜减薄到要求的厚度范围，同时也为类似于起偏振器的应用而诱导双折射。虹彩薄膜可由多种多样不同聚合物制成，不光是聚酯/PMMA，唯一的要求是，对于给定的用途来说，薄膜具有合适的折射率和厚度。加工过程也可能在选择中起一定作用，因为聚合物的加工温度、共挤塑性、附着力、拉伸行为等应当通常是相容的。

以上虹彩结构和薄膜的缺点之一是它们的“静态”、不可改变的光学性质。就是说，一旦制成，这些薄膜的反射率就无法轻易地改变。相比之下，如果薄膜的反射率可通过例如施加的电压而轻易地改变，正像作为本发明的基础那样，则相应的应用将不可限量。此种电压改变的光学结构可被称作“动态”光控薄膜或“光调制”薄膜。作为例子，凭借适当施加的电极，该薄膜可起到某种显示器元件的作用。电压的施加将使动态薄膜从透射转换到反射，或反过来，就如同液晶显示器薄膜(LCD)那样工作。然而，此种动态薄膜却具有额外的优点，它可围绕任何曲面弯曲/挠曲，不像大多数刚性LCD似的。其它用途可包括动态变化的信号/广告牌、有源包装/标签、用于例如汽车涂漆膜、温室的可电切换偏振薄膜、用于开关和波导的光学调制薄膜等等。此类动态光控薄膜将对于多种多样的领域具有巨大机会。

与本发明有关的另一种薄膜技术是压电薄膜技术。压电性能是指一种材料，当受到应力时产生一定电压，或替代地，当施加电压时发生变形。压电材料/薄膜应用于多种多样领域，  包括电晶体、变换器(transducer)、触摸垫和屏幕、扬声器、超声波元件、传感器(sensor)等。有许多种压电材料，而最常见的是石英、各种陶瓷例如钛酸锆和钛酸钡以及基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物薄膜。PVDF通常以商品名Kynar^TM由Total Atofina销售并且比脆性陶瓷更柔韧和富有回弹性。

PVDF只有在经过恰当地取向和电极化之后以恰当地将其偶极子排列才获得其压电性能。未取向的PVDF处于无极性“α”相，此时氢原子和氟原子处于随机排列。相反，取向造成一种第二随机取向的晶体形式，被称作“β”相，此时氢原子和氟原子排列在链的相对两侧，从而形成电偶极子。为产生压电活性，所有这些偶极子必须沿着同一总方向排列。这是这样实现的：高温和高电场的作用使薄膜电“极化”，从而诱导所有偶极子沿同一方向取向。随后，将样品骤冷以锁定此种排列。在随后施加的电压或电场作用下，这些排列的偶极子将力图沿电场方向重排，从而引起所谓压电效应的变形。类似地，如果薄膜受到应力或变形，致使偶极子发生机械重排，则将在薄膜两侧造成电压，该电压可测量出来，正如在许多压电传感器中的情况那样。

虽然有许多有关PVDF薄膜的应用，但大多是非压电本性的，因为薄膜从未取向或电极化处理过。类似地，此类薄膜在微-共挤塑结构中以压电形式(即，取向并极化)的应用也是未知的。因而，若将压电活性薄膜作为光控多层“虹彩”结构的一部分结合进去将是可心的。此种结构将能通过施加电压而改变其反射率和光控性能。制成的动态薄膜将以比，例如，传统刚性LCD，更柔韧、灵活多样的形式提供光调制。如上所述，此种光控薄膜将可应用于光学器件如起偏振器、光学补偿器、增亮和反射薄膜、美学薄膜如装饰包装薄膜，以及选择性反射仅某些波长的“热”和“冷”反射镜以及液晶显示器。

发明内容

扼要地，本发明提供一种包含五层或更多层的多层薄膜，其中至少3层为压电活性的，其中薄膜的反射率和其它光学性质可通过施加电场而动态地改变。压电层优选是聚合物本性的并且被居间的非压电层隔开。

附图简述

图1是包括压电层的多层薄膜的示意图。

图2是，对于基于PVDF的20层结构、施加不同电压(E_s波)时，反射比(R)对入射角θ的曲线图。

图3是，对于基于PVF/TrFE共聚物的15层结构、施加不同电压(E_s波)时，反射比(R)对入射角θ的曲线图。

图4是，对于在不加电压时通常为透射性的薄膜、施加不同电压时，反射比(R)对入射角θ的曲线图。

图5是显示波长对反射(E_s波)的影响的曲线图。

具体实施方案

本发明提供一种具有约五或更多总层，其中至少3层为压电活性的多层光控薄膜，其中反射率和其它光学性质可通过电场的施加而动态地改变或调制。压电层优选为聚合物本性的并且由聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯的共聚物制成。另外，这些压电层优选被居间的非压电层隔开。此种光学薄膜包括但不限于，干涉起偏振器、反射镜、彩色薄膜、显示器及其组合，其中光学性质可通过外加电压而迅速和轻易地改变。该薄膜在取决于设计的紫外、可见和红外光谱的宽范围内呈光学活性。特别有趣的是这样的共挤塑聚合物多层光学薄膜，它具有一个或多个双折射性质的层，其中至少3层是压电活性的。

除非另行指出，在本说明书和权利要求中使用的所有代表组分的数量、性质如分子量，反应条件等等的数字在所有情况下均应理解为带有修饰语“约”。因此，除非另行指出，在下面的说明书和所附权利要求中给出的数值参数都是近似值，它们可随着要通过本发明达到的性能而变化。最起码，每个数值参数应至少根据所给出的有效数字并通过应用常规的四舍五入方法来进行理解。另外，本说明书和权利要求中所公开的范围意在具体地包括整个范围，而不仅仅是端值。例如，当指出0-10的范围时，意在公开0和10之间的所有整数，例如，1、2、3、4等，0和10之间的所有分数，例如，1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端值0和10。同样，与化学取代基基团如″C₁-C₅烃″相联系的范围，意在具体地包括并公开不但有C₁和C₅烃，而且有C₂、C₃和C₄烃。

尽管规定本发明广义范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中提到的数值则是尽可能精确地给出的。然而，任何数值都固有地包含某种误差，它们是相关试验测定中存在的标准偏差导致的必然结果。

本文所使用的冠词″a″、″an″和″the″包括其复数形式，除非在上下文中明确规定的以外。例如，当提到“聚合物”或“成形制品”时，意在涵盖加工或制造多种聚合物或制品。在提到包含或包括“一种(an)”组分或“一种(a)”聚合物的组合物时，意在除了所提到的那个之外，另外还分别包括其它组分或其它聚合物。

所谓“包含”或“含有”或者“包括”，指至少所提到的化合物、元素、粒子或方法步骤等存在于该组合物或制品或方法中，但并不排除其它化合物、催化剂、材料、粒子、方法步骤等的存在，即使其它此类化合物、材料、粒子、方法步骤等，具有与提到的相同功能，除非被明确排除。

还应懂得，一种或多种方法步骤的提及不排除在总的所提及步骤之前或之后的另外的方法步骤或者明确指出的那些步骤之间的中间方法步骤的存在。另外，方法步骤或组分的字母标记只是用于识别离散的活动或组分的便利手段，并且所给出的标记可以按任意顺序重排，除非另行指出。

有许多制造本发明多层结构的方法。本发明不受各种不同方法的限制。各种不同方法和多层微-共挤塑装置描述在，例如，美国专利3,557,265、3,759,647、3,773,882和3,884,606，在此将其内容收作参考。

就典型而言，两种或更多种不同的树脂各自被挤塑，并合在一起进入到特殊微-共挤塑进料头中。该进料头不同于传统进料头(例如，用于制造标准2-10层商品薄膜的那些)之处在于，诸层被反复折叠并堆叠或以其他方式组合在一起，借此创造出数目非常大的交替层。就典型而言，需要至少10层，尽管为获得较好反射率，20-1000层或更多是优选的。形成这些交替层的实际方法不是限制性因素。虽然共挤塑是优选的，但层压或手工叠层也可采用，尽管最终性能的一致性较差。

如果使用2种不同聚合物(被称作聚合物A和聚合物B)，则它们可以，例如，折叠并重新组合成含有多达100或更多的总层的交替A/B结构。此种结构的重复单元是A/B薄膜，重复50次，为100-层(总)薄膜。该结构被简写为(A/B)⁵⁰。如果此种结构通过在正面加上聚合物C的保护膜并且在背面加聚合物D的层来进一步改变的话，则其简写就是C(A/B)⁵⁰D。作为另一个例子，含有聚合物A、B和C的交替结构重复25次(总共达到75层)将记作(A/B/C)²⁵。另一种可能的结构是(A/B/C/B)²⁵，其中B层可代表胶粘剂或“连接(tie)”层以促使功能层A与C粘合在一起。总之，本发明结构应具有5或更多的总层，其中至少三个压电层，而这些压电层每一个被一个或多个非压电居间层隔开。居间层可以是一个或多个无压电活性的层或连接层或二者兼顾。这些居间层优选为聚合物本质的，但也可包括无机材料如溅射涂布的玻璃、铟锡氧化物(ITO)等，只要这些个体层在感兴趣的波长范围内基本上透明。术语“基本上透明”指的是，这些层允许通过足够量的期望的波长以产生期望的光学效应。

本发明A/B结构的例子表示在图1中。层A和B分别记作1和2，其中1是压电材料，而2是非压电的“第二”聚合物，例如PET或PEN。粘附在整个结构顶面和底面上的是导电层7(优选透明的)，通过该层可施加电压。入射光3以相对于导电层表面的法线的入射角θ射入到表面上并作为光线4被反射。注意，入射光3是由以下组成的：“纸面以外”偏振的波长5，被记作E_s(由代表指向“纸面以外”的箭头的入射光3上的圆圈代表)，和“在纸的平面中”的波长6，被记作E_p(由垂直于入射光3的方向的箭头代表)。

压电活性材料1优选是聚偏二氟乙烯，因为它是最普遍易得并有效的压电聚合物薄膜。PVDF由Dyneon销售，并由Total Atofina以商品名Kynar^TM销售。然而，其它压电活性聚合物，包括但不限于聚氟乙烯(PVF)、芳族聚酰胺、聚砜、氰乙基纤维素、聚偏二氯乙烯、聚对二甲苯以及聚偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，也可使用。PVDF具有优良光透射率，并可在标准微-共挤塑薄膜常使用的其它材料的典型温度进行加工。然而，要获得压电活性，PVDF薄膜必须在低于130℃的温度拉伸到其原长的几倍，典型情况下2-6倍，以便生成β晶体形式。本发明很幸运，该拉伸条件与大多数可能用作非压电居间层的典型聚合物(例如，聚酯、苯乙烯类、丙烯酸类、尼龙等)非常相容。PVDF的β形式的氢和氟基团排列在链的相对两侧从而形成偶极子。然而，为获得有用的压电性能，薄膜还必须接受电极化处理以便排列偶极子。有多种多样达到这一点的途径。较常见地，极化通常包括在使薄膜处于50-150MV/m(50-150V/μm)电场作用下的同时将它保持在80-120℃的温度。极化时间在30min-2h的数量级，此后趁薄膜依旧处于电场作用之下令其冷却至室温。注意，这些条件是对于PVDF而言的，如果使用不同的压电材料则需要做相应的改变。还存在其它极化方法。例如，可以利用电晕处理使PVDF极化。替代地，薄膜可在进行拉伸的同时接受极化处理。也可在室温对PVDF进行极化，但是这将要求高得多的电场(100-800MV/m)。不论采用何种方法，极化后都应将薄膜保持在低于约110℃，以防止自发消偏振和丧失压电性能。

处理温度将取决于所使用的聚合物。PVDF的熔融温度为约170℃，而典型的挤塑温度则等于或大于200℃。在进料头中，可心但不严格要求，A和B层的熔融挤塑温度尽可能接近，以便尽可能缩小平衡期间的热梯度，否则会使物流(flow)畸变。因此可能可心的是，如果要与PET(熔融温度240℃)匹配以便实现均一共挤塑，那么在例如240℃-250℃挤塑PVDF，从而尽可能缩小层畸变。这可以例如通过选择不同熔体指数的PVDF，或者在聚酯的情况下选择不同的特性粘数(IV)来实现。粘度均衡以保证恰当的共挤塑乃是技术上熟知的。

折叠并堆叠成多层之后，该共挤塑的层通常被流延到骤冷滚筒上去，随后通常接受单轴或双轴拉伸，具体取决于所要求的光学性质。拉伸促使每层的厚度减少到光干涉所需要的恰当范围。就用于可见光而言，该厚度标称上在几个微米或更薄。拉伸可采用技术上熟知的方法实施，包括牵伸、拉幅、吹塑薄膜挤塑(双层膜泡)等。在吹塑薄膜的情况下，不需要任何中间流延步骤，因为薄膜以膜泡形式接受骤冷。取向后，可任选地对薄膜实施热定形，这通过在令其暴露于高温的同时维持薄膜固定不动来实现。实际热定形温度取决于所使用的聚合物，但标称为150-250℃，对聚酯而言。然而，由于PVDF的熔融温度低，热定形温度理想地应不超过180℃。热定形乃是薄膜制造技术人员熟知的。如果薄膜不进行热定形，则它可用于希望热-诱导收缩的用途，例如，在收缩标签上，尽管层的厚度，以及由此，薄膜的光调制性能，将随着收缩而显著变化。

拉伸温度也将依赖于所用的聚合物。在透明树脂如PET或PEN的情况下，拉伸温度一般介于玻璃化转变温度(Tg)和大约Tg+50℃之间。PET和PEN的Tg分别是77和120℃。但是，拉伸温度理想地应保持在低于130℃，以便在PVDF中诱导β相。这对于较高Tg聚合物如聚碳酸酯(Tg＝150℃)来说，已超出拉伸范围，以致无法对预成形的多层薄膜就地实施拉伸。替代地，这些薄膜将必须逐一进行拉伸并与取向的PVDF进行层合。最佳拉伸温度将依赖于拉伸速率、存在的其它树脂和所要求的最终取向度。较低拉伸温度赋予较大的取向度，并由此产生较大的双折射，然而，某些其它聚合物可能是不可拉伸的以致可能不得不达成某种妥协。另外，某些用途可能不要求很高的双折射，因此较高温度可能是可接受的。

拉伸比也将依赖于所使用的聚合物。许多聚合物如结晶PET，具有自然拉伸比，其中薄膜加工是最佳的。该范围一般介于约3倍-约5倍。对于烯烃、苯乙烯类等而言，最佳拉伸比可高达10倍。如同温度一样，可能不得不做出某种妥协以便平衡不同的树脂。拉伸既可以是单轴也可以是双轴本性的。替代地，如果要求的层厚可通过熔体流延或层压达到并且不需要双折射薄膜，则拉伸处理可任选地省略，如果例如所使用的压电材料不要求拉伸激活或者各个层正被层压在一起的话。

在本实例中的“第二”或“B”聚合物是非压电聚合物，它们与压电层配合使用。可以有多于一种的“第二”聚合物(可称作“第三”、“第四”，以此类推)。适合使用的各种各样聚合物材料公开在，例如，美国专利6,827,886中，在此将其收作参考。对于优选的制造薄膜的材料，有几种应当满足的条件以便制成本发明的特定多层光学薄膜。第一，这些薄膜应包含至少两种可区分的聚合物，其中一种是压电活性的。聚合物的数目不受限制，在特定的薄膜中可有利地使用3或更多种聚合物。第二，对于某些用途(但不是所有的)，聚合物中至少之一优选在拉伸时形成大的双折射。视多层薄膜的用途而定，双折射可形成在薄膜平面内的2个正交方向之间，一个或多个平面内的方向与垂直于该薄膜平面方向之间，或者这些的组合。由于聚合物材料一般是色散的，就是说，折射率随着波长而变化，这些条件应就感兴趣的特定光谱带宽而言加以考虑。

聚合物选择的其它方面取决于具体用途并且是技术上熟知的。为使薄膜偏振，有利的是，在制成的薄膜中，压电与第二聚合物沿一个薄膜平面方向的折射率的差明显不同，大于约0.05，优选大于约0.1，而沿垂直薄膜平面的折射率的差则尽可能小，即，典型情况下小于约0.05。在本发明中，压电活性层的使用使偏振作用能通过电场的施加而选择地“开”或“关”。如果起偏振器在其静态是活性的(active)，则电场的施加将导致压电层改变厚度，从而改变其反射率。借助恰当的设计，可显著改变给定偏振程度的反射率以便使偏振开或关。

可对反射或镜面薄膜予以不同的考虑。只要不打算让薄膜也具有某种偏振性质，折射率标准对于薄膜平面内的任何方向同等地适用。因而，任何给定层沿平面内正交方向的折射率一般都近似相等，即，典型值小于约0.05。然而，有利的是，压电聚合物的薄膜平面的折射率尽可能大地不同于第二聚合物的薄膜平面的折射率，一般相差大于约0.05，优选大于约0.1。由于这一原因，如果压电聚合物为各向同性时具有高折射率，则有利的是，它也是正双折射的。同样，如果压电聚合物为各向同性时具有低折射率，则有利的是，它也是负双折射的。第二聚合物，当拉伸时，有利地很少或不显现双折射，或者显现相反符号(正-负或负-正)的双折射，以便使它的薄膜平面折射率在成品薄膜中与第一聚合物相差尽可能大。对于这样的最终薄膜而言，电场或电压的施加将导致压电层膨胀或收缩(取决于电压的极性)，这将导致反射率的变动。通过简单地改变电压，可能几乎完全开启或关闭反射率(取决于以前的状态)。这一现象可应用于光控窗玻璃，以代替百叶窗/窗帘。

增色虹彩薄膜可视为反射镜和偏振薄膜的特殊情况。因此，上面概述的标准同样成立。感觉到的颜色是在一个或多个特定光谱带宽上反射或偏振的结果。本发明多层薄膜起作用的带宽将主要取决于光学叠层中采用的层厚的分布，但还必须考虑第一和第二聚合物的折射率的波长依赖性或色散(dispersion)。要知道，同样的规律适用于红外和紫外波长，正如适用于可见色一样。对于上述薄膜，电场的施加将导致压电层厚度的改变并由此导致反射率改变，以致薄膜的颜色也将变化。这一现象可应用于，例如，随着音乐、声强或其它信号输入而改变颜色的美学显示器。

虽然许多聚合物都可被选用作为第二聚合物，但某些聚酯具有特别大的折射率(或双折射)的能力。这些当中，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有非常大的正应力光学系数，在拉伸后有效地保持双折射并在可见范围很少或没有吸收。它还在各向同性状态具有大的折射率。其对于550nm波长的偏振入射光的折射率，当偏振平面平行于拉伸方向时，将从约1.64增加到高达约1.9。其双折射可通过加大其分子取向来增加，而分子取向又可通过在保持其它拉伸条件不变的同时拉伸至较大拉伸比来提高。然而，如上所述，其高Tg和拉伸温度导致与PVDF的加工范围非常窄，尽管它依然可以使用。在许多情况下，优选用PEN的共聚物，以便拓宽拉伸加工范围。

其它半结晶萘二甲酸聚酯也适合。这些聚合物可以是均聚物或者是共聚物，只要共聚单体的使用不显著损害应力光学系数或拉伸后双折射的保持。术语“PEN”在本文中应理解为包括符合这些限制条件的PEN的共聚物。同样，术语“PET”和“聚酯”应理解为涵盖所有对苯二甲酸基聚酯及其共聚物。实际上，这些限制对共聚单体含量施加一个上限，其确切的数值将随着使用共聚单体的选择而不同。然而，在这些性质上做出某种妥协是可以接受的，如果共聚单体的加入导致其它性能的改善。此类性能包括但不限于，改进的层间附着力、较低的熔点(导致较低的挤塑温度)、与薄膜中其它聚合物匹配的较好流变性，以及由于玻璃化转变温度的改变导致拉伸加工范围的有利变化。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)和中间体共聚物像PETG，则是表现出明显正应力光学系数、拉伸后有效地保持双折射和在可见范围很少或没有吸收的其它材料。因此，它们可在本发明某些用途中被用作第二聚合物。这些材料的拉伸加工范围比起PEN来明显更有益于与PVDF一起使用。

适合用于PEN、PET、PCT或诸如此类中的共聚单体可以是二醇或二羧酸或酯型的。二羧酸共聚单体包括但不限于，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，所有异构萘二甲酸(2，6-、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、1，6-、1，7-、1，8-、2，3-、2，4-、2，5-、2，7-和2，8-)，双-苯甲酸，例如，4，4′-联苯二甲酸及其异构体，反式-4，4′-均二苯乙烯二甲酸及其异构体，4，4′-联苯醚二甲酸及其异构体，4，4′-二苯砜二甲酸及其异构体，4，4′-二苯甲酮二甲酸及其异构体，卤化芳族二羧酸，例如，2-氯对苯二甲酸和2，5-二氯对苯二甲酸，其它取代的芳族二羧酸，例如，叔丁基间苯二甲酸和钠磺化间苯二甲酸(sodium sulfonated isophthalic acid)，环烷二羧酸如1，4-环己烷二甲酸及其异构体以及2，6-十氢化萘二甲酸及其异构体，双或多环二羧酸(例如，各种各样异构降冰片烷和降冰片烯二羧酸、金刚烷二羧酸以及双环-辛烷二羧酸)，烷二羧酸(例如，癸二酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸和十二烷二甲酸)，以及稠合环芳烃(例如，茚、蒽、菲、苯并萘(benzonaphthene)、芴以及诸如此类)的任何异构二羧酸。替代地，这些单体的烷基酯，例如，对苯二甲酸二甲酯，可以使用。

合适的二醇共聚单体包括但不限于，线型或支化的链烷二醇(diol)或二醇(glycol)(例如乙二醇，丙二醇如1，3-丙二醇，丁二醇如1，4-丁二醇，戊二醇如新戊二醇，己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇以及更高级的二醇)，醚二醇(例如，二甘醇、三甘醇和聚乙二醇)、酯二醇如3-羟基-2，2-二甲基丙基-3-羟基-2，2-二甲基的丙酸酯，环烷二醇如1，4-环己烷二甲醇及其异构体和1，4-环己烷二醇及其异构体、双或多环二醇(例如，各种异构三环癸烷二甲醇，降冰片烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和双环-辛烷二甲醇)，芳族二醇(例如，1，4-苯二甲醇及其异构体，1，4-苯二酚(benzenediol)及其异构体，双酚如双酚A，2，2′-二羟基联苯及其异构体，4，4′-二羟甲基联苯及其异构体，以及1，3-双(2-羟基乙氧基)苯及其异构体)，以及这些二醇的低级烷基醚或二醚，例如，二甲基或二乙基二醇，其中低级烷基基团包含1-20个碳原子，优选1-1 5个碳原子，更优选1-10个碳原子。

其它添加剂，例如，支化剂，包括但不限于，多官能酸或多官能醇，例如，偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、柠檬酸、酒石酸、3-羟基戊二酸等，增链剂，包括但不限于，多官能(包括但不限于，二官能)异氰酸酯，多官能环氧化物，包括，例如，环氧化线型酚醛清漆、苯氧树脂以及离聚物类(例如，磺基聚合物像钠磺基间苯二甲酸)可加入到一种或多种聚合物以改善加工或其它性质。

并不要求第二聚合物一定是聚酯。由单体诸如乙烯基萘、苯乙烯、乙烯、马来酐、丙烯酸酯、乙酸酯和甲基丙烯酸酯制成的乙烯基聚合物和共聚物也可以使用。除聚酯和聚碳酸酯之外的缩合聚合物也可使用。例子包括：聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。萘基团和卤素如氯、溴和碘可用于将第二聚合物的折射率提高到要求的水平。丙烯酸酯基团和氟对于降低折射率特别有用，当要求如此时。鉴于PVDF具有相对低的各向同性折射率(n＝1.42)，作为第二聚合物的候选化合物通常将是那些具有较高折射率的。

从上面的讨论可以看出，第二聚合物的选择不仅依赖于目标多层光学薄膜的预定用途，而且依赖于所选择的压电聚合物，以及拉伸中采用的加工条件。合适的第二聚合物材料包括但不限于，聚亚烷基萘二甲酸酯(例如，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及其异构体(例如，2，6-、1，4-、1，5-、2，7-和2，3-PEN)，聚亚烷基对苯二甲酸酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-1，4-环己烷二甲醇酯)，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，聚酰胺(例如，尼龙6、尼龙11、尼龙1 2、尼龙4/6、尼龙6/6、尼龙6/9、尼龙6/10、尼龙6/12和尼龙6/T)，聚酰亚胺(包括热塑性聚酰亚胺和聚丙烯酰亚胺)，聚酰胺-酰亚胺，聚醚-酰胺，聚醚-酰亚胺，聚芳醚(例如，聚苯醚和环-取代的聚苯醚)，聚芳醚酮如聚醚醚酮(″PEEK″)，脂族聚酮(例如，乙烯和/或丙烯与二氧化碳的共聚物或三元共聚物)，聚苯硫醚，聚砜(包括聚醚砜和聚芳砜)，无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯(″sPS″)及其衍生物(例如间同立构聚-α-甲基苯乙烯和间同立构聚二氯苯乙烯)，任何这些聚苯乙烯的共混物(彼此之间或与其它聚合物如聚苯醚的)，任何这些聚苯乙烯的共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)，聚丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯)，聚甲基丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯和聚甲基丙烯酸异丁酯)，纤维素衍生物(例如，乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素乙酸酯·丁酸酯，以及纤维素硝酸酯)，聚烯烃聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯和聚(4-甲基)戊烯)，离聚物树脂，弹性体(例如，聚丁二烯、聚异戊二烯和氯丁橡胶)，有机硅树脂，环氧树脂和聚氨酯。

法线-平面的折射率故意的失配(或匹配)可能也是可心的，具体取决于所要求的效果。例如，A与B层(以及其它层，若存在的话)折射率的法线-平面的匹配可用于改善薄膜反射率随入射角的变化，从而提供较好薄膜表现。

层厚的控制尤其可用来生产具有特定层厚或者沿着多层薄膜整个厚度按规定方式改变的厚度梯度曲线的薄膜。例如，曾有人描述过红外薄膜的几层厚度的设计，旨在最大限度减少高阶谐波。此种谐波可在光谱的可见区中产生颜色。此种薄膜的例子包括美国专利RE 34,605中描述的那些，在此将其收作参考，该专利描述一种多层光干涉薄膜，包含3种不同的、基本透明的聚合物材料，A、B和C并具有ABCB的重复单元。

从进料头歧管出来的多层叠层的每一个原始部分被称作包(packet)。在光学领域用薄膜中，每个包被设计成在给定波长带反射、透射或偏振。多于1个包，可以以多层叠层的形式存在，离开进料头，但压电聚合物层应存在于至少一个包中。

皮层常常被附加在多层叠层上以保护较薄光学层免遭壁应力和可能造成的流动不稳定的影响。其它在薄膜表面加一个厚层的理由包括，例如，表面性质如附着力、可涂布性、剥离性、摩擦系数以及阻隔性能、耐候性、抗划伤以及耐磨等。皮层乃是本领域技术人员公知的。

按照本发明制造的薄膜还可备有一种或多种胶粘剂以便将本发明光学薄膜层压到另一薄膜、表面或基材上。此种胶粘剂包括光学透明和散射的胶粘剂，以及压敏和非压敏胶粘剂。本发明光学薄膜和器件可进一步层压到刚性或半刚性基材，例如，玻璃、金属、丙烯酸类、聚酯或其它聚合物背衬上以提供结构刚性、耐候性或易操作性。例如，本发明光学薄膜可层压到薄丙烯酸或金属背衬上，以便它可接受冲压或其它方式的成形加工并保持要求的形状。对于某些用途，例如，当光学薄膜被施加到其它可断裂背衬上时，可采用包含PET薄膜或防刺穿-撕裂薄膜的附加层。

由于压电效应和需要表面上的电接触，故一般将在薄膜表面设置电极。这些可提供全覆盖(solid coverage)，或者可采取花纹形式，并且可借助金属化、光刻、铟锡氧化物(ITO)涂层、导电笔之类来形成。理想情况是，它们在观看光的那侧应基本透明。

本发明薄膜和涂层还可包含其它技术上公知的材料或添加剂。此类材料包括粘结剂、涂料、阻燃剂、导电层/添加剂、抗静电剂、阻挡添加剂/层、紫外吸收剂、填塞剂(pinning agent)、紫外稳定剂、成空隙剂(voidingagent)、染料(可见、紫外和红外)、二向色性染料、光致变色染料、颜料、填料、增容剂、抗粘连剂、滑爽剂、润滑剂、表面活性剂、抗菌剂、发泡剂、增强剂、热稳定剂、冲击改性剂、增塑剂、粘度改性剂、美学剂(例如，闪光颜料)以及其它此类材料。该薄膜还可涂以漆或涂以底漆以改进性能。这包括改善抗擦伤性的硬涂层，防起雾剂、防反射涂层、表面活性剂和等离子体，火焰、电晕或电子束处理，可用于改善表面附着力或可印刷性。无机型压电材料和陶瓷也可以层或以掺混组分的形式被包括在一个或多个层中(例如，磨细并掺混到PVDF中以加强其压电性能)，尽管其使用一般受限，因为它们趋于不透明。

层厚是本发明的一个方面并且是使虹彩薄膜正常工作的因素。借助外加电压使压电层厚度变化使得本发明得以轻易地改变虹彩性质。层厚一般应在光波长的典型数量级(0.3-0.7μm)，以便使光干涉最大化，但可在宽范围上选用厚度，具体取决于所要求的光学效果。例如，每层的厚度可介于0.05-5μm。更典型地，每层的厚度范围将介于约0.075μm-约3μm，尽管其它范围可以依然有用。此种干涉是造成各种不同观察到的偏振、颜色和反射效应的原因。例如，如图1所示，沿法向入射角(θ)，波长λ的光照射到的多层薄膜将几乎是全部反射的，如果每层的厚度等于入射光波长的四分之一(例如，λ/4)或λ/4的某一奇数倍(例如，3λ/4、5λ/4、7λ/4等)。这是因为在每层界面反射的光将相长地与来自其它界面的反射光干涉从而导致接近完美的反射。随着层厚偏离λ/4，于是相长干涉减少，直至薄膜变成差反射体(大多数光反而透射过薄膜)。在λ/8和λ/2(以及偶数倍λ/4)的层厚，反射率将几乎完全为0，从而导致全透射。

注意，在以上例子中，波长λ依赖于层的折射率。关系是λ＝λ₀/n，其中n是介质的折射率，并且λ₀是真空(或空气)中的波长。于是，0.5μm在空气(折射率＝1)中的波长在折射率等于2的介质中将具有0.25μm的波长。因此，对于交替2-层结构，其中层的折射率分别为1和2来说，λ/4层的膜厚分别是0.125μm和0.0625μm。

还应当指出，λ/4层(或奇数倍)的厚度仅在1个波长处有效。在可见光(或其它波长，像红外或紫外)的情况下，有着沿波长的某种分布。符合λ/4(或相关倍数)准则的波长将被完全反射，而其它则部分地反射或透射，取决于其相对波长。正是此种在反射方面的色散才导致薄膜中出现颜色，因为对于给定薄膜来说，只有某些得以透射(或反射)。

如前面所述，入射波的偏振也是一个因素。平行于薄膜表面偏振的波在这里记作E_s波。垂直于该表面偏振的那些则记作E_p波。每种波的行为随入射角θ从0(法向入射)变化到90°(切向入射)变化相当大。另外，如果薄膜是双折射的，沿每个方向具有不同的折射率，则每种波偏振的相对反射必须分别处理。

入射角是一种因素，  因为它影响薄膜的表观厚度(apparentthickness)。随着入射余角的增加，有效厚度变为等于原始厚度除以入射角的余弦。结果，在1种入射角之下的反射率符合λ/4准则的结构在另一种入射角之下将不符合。这导致薄膜的各种不同光学性质的角度依赖性。基于此、以及其它因素如反射率的波长依赖性，采用薄膜设计方法来确定满足所有适用于给定用途的准则的光学结构。

虽然本发明多层薄膜借以调制/反射光波的主要机理是通过改变层厚来改变干涉，但是还应理解，对双折射层来说，厚度的改变还将引起光延迟的改变(这里，延迟等于双折射乘厚度)。该延迟既可以是平面内的数值，通常记作″Re″，等于平面内双折射乘厚度，也可等于″Rth″，被定义为L[(nx+ny)/2-nz]，其中nx和ny是平面内折射率，nz是厚度折射率，并且L是厚度。Re和Rth的控制在例如给LCD型显示器提供宽视角中是可心的。类似地，本发明的Re和Rth可通过改变电压来改变。要指出的是，控制延迟一般意味着一个或多个偏振层作为结构的一部分的存在。如果白光穿过被置于交叉起偏振器之间的阻滞薄膜，则产生的透射光将在颜色上从黑变到白，包括彩虹中的各种不同彩色，基于实际存在的延迟量(例如，等于入射光平均波长数倍的延迟将不产生透射光，或者说是“黑暗”)。于是，除了前面所讨论的干涉/反射机理，通过改变微-共挤塑薄膜中的电压来改变延迟，也可被用于改变颜色。

如前面所述，有许多不同压电材料，尽管这里的讨论集中在PVDF，因为它最常见，最灵活和最容易加工。PVDF是通过取向和随后电极化获得其压电活性的。极化方向规定应如何施加所使用的电压。如果电压极性和压电极性相同，则施加电压时薄膜将趋于收缩。如果相反，则薄膜将膨胀。二种当中不论哪一种方法，都可采用，取决于对于给定用途来说哪一种薄膜变形最好。然而要注意，压电薄膜对静态电压不能很好地反应，因为偶极子随时间迅速衰减。因此，优选的是动态地施加外加电压，正如，例如，在方波的情况中那样。电压的频率应大于约1Hz，因为偶极子的弛豫时间一般在1s的数量级。

压电薄膜的电极化可作为整个微-共挤塑结构的一部分就地施加。鉴于薄膜总是要进行拉伸的，唯一尚需做的是极化。然而，可心的是，第二聚合物在极化温度很好地保持稳定，而不发生任何类型介电击穿。

电压与薄膜的尺寸变化之间的关系可由下式计算

ε₃＝d₃₃E₃＝d₃₃V/L

其中ε₃是沿整个厚度或压电层的“3”方向的应变，E₃是沿厚度方向的电场(＝V/L)，L是总薄膜厚度，V是外加电压，d₃₃是压电系数(等于约30×10^-12m/V，对于PVDF而言)。下标“33”是指垂直于薄膜(即，沿厚度方向)的应力和电压。应变ε₃等于ΔL/L_i，其中ΔL是初始层厚度L_i的压电层的厚度变化。化简后：

ΔL＝d₃₃VL_i/A

于是，从上式可以算出在给定外加电压下的厚度变化，或替代地，某一外加变形对应的电压变化。在上式中，ΔL的单位是米。在理想情况下，压电薄膜自由膨胀和收缩，因此应变完全与外加电压相关。这是当在整个薄膜表面面积上施加外加电压时的情况。在局域的电压情况下，正如在多像素显示器中所经历的那样，某些应变将是周围聚合物施加在该结构上的约束的结果。换句话说，仅有压电薄膜的一部分将处于电压的影响之下，周围材料起到辅助变形的作用。在此种工况中，外加电压将必须较高，以便随着所产生的应力不得不反抗周围材料推动的同时达到给定程度的薄膜膨胀(或收缩)。

PVDF具有比大多数其它聚合物(尤其是聚酯)低得多的折射率(各向同性，n＝1.42)，因此它是一种理想组分。如果它将被包括在标称波长(空气中)为0.5μm的λ/4结构中，则它将对应于0.178μm的层厚。随着电压的施加和厚度由此导致的偏离，薄膜的反射率将相应地下降。

对许多场合优选的是，变形使得薄膜从完全反射变化到完全透射，反之亦然。这意味着，例如，压电层从λ/4(或λ/4的奇数倍)改变到λ/8(或λ/4的偶数倍)，或者某种类似的组合。在λ/4到λ/8的情况下，这要求0.5(或50％)的应变，该数值高于合理的电压水平能够达到的(如此高的电压会导致压电层的介电击穿或去极化)。因此，对大多数用途来说，在理想情况下，应变大小应设计成小于约20％，更优选小于约10％，最优选小于约2％，以便维持电压水平在合理范围内。这可通过以λ/4的较高阶倍数(例如，等于7λ/4而不是λ/4的厚度)的压电薄膜厚度开始而较容易地做到。从7λ/4(反射)变化到6λ/4(透射)所要求的应变仅为3％，而不是第一阶薄膜所要求的50％。当然，更高阶的厚度将要求进一步小的应变，并因此要求更小的电压以从反射转换到透射。代价是，较厚薄膜将具有反射变化显著的较窄视角范围。

作为范例计算，如果采取初始厚度是0.086μm(λ/4)，则对于1％应变，ΔL值将是0.00086μm，而所要求的外加电场则是330V/μm。对于50％应变，要求的电场将变为16.7kV/μm。最终要求的电压将取决于微-共挤塑薄膜的总厚度。因此，对于总厚度10μm的薄膜来说，外加电压将达3300V才能达到1％的应变，和166kV达到50％的应变。后一电压太高，因此不安全，也不实际，但前一电压却可利用电池电源和简单逆变电路来实现。

本发明可通过下面的优选和对比实施方案的实施例进一步加以说明，不过应当理解，这些实施例的引用不过是为说明的目的而已，不拟限制本发明的范围。

实施例

大多数实施例都基于虹彩光学的矩阵理论计算，正如在光学手册第I卷第42章(Chapter 42 of Handbook of Optics，Vol I，Michael Bass，Ed.，McGraw-Hill，New York，pp 42.10-42.14)中概述的，在此将其全文收作参考。这些矩阵计算预测出总反射比和透射率随着层的几何参数、偏振和入射角的变化。计算是采用Maple 10^TM符号处理软件(Waterloo，Inc)实施的。关于偏振材料的性质、薄膜制备等，还参考Ferroelectric Polymers，T.T Wang，J.M.Herbert，and A.M.Glass，Eds.，Chapman and Hall，NY，(1988)(特别是第3、4、5和12章)。

所描述的模型基于沿每个方向具有相同折射率的各向同性层。实际上，该薄膜将是双折射的。该模型对于E_s入射波依然准确，因为这些数值仅依赖于如图1所示“纸面以外”取向的平面内的折射率。相比之下，E_p波则既依赖于平面内也依赖于上述模型不能精确处理的沿整个厚度的折射率。为此，下面的实施例将仅着重研究E_s波，尽管可以看出，某些不寻常的光学效果可通过沿厚度方向折射率的匹配(或失配)来获得，以便控制内反射并从而拓宽薄膜的角度范围。

为进行计算，采取薄膜处于空气中(n＝1)，因此基材折射率n_s和入射介质n_m都等于1。在此类薄膜被涂布或者层压到基材上的情况(正如一般情况那样)下，这些数值将需要相应地修改。

对比例1

传统微-共挤塑薄膜

在本预测的实施例中，生产出一种(A/B)²⁵层薄膜，其中A层是PEN，B层是PMMA。该结构非常类似许多目前市场上供应的虹彩包装薄膜。但是，与市售供应薄膜不同，在上下表面都设有金属化电极。层的构造是这样的，即，每层标称是nλ/4，其中n是奇数(例如，1、3、5...等)，而λ则是材料的标的波长，借此制成在那个波长具有非常高的总反射比的薄膜。要再次强调的是，λ是在材料中的、对应于空气或真空中的波长λ₀的波长。就这些实施例中的大多数而言，我们将采取λ₀＝500nm。聚合物都不是压电的，因此，电场的施加不引起反射率的任何变化。于是，此种结构不是动态的，不能用于电压控制的光调制之用。

实施例1

PVDF/共聚酯共挤塑薄膜的加工

在该实施例中，制备一种包含Eastman PETG共聚酯和Dyneon^TMPVDF的交替层的薄膜。没有现成的特定微-共挤塑模具，于是用一种5层共挤塑模具来演示此种概念。在此种结构中，5层包含PETG/PVDF/PETG/PVDF/PETG (A/B/C/B/A结构)，按照12.5％/25％/25％/25％/12.5％的近似厚度分布。这样做为的是让薄膜能堆叠/层合，若要求的话。

两种树脂在挤塑前都在150采用强制通风干燥器进行4h干燥。对于A、B和C组分中的每一种，采用1″Killion挤塑机(24∶1通用螺杆)进行挤塑。对于所有3台挤塑机，标称加工温度都是240℃。螺杆速度标称是10-15 RPM。薄膜被挤塑到具有3-4密耳(70-100μm)标称厚度的骤冷滚筒上并卷绕以便稍后进行拉伸。薄膜，从其刚刚流延后的形式来看，显得具有非常好的透明度以及层间附着力。

流延后，然后利用T.M Long薄膜拉伸机对薄膜进行双轴拉伸。从流延薄膜上切下2×2英寸方形的样品，并进行拉伸，或者至4×4或者4.5×4.5倍，从而得到最终厚度4-5μm的薄膜。每种材料的平均层厚标称约1μm。

虽然薄膜仅具有5层，但它们依然表现出虹彩薄膜特有的特征红/绿色移，尽管至低得多的程度。其他方面，薄膜具有优异的透明度和触觉。层附着力也很好并且所有数据都表明将此种结构放大到更多层和具有适当共挤塑设备的更大生产线不应存在任何问题。

实施例2

薄膜的极化

一片实施例1的取向薄膜按如下所述进行极化处理：将它置于电极之间(该“电极”是具有直径大致为2英寸的板的体积电阻率试验测量池)，并放在85℃的烘箱内。在薄膜两侧利用产生约55V/μm场强的源测量-型电源施加1000V的电压。在85℃使薄膜极化2h，随后切断烘箱电源，让薄膜慢慢冷却变回到室温。一旦达到室温(约2h后)，撤去电压，将薄膜两侧短路以消除任何残余电荷。

为确定极化是否有效，一片极化薄膜的样品每面被涂以由RadioShack销售的导电漆，将其连接到电极并接上示波器。随后，薄膜受应力/变形，在此期间监测薄膜的电压输出以确定是否存在压电效应。的确，电压是可检测到的，从而证实该PVDF层具有压电活性。该实验证实，可以生产出微-共挤塑结构。

实施例3

采用压电聚合物的动态反射薄膜

在本预测实施例中，生产出一种(A/B)¹⁰层薄膜，其中A层是PVDF，B层是PET。在其上下表面加有金属化电极。薄膜是采用传统微-共挤塑技术制造的。PET球粒在挤塑之前先在150℃干燥4 h以便去除水分。随后，它们在280℃标称温度熔融挤塑，然后经管道输送到共挤塑进料头中。PET在进入进料头之前被冷却至约240℃，以便维持均一的温度。

PVDF在挤塑机中、220℃下接受熔融加工，随后加热至240℃，同时被泵不断抽到进料头中。在那里，各个层被合并和折叠，直至制成总共20层的交替层。诸层合并后，PET层为约1.2μm厚，PVDF为约29μm厚，致使总标称厚度为约300μm。

流延后，薄膜在拉幅机上、100℃沿每个方向拉伸约4倍(厚度减少为1/16)，从而将各层分别减少到0.075和1.8μm厚。这些大致对应于λ/4和21λ/4的厚度，采取PET和PVDF的平面内折射率分别是1.65和1.45，同时入射波长λ₀是0.5μm(位于可见光谱中)。这些数值是近似的并且可随着加工条件变化，但对于这些计算来说是合理的。薄膜最终的总厚度是19μm。

拉伸后，薄膜在拉幅机上在150℃进行热定形以减少收缩倾向，随后卷绕。接着，薄膜利用约80MV/m的电场在120℃的温度接受电极化处理。薄膜的恰当热定形应减轻任何在此步骤的收缩倾向。PET基本上不受持续约30min的极化的影响。作为极化的结果，PVDF偶极子将排列，致使偶极子的正端朝向极化源的负端极取向。完成后，薄膜呈压电活性并且压电的有效d₃₃为约30×10^-12m/V。

制成的薄膜在其自然状态(即，不加任何电压时)是高度反射性的。为改变此状态，通过金属化在薄膜的上下表面形成电极。电极又被连接到电压源上。当外加电压的极性与偶极子极性一致时，压电层将收缩。颠倒极性后，它将膨胀。就本实施例而言，排列电压以引起收缩，使得驱动压电薄膜朝向其20λ/4透射厚度变化。

将薄膜完全从21λ/4厚度转变为20λ/4厚度所需要的应变为约0.047或4.7％。这对应于约1.57kV/μm的瞬时电场。就19μm总厚度而言，外加电压必须是29.7kV才能获得该电场。这可能太高，以致难以实现，因为可能发生介电击穿。例如，薄双轴取向PET已知具有约15000V/密耳(590V/μm)的介电击穿强度，而PVDF则为约200V/μm。然而，幸亏从反射到透射的转换将在较低电压下发生。这表示在图2的E_s波(入射波长采取0.5μm)中，其中对于不同的外加电压，反射率R被作为入射角的函数进行绘图。甚至低至3kV，反射率从约0.8显著下降到0.6。在5kV，反射率下降至约0.2(25％)。

要指出的是，这些电压是在给定时刻的“瞬时DC数值”。实际上，外加电压将必须是交变的(例如，正弦波AC、方波等)以防止压电偶极子弛豫。因此，观看者看到的真正反射将是沿着外加电压的完整周期的平均值，因此这将依赖于频率、波形和占空因数(例如，低频将表现出“闪烁”)。不论波形如何，此种类型电压是合理的并可采用适当AC源(和/或变压器)或者连接到适当设计的逆变器(如用于给便携式荧光灯泡供电使用的那些)来获得。

图2还显示了反射率随入射角的变化。在未加电压时，材料具有，沿两个方向中任何一个、在角度0°(法向入射)到约10°范围上的0.8(或80％)的高反射率R。这对应于一种薄膜起作用的净20°视角。该视角可通过减少层厚(较低阶厚度)或者增加层数来增加。层的数目和厚度彼此相互关联，即，如果薄膜设计得不合适，可能要求较高的电压。

最后，这种薄膜可通过将其安装于镜面表面而以“反射”方式使用。于是，光将必须2次穿过薄膜，从而使有效厚度加倍。不论用途如何，本实施例中的薄膜皆可通过外加电压进行开和关。

实施例4

要求较低电压的较少层数常态反射薄膜

本预测实施例与实施例3相同，只是其被优化以降低所要求的电压。通过将层数从20减少到15，同时其他方面保持结构不变，薄膜的总厚度降低到14.2μm。这又进而降低给定电场所要求的外加电压约25％，同时薄膜性能的损失极小。

实施例5

使用由VDF-TrFE改进的压电层的常态反射薄膜

本预测实施例与实施例4相同，只是它采用较高性能的压电材料。PVDF一般具有在正常条件下约30×10^-12m/V的d₃₃数值。然而，偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的共聚物已知具有高得多的d₃₃值(参见Ferroelectric Polymers的p.102)。对于65/35(mol/mol)VDF/TrFE共聚物的d₃₃估计值高达约150e-12m/V。在实施例4的15层结构中采用该共聚物并采取所有其它因素不变，我们发现我们可以获得反射比的同样减少，却是在约500V的低得多的电压下(参见图3)。

实施例6

常态透射薄膜

该薄膜与实施例4中的相同，只是压电层设计成在拉伸后略微比21λ/4厚，并且PET层是λ/4。例如，对应于21λ/4的薄膜PVDF层厚是1.81μm。然而，在本实施例的结构中，将采取PVDF层的初始厚度为1.83μm，略微越出反射范围。在不加电压时，薄膜为透射的。然而，电压的施加导致它反射，正如图4所示。当沿着从约0到5°的视角范围观察时，反射系数随着电压增加几乎线性增加。这恰好与实施例4中的薄膜相反。这样的薄膜作为例如电控窗屏或遮光器将很好地工作。要指出的是，该薄膜的电压范围可通过如同实施例5和6(例如，较少层数或使用PVF-TrFE)中所述相同的方式进一步降低，若要求如此的话。

实施例7

通过外加电压变色

本薄膜与实施例5中的相同，只是分析了反射率与波长的关系，并设计了11λ/4(0.95μm)厚度的压电层。选择这样较薄的层结构旨在提供有关色移的较好带宽控制。前面的实施例集中在以可见谱带为中心的0.5μm的单色光。图3显示在不同外加电压下，反射比随着波长的变化。所有计算都是对应于0°入射角的。

在不加电压时，反射率在λ₀＝0.5μm(即，绿色)达到最高值，因为这是设计点。随着电压提高，反射向较短的波长移动，致使绿色、然后是蓝色被反射。进一步增加电压导致紫色，然后是紫外线被反射。如果电压极性颠倒过来，则压电层将膨胀，同时反射朝着光谱的红端移动。要指出的是，在使用AC电压的情况下，感觉到的颜色将是对应于随着时间而变化的电压的平均值，因为它使反射向正和负两个方向移动。因此，可以操纵电压形式的实际形状和占空因数以进一步改变感觉到的颜色。另外，虽然本实施例的薄膜表现出受控制的颜色反射，但它同时也透射了其余波长。因此，例如，如果薄膜以白光背投照射，则它可用来通过改变电压显示不同的颜色。

实施例7

连接层或胶层的添加

为强化层与层之间的附着力，常常采用胶层或连接层。在本预测的实施例中，制成一种(A/T/B/T)¹²结构，其中A是PVDF，B是PET，而T是连接层。有许多包括反应性化学品(例如，马来酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、环氧化物等，它们中大多数属于烯烃基，例如，聚乙烯基材料)的连接层。在本实施例中，我们将采用甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的烯烃，例如，Lotader 8900(Atofina)，它具有与PET的优良粘附力。它在一台单独的挤塑机中挤塑并合在一起成为要求的结构，然后“折叠”成为多层。大多数这些烯烃基连接层具有接近PVDF的折射率，因此它们有效地增厚PVDF层。但是，厚度变化部分仅涉及PVDF部分。该结构被认为具有19λ/4的PVDF厚度，每个连接层设计为λ/4。于是，结构的总有效厚度是21λ/4，如同实施例3一样。该薄膜应表现得与实施例3中的薄膜几乎相同，只是将需要略微高的电压(因为连接层不是压电活性的)以及附着力将是较好的。

也可以类似方式将该连接层的应用结合到上面描述的实施例的结构中。在连接层与A或B聚合物折射率不匹配的情况下，于是要求进行充分的计算(但该结构仍将有用)。此种失配的结构对于某些应用可能是可心的，例如，在要求在较宽视角范围上具有改善的反射的情况下。

显然，本实施例的其它变换方案，根据所要求的光学性质也可预见。

实施例8

可开或关的动态偏振薄膜

在本预测实施例中，制造了类似于实施例3的(A/B)¹⁵结构，只是它是单轴取向4倍，而不是双轴取向的。PET的折射率标称将为，沿拉伸方向1.65；沿横向1.55。PVDF沿拉伸方向采取为1.45；非拉伸方向，1.42。

拉伸后的层厚被设计成21λ/4(0.181μm)，就PET和PVDF层，基于取向方向和0.5μm单色光源而言。沿横向，这样的厚度将与反射准则不匹配，反射率也将不高，因为折射率差较小，以致薄膜预计对沿此方向偏振的光波将不反射。

反射值的计算像以前求E_s波所做的那样，只是它们必须采用适当的折射率既对拉伸也对横向进行计算。对于沿着拉伸方向偏振的光波而言，对0.5μm入射光而言，反射曲线将与图2所示的一样。然而，对于横向，该材料将在所有电压下基本上是透射的，因为就所有θ和电压水平而言反射率保持低于0.3。

本实施例的净结果是，平行于拉伸方向的波长可通过改变电压而选择地被阻挡或透射，而沿横向取向的波长将总是透过的。因此，这实质上是一种可简单通过施加和解除电压来开、关的起偏振器。

实施例9

作为显示器的应用

在本预测实施例中，实施例5的薄膜被用于制造单色显示器。表面上的电极被代之以类似于传统LCD所使用的格栅形式透明ITO基材。薄膜用等于或接近0.5μm的光源从背面照明。然而，当不加电压时，薄膜是反射的，于是不能看见该光源。为显示数字或其它图形符号，由外加电压给适当电极通电。这将关掉反射并容许在那个位置的背面光源可见。优选的是，电压以等于或大于10Hz的脉冲形式施加，以便消除薄膜内偶极子的衰减。视觉的持续性将使显示内容看上去是恒定并容许一定视角(±10°)。

该结构具有标准单色LCD的全部能力，但更便宜和灵活，并且不要求起偏振器或液晶聚合物。就目前结构而言，要求较高的驱动电压，因此必须注意ITO电极的布局(以防止电弧放电)，但较大面板/像素，改进的压电材料和/或设计优化可能使电压更加符合，例如，等离子显示器系统的要求。

实施例10

多色显示器

本预测实施例类似于实施例9，只是可看到多种彩色。薄膜的制造方法同前，只是背面照明是白色。如同实施例7所示，透射(或反射)的颜色可通过改变电压大小来改变。在0V电压时，显示器显示除了0.5μm附近的那些(黄-绿)以外的所有颜色。在较高电压，较短波长的颜色(蓝、紫)被反射，而如果电压极性颠倒过来，则长波变得可见(红、橙)。

可以改进结构以便改善颜色控制和分辨率。替代地，不是靠来自背投的透射，可利用来自前面照明的反射达到较窄的颜色控制。对于如纯白的颜色，电压将需要足够高，以致它仅在紫外或红外区域中反射，以致使全部背面照明都透射过来。

上面，已具体地参考本发明优选实施方案对其做了详细说明，但是应当理解，在本发明精神和范围内还可制定出各种变换方案和修改。

Claims (12)

1.一种包括五层或更多总层并且至少三个压电层的多层薄膜，其中每个所述压电层被一个或多个基本上透明的居间层隔开。

2.权利要求1的薄膜，它包含10-1000个总的压电和居间层。

3.权利要求1的薄膜，其中所述压电层包含聚合物，选自聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、芳族聚酰胺、聚砜、氰乙基纤维素、聚偏二氯乙烯、聚对二甲苯及其共聚物。

4.权利要求1的薄膜，其中所述压电层包含聚偏二氟乙烯或聚偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物。

5.权利要求1的薄膜，其中所述居间层每一个相同或不同。

6.权利要求5的薄膜，其中所述一个或多个非压电层包含聚合物，选自聚亚烷基萘二甲酸酯、聚亚烷基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚-酰胺、聚醚-酰亚胺、聚芳醚、聚芳醚酮、脂族聚酮、聚苯硫醚、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素衍生物、聚烯烃、离聚物树脂、弹性体、有机硅树脂、环氧树脂和聚氨酯。

7.权利要求5的薄膜，其中所述一个或多个非压电层包含聚合物，选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及其共聚物。

8.权利要求1的薄膜，其中所述居间层包含连接层。

9.权利要求8的薄膜，其中连接层包含选自马来酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化物及其混合物的单体。

10.权利要求1的薄膜，它还包含在其表面上的电极。

11.权利要求1的薄膜，其中每层具有0.05-5μm的厚度。

12.权利要求1的薄膜，它还包含一个或多个偏振层。

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