CN101182558A - 一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种酶催化制备N－ε－脂肪酰基赖氨酸的方法是将赖氨酸、除水剂、脂肪酶和脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯一起加入有机溶剂中，于40～90℃在振荡器中进行酰胺化反应，静置，抽滤，将沉淀先用有机洗剂洗去未反应的脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯，再用水洗，除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇与氯仿的混合溶剂或热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，再蒸溶剂或者冷却重结晶，使目的产物沉淀析出，再抽滤，即得目的产物N－ε－脂肪酰赖氨酸。本发明具有产品质量明显提高，同时增加了产品的安全性，具有良好的生物降解性、附着性、润滑性、疏水性、耐水性的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种氨基酸类表面活性剂的制备方法，具体的说涉及一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，无论是在工业生产还是人类日常生活方面，表面活性剂的应用越来越广泛。但是，现在使用的绝大多数类型的表面活性剂都是化学方法合成的，其制备和使用过程都不可避免地给人类的生存环境带来污染和破坏。20世纪80年代以来，生物技术的迅速发展激起了人们用生物技术开发传统和新型表面活性剂的广泛兴趣，同时消费者不断增强的绿色产品意识也促进了在某些领域中以生物表面活性剂替代现有表面活性剂的进程。因此，利用生物技术开发生物降解性和生态相容性良好的生物表面活性剂变得日趋迫切，制备过程绿色化、多功能性及生态相容性已成为新型表面活性剂技术进步的主要标志。氨基酸型表面活性剂是以可再生的氨基酸和脂肪酸为原料而合成，是一类典型的生物表面活性剂，易于生物降解且毒性低，在食品、医药、化妆品等行业应用广泛。运用生物技术合成氨基酸类表面活性剂，实现产品和制备过程绿色化的结合，具有重要的社会和环境效益。
N-ε-脂肪酰基赖氨酸是一种天然的润滑剂，是适合化妆品应用的新型功能性粉体。因属氨基酸衍生物，故具有生物降解性和极高的安全性、稳定性。由于它的片状结晶结构，使其具有比一般无机颜料更高的润滑能力和极好的粘合强度，使粉饼等粉类化妆品有很好的附着性、润滑性及丝绒感，使唇膏、眼影等膏类化妆品有很好的涂抹性附着性和耐水性。由于其表面活性适中、具有强抗氧性，使香精气味纯正，存香时间延长。用其对无机颜料进行表面处理，可增加颜料的疏水性、耐水性、润滑性及流动性，降低其吸油量，使化妆品的产品质量明显提高。
迄今为止，N-脂肪酰基赖氨酸表面活性剂制备方法主要有：化学合成法、酶合成法和化学一酶合成法。其中酶合成法和化学-酶合成法仍处于研究探索阶段，尚未实现工业化；化学合成法开发活跃且工艺日渐成熟，已成为目前工业生产的主要方法。在化学合成的研究方面，自1969年栗原藤三郎采用铜盐保护的方法对L-赖氨酸的ε位进行酰化后，1971年Sohroeder等人又发表了用L-赖氨酸与月桂酸混合物直接加热脱水进行酰化的研究报告，在此基础上，1976年潼泯宏一等人，以L-赖氨酸月桂酸盐在二甲苯介质中脱水，制出了N-月桂酰基-L-赖氨酸。这些化学合成法的主要优点是总产率高，但其副产物多和产品色泽差等缺点增加了产品后处理的难度，限制了其在食品、医药和化妆品等领域中的应用。后来D.Montet等对酶催化油酸与赖氨酸和大豆油与赖氨酸，E.L.Soo等对酶催化棕榈油和棕榈核油与赖氨酸在有机溶剂体系制备N-脂肪酰基赖氨酸也做了一些研究，但均没有对产品做有效的纯化分离。
发明内容
本发明的目的是提供一种对产物进行有效分离提纯的酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法。
本发明目的产物结构如下：
R＝C11～C17的碳氢长链
本发明具体的制备办法包括如下步骤：
将反应物赖氨酸、除水剂、脂肪酶和脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯一起加入有机溶剂中，各物料加入量为：油脂和脂肪酸三甘酯按脂肪酸的摩尔数计算，赖氨酸和脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯按摩尔比为1∶1～5，赖氨酸与有机溶剂的比例是1～3mmol∶30mL，5A分子筛与有机溶剂的比例是0～1.6g∶30mL，脂肪酶的加入量是反应体系总质量的0.3～1％，于40～90℃在100-250rpm振荡器中进行酰胺化反应24～72h，静置20～48h，抽滤，将沉淀先用有机洗剂洗去未反应的脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯，再用水洗，除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇与氯仿体积比为0.5∶1～2∶1混合溶剂或热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，再蒸溶剂或者冷却重结晶，使目的产物沉淀析出，再抽滤，即得目的产物N-ε-脂肪酰赖氨酸。
如上所述的脂肪酸是指碳数在12～18之间的脂肪酸如月桂酸、油酸、硬脂酸等。
如上所述的油脂是指碳数在12～18之间的油脂如椰子油、棕榈油、大豆油等。
如上所述的脂肪酸三甘酯是指碳数在12～18之间的脂肪酸三甘酯如月桂酸三甘酯、油酸三甘酯等。
如上所述的脂肪酶是指诺维信提供的Novozym 435和LipozymeTL IM固定化脂肪酶。
如上所述的有机溶剂是指正己烷、正庚烷、正辛烷、异丙醚等非极性或弱极性有机溶剂。
如上所述的有机洗剂是正己烷、正庚烷、正辛烷。
本发明制备的N-ε-脂肪酰基赖氨酸可用于粉饼等粉类化妆品、唇膏、眼影等膏类化妆品，以增加化妆品中颜料的疏水性、耐水性、润滑性及流动性，降低其吸油量，使化妆品的产品质量明显提高。
本发明的优点
1，采用天然油脂、脂肪酸和氨基酸作为原料，可以大量节约石油资源，同时增加产品的生物降解性和生态相容性。
2，产品具有良好的生物降解性、附着性、润滑性、疏水性、耐水性，可广泛应用于化妆品中。
3，制备方法采用酶催化，可使产品质量明显提高，同时增加了产品的安全性，属于绿色产品，实现了产品和制备过程的绿色化。
具体实施方式
实施例1：
将1mmol赖氨酸和3mmol油酸加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.08g Novozym 435和0.8g 5A分子筛，加入30mL正己烷作为溶剂，在40℃、150rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡72h。将三角瓶取出静置20h，抽滤，将沉淀先用正己烷洗去未反应的油酸，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，冷却使目的产物结晶析出，抽滤，即得目的产物N-ε-油酰赖氨酸。
实施例2：
将1mmol赖氨酸和2mmol月桂酸加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.07g Lipozyme TL IM和1.2g 5A分子筛，加入30mL异丙醚作为溶剂，在50℃、170rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡48h。将三角瓶取出静置24h，抽滤，将沉淀先用正己烷洗去未反应的月桂酸，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇∶氯仿＝0.5∶1(v∶v)混合溶剂浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，再加热蒸除溶剂，使目的产物沉淀析出，抽滤，得目的产物N-ε-月桂酰赖氨酸。
实施例3：
将1mmol赖氨酸和4mmol硬脂酸加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.25g Lipozyme TL IM和1.6g 5A分子筛，加入30mL异丙醚作为溶剂，在50℃、100rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡48h。将三角瓶取出静置24h，抽滤，将沉淀先用正己烷洗去未反应的硬脂酸，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇∶氯仿＝1∶1(v∶v)混合溶剂浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，再加热蒸除溶剂，使目的产物沉淀析出，抽滤，得目的产物N-ε-硬脂酰赖氨酸。
实施例4：
将3mmol赖氨酸和9mmol棕榈油(以脂肪酸的摩尔数计算)加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.18g Lipozyme TL IM和0.4g 5A分子筛，加入30mL正辛烷作为溶剂，在90℃、200rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡72h。将三角瓶取出静置48h，抽滤，将沉淀先用正辛烷洗去未反应的棕榈油，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，冷却使目的产物结晶析出，抽滤，得目的产物N-ε-棕榈油酰赖氨酸。
实施例5：
将3mmol赖氨酸和3mmol大豆油(以脂肪酸的摩尔数计算)加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.18g Lipozyme TL IM和0.6g 5A分子筛，加入30mL正庚烷作为溶剂，在70℃、150rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡72h。将三角瓶取出静置24h，抽滤，将沉淀先用正庚烷洗去未反应的大豆油，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，冷却使目的产物结晶析出，抽滤，得目的产物N-ε-大豆油酰赖氨酸。
实施例6：
将1mmol赖氨酸和5mmol椰子油(以脂肪酸的摩尔数计算)加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.20g Novozym 435，加入30mL正庚烷作为溶剂，在60℃、150rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡60h。将三角瓶取出静置36h，抽滤，将沉淀先用正庚烷洗去未反应的椰子油，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇∶氯仿＝1∶1(v∶v)混合溶剂浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，蒸除溶剂，使目的产物沉淀析出，抽滤，得目的产物N-ε-椰子油酰赖氨酸。
实施例7：
将2mmol赖氨酸和6mmol油酸三甘酯(以脂肪酸的摩尔数计算)加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.11g Lipozyme TL IM和0.2g5A分子筛，加入30mL正辛烷作为溶剂，在80℃、250rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡24h。将三角瓶取出静置30h，抽滤，将沉淀先用正辛烷洗去未反应的油酸三甘脂，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，冷却使目的产物结晶析出，抽滤，得目的产物N-ε-油酰赖氨酸。
实施例8：
将1mmol赖氨酸和3mmol月桂酸三甘酯(以脂肪酸的摩尔数计算)加入50mL磨口具塞三角瓶中，添加0.15g Novozym 435和0.5g5A分子筛，加入30mL正庚烷作为溶剂，在60℃、180rpm条件下，在水浴恒温振荡器中回旋振荡60h。将三角瓶取出静置48h，抽滤，将沉淀先用正庚烷洗去未反应的月桂酸三甘酯，再用水洗除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇∶氯仿＝2∶1(v∶v)混合溶剂浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，蒸除溶剂，使目的产物沉淀析出，抽滤，得目的产物N-ε-月桂酰赖氨酸。
Claims (10)
1.一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
将反应物赖氨酸、除水剂、脂肪酶和脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯一起加入有机溶剂中，各物料加入量为：油脂和脂肪酸三甘酯按脂肪酸的摩尔数计算，赖氨酸和脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯按摩尔比为1∶1～5，赖氨酸与有机溶剂的比例是1～3mmol∶30mL，5A分子筛与有机溶剂的比例是0～1.6g∶30mL，脂肪酶的加入量是反应体系总质量的0.3～1％，于40～90℃在100-250rpm振荡器中进行酰胺化反应24～72h，静置20～48h，抽滤，将沉淀先用有机洗剂洗去未反应的脂肪酸、油脂或脂肪酸三甘酯，再用水洗，除去未反应的赖氨酸，最后用甲醇与氯仿体积比为0.5∶1～2∶1混合溶剂或热乙酸浸泡经过洗涤的沉淀物，将目的产物溶出，再蒸溶剂或者冷却重结晶，使目的产物沉淀析出，再抽滤，即得目的产物N-ε-脂肪酰赖氨酸。
2.如权利要求1所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的脂肪酸是碳数在12～18之间的脂肪酸。
3.如权利要求2所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述脂肪酸是月桂酸、油酸或硬脂酸。
4.如权利要求1所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的油脂是碳数在12～18之间的油脂。
5.如权利要求4所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的油脂是椰子油、棕榈油或大豆油。
6.如权利要求1所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的脂肪酸三甘酯是碳数在12～18之间的脂肪酸三甘酯。
7.如权利要求6所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的脂肪酸三甘是月桂酸三甘酯或油酸三甘酯。
8.如权利要求1所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的脂肪酶是诺维信提供的Novozym 435和LipozymeTL IM固定化脂肪酶。
9.如权利要求1所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的有机溶剂是正己烷、正庚烷、正辛烷或异丙醚。
10.如权利要求1所述的一种酶催化制备N-ε-脂肪酰基赖氨酸的方法，其特征在于所述的有机洗剂是正己烷、正庚烷或正辛烷。
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|---|---|---|---|---|
| CN103113253A (zh) * | 2013-01-28 | 2013-05-22 | 国家海洋局第三海洋研究所 | 一种不饱和脂肪酸醇胺衍生物及其制备方法与应用 |
| CN109761857A (zh) * | 2019-03-04 | 2019-05-17 | 浙江华贝药业有限责任公司 | N-2-棕榈酰基-n-6-芴甲氧羰基-l-赖氨酸的提纯方法 |
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