CN101180575B - 具有反应性取代基的光致变色材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开内容的各种非限制性实施方案涉及含反应性取代基的光致变色材料。例如，本公开内容提供了光致变色材料，例如光致变色性萘并吡喃和具有反应性取代基的茚并稠合萘并吡喃，该反应性取代基包含通过一个或多个连接基与该光致变色性萘并吡喃连接的反应性结构部分。在某些非限制性实施方案中，所述反应性结构部分包括可聚合结构部分。在其它的非限制性实施方案中，所述反应性结构部分包括亲核结构部分或亲电结构部分。本公开内容的其它非限制性实施方案涉及光致变色制品、组合物和该光致变色制品的制备方法，其中该光致变色制品和组合物包含本文描述的光致变色性萘并吡喃。

Description

具有反应性取代基的光致变色材料
背景
本发明公开内容的各种非限制性实施方案涉及含反应性取代基的光致变色材料。本发明公开内容的其它非限制性实施方案涉及光致变色制品、组合物和该光致变色制品的制备方法，其中该光致变色制品和组合物包含本文描述的光致变色材料。
许多常规光致变色材料例如光致变色的萘并吡喃可以响应电磁辐射的吸收经历从一种状态到另一种状态的转变。例如，许多常规的光致变色材料能够响应某些波长的电磁辐射(或“光化辐射”)的吸收在第一“透明”或“漂白”基态和第二“着色”激活状态之间转变。在这里使用的术语“光化辐射”指能够引起光致变色材料从一种形式或状态转变到另一种形式或状态的电磁辐射。该光致变色材料然后可以在没有光化辐射的情况下响应热能恢复到该透明基态。包含一种或多种光致变色材料的光致变色制品和组合物，例如眼镜应用的光致变色透镜可以显示透明和着色状态，这些状态与它们包含的光致变色材料对应。因此，例如，包含光致变色材料的眼镜透镜可以在接触到光化辐射例如日光中的某些波长后从透明状态转变到着色状态，并且在没有此种辐射的情况下恢复到透明状态。
当用于光致变色制品和组合物时，常规的光致变色材料通常通过吸收、共混和/或键接中的一种引入到主体聚合物基体中。例如，可以将一种或多种光致变色材料与聚合物材料或其前体杂混，之后可以将该光致变色组合物形成光致变色制品，或者，也可以将该光致变色组合物涂覆在作为薄膜或层的光学元件的表面上。本文所使用的术语“光致变色组合物”是指与一种或多种其它材料(其可以是或可以不是光致变色材料)结合的光致变色材料。或者，可以将该光致变色材料吸收到预形成的制品或涂层中。
在某些情形中，改进光致变色材料与其中引入它的主体聚合物的相容性可能是合乎需要的。例如，通过使该光致变色材料与主体聚合物更加相容，这种组合将显示出由于该光致变色材料在主体聚合物中的相分离或迁移引起的浊度或雾度是较不可能的。此外，相容化的光致变色材料可以更加可溶于该主体聚合物中和/或更加均匀分布在整个聚合物基体中。此外，通过改进光致变色材料与主体聚合物的相容性，光致变色组合物的其它性能，例如但不限于褪色和/或激活率、饱和光密度、摩尔吸光系数或摩尔消光系数，和激活颜色也可能受到影响。这些性能的改进可以例如用来匹配互补光致变色材料的相同性能或使得能够在亲水性或疏水性涂料组合物、薄膜或在刚性至挠性塑料基质中使用此种化合物。
改进光致变色材料与主体聚合物的相容性的一种途径是经由聚烷氧基化连接基，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、和/或聚丁二醇连接基将可聚合基团连接到该光致变色材料上。使用聚烷氧基化连接基的一种可能的限制是可以容易获得的所得光致变色材料的纯度。例如，可以引入到这些光致变色材料的连接基中的可商购聚二醇可能包括每个链内具有不同数目的二醇单元的二醇链的混合物。将这些可商购的聚二醇引入到光致变色材料中可能得到链长度和分子量不同的化合物的混合物。这可能导致难以纯化，因为不可能容易地在这些混合物中分离出所需的光致变色材料。
此外，聚烷氧基化连接基可能包括含多个醚氧官能团的长链，它们本身是亲水性的。虽然这可能提供某些对于与主体聚合物的相容性来说合乎需要的特性，但是具有不同亲水性的连接基(包括可能是疏水性的连接基，或较短长度的连接基)可能提供与主体聚合物和所得光致变色制品的不同相互作用。
因此，对于一些应用，可能合乎需要的是开发可以引入到各种主体聚合物中并且可以包含一个或多个具有极性(即亲水性或亲油性)的反应性取代基的光致变色材料，所述反应性取代基可以更加紧密地匹配该主体聚合物的极性。在其它应用中，可能合乎需要的是开发包含一个或多个具有极性的反应性取代基的光致变色材料，所述反应性取代基不与主体聚合物的极性相匹配。此外，可能有利的是开发包含反应性取代基的具有均匀组成/分子量的光致变色材料，该光致变色材料可以容易地例如通过结晶、色谱或本领域技术人员已知的其它纯化方法进行纯化。
概要
本文公开的各种非限制性实施方案涉及光致变色材料。在一个非限制性实施方案中，所述光致变色材料包含光致变色性萘并吡喃和至少一个与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基，其中每个反应性取代基独立地由以下基团之一表示：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J；
其中：
(i)每个-A-独立地是-C(＝O)-、-OC(＝O)-、-NHC(＝O)-或-CH2-；
(ii)每个-D-独立地是：
(a)二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、G-或-J形成键；或
(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键；
(iii)每个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；
(iv)每个-G-独立地是：
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，
其中x、y和z各自独立地是0-50的数值，x、y和z之和为1-50；或
(b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和
(v)每个-J独立地是含反应性结构部分或其残基的基团；或者-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，而形成反应性结构部分。
另一个非限制性实施方案包括由通式PC-[R]r表示的光致变色材料，其中(a)PC包含光致变色性萘并吡喃，其中所述光致变色性萘并吡喃是2H-萘并[1，2-b]吡喃、3H-萘并[2，1-b]吡喃、茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃或它们的混合物；
(b)r是1-4的整数；和
(c)每个R是独立地由以下基团之一表示的反应性取代基：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J；
其中：
(i)每个-A-独立地是-C(＝O)-，-OC(＝O)-，-NHC(＝O)-或-CH2-；
(ii)每个-D-独立地是：
(a)二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或PC形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、-G-或-J形成键；或
(b)氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或PC形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-或PC形成键；
(iii)每个-E-独立地是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；
(iv)每个-G-独立地是：
(a)-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，
其中x、y和z各自独立地是0-50的数值，x、y和z之和为1-50；或
(b)多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或PC形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和
(v)每个-J独立地是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接。
另一个非限制性实施方案包括由以下结构I至IV中之一表示的光致变色材料或其混合物：
Figure S2006800181655D00061
其中，
(a)R1是：反应性取代基R，其中所述反应性取代基R以下基团之一表示：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J；
其中
-A-是-C(＝O)-，-OC(＝O)-，-NHC(＝O)-或-CH2-
-D-是：二胺残基或其衍生物，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、-G-或-J形成键；或者氨基醇残基或其衍生物，所述氨基醇残基是脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基或芳族氨基醇残基，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键；或所述氨基醇残基的所述胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键；
-E-是二羧酸残基或其衍生物，所述二羧酸残基是脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基或芳族二羧酸残基，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键；
每个-G-独立地是：-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地是0-50的数值，x、y和z之和为1-50；或多元醇残基或其衍生物，所述多元醇残基是脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基或芳族多元醇残基，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键；和
-J是包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接；
或R1是氢；羟基；C1-C3烷基；或基团-C(＝O)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、-(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R8和R9各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤取代基是氯或氟；
(b)R1′是：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C3烷基；或基团-C(＝O)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R8和R9各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤取代基是氯或氟；
(c)R2是：反应性取代基R；氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；或-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；并且所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(d)n是0-4的整数，其中R3和R4独立地在各情况下是：反应性取代基R；氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；并且所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6，k为1-50的整数，并且该取代基与在另一种光致变色材料上的芳基连接；-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或R11和R12与氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由以下结构式VA表示的含氮环：
Figure S2006800181655D00091
其中每个-Y-独立地在各情况下选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，-Z-是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每个R13独立地是C1-C6烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m为整数1、2或3，p为整数0、1、2或3并且当p为0时，Z为-Y-；由以下结构式VB或VC之一表示的基团
Figure S2006800181655D00092
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16一同形成含5-8个碳原子的环，每个R14独立地在各情况下选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，p为整数0、1、2或3；和未取代、一或二取代的C4-C18螺双环胺或未取代、一和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基；或
6位中的R3基团和7位中的R3基团一同形成由VD和VE之一表示的基团：
Figure S2006800181655D00093
其中T和T′各自独立地是氧或-NR11-基团，其中R11、R15和R16如上所述；
(e)R5和R6各自独立地是：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W′，其中W′是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基、或基团-CH(R19)Y′，其中R19是氢或C1-C3烷基，Y′是CN、CF3或COOR20，其中R20是氢或C1-C3烷基，或R18是基团-C(＝O)W″，其中W″是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基、或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯基、苄基或芳基取代基中的每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为2、3、4、5或6，k为1-50，该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；或R5和R6一同形成桥氧基；含3-6个碳原子的螺碳环，或含1-2个氧原子和3-6个碳原子(包括该螺碳原子在内)的螺杂环基团，所述螺碳环和螺杂环基团与0、1或2个苯环成环；和
(f)B和B′各自独立地是：取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳族基团，选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中该苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基是反应性取代基R；未取代、一取代、二取代或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；和未取代、一取代或二取代的杂芳族基团，选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基和杂芳族取代基中的每一个各自独立地是：羟基，基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；所述卤取代基是氯或氟、芳基、一(C1-C12)烷氧基芳基、二(C1-C12)烷氧基芳基、一(C1-C12)烷芳基、二(C1-C12)烷芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、一或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、一(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素；未取代或一取代的基团，选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基中的每一个是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整数2、3、4、5或6，k为1-50，该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；由以下结构式之一表示的基团：
Figure S2006800181655D00121
和
Figure S2006800181655D00122
其中K是-CH2-或-O-，M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-，该取代的氮取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，每个R25独立地在各情况下选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基和卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基，u为0-2的整数；或由以下结构式表示的基团：
Figure S2006800181655D00123
其中R28是氢或C1-C12烷基，R29是未取代、一取代或二取代的基团，选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；或B和B′连在一起形成芴-9-叉基或一或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一个独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和卤素；条件是所述光致变色材料包含至少一个反应性取代基R。
其它非限制性实施方案涉及光致变色组合物、光致变色制品、光学元件及其制备方法，其中该光致变色组合物、光致变色制品和光学元件包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料。
附图简述
当与附图相结合阅读时，本文公开的本发明的各种非限制性实施方案可以得到更好地理解，其中：
图1和2是合成根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的反应流程的示意图。
详细描述
当用于本说明书和所附权利要求书时，冠词“a”、“an”、和“the”包括多个指代物，除非清楚和明确地限于一个指代物。
此外，对于本说明书的目的来说，除非另有说明，所有在说明书中用来表示成分数量、反应条件等和其它性能或参数的数值在所有情况下应理解为由术语“大约”修饰。因此，除非另有说明，应该理解以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似值。最低限度，且不是企图限制与权利要求的范围等同的原则的应用，数值参数应该至少根据记录的有效数字的个数且通过应用普通的舍入技术来解释。
另外，虽然如上所述限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是实施例部分中给出的数值是尽可能精确报道的。然而，应当理解，这些数值固有地含有由测量设备和/或测量技术引起的某些误差。
现将论述根据本发明各种非限制性实施方案的光致变色材料。本文所使用的术语“光致变色”是指对至少可见的辐射具有吸收谱，该吸收谱响应于至少光化辐射的吸收而变化。另外，本文所使用的术语“光致变色材料”是指适合于显示光致变色性能，即适合于对至少可见的辐射具有吸收谱(该吸收谱响应于至少光化辐射的吸收而变化)的任何物质。
一个非限制性实施方案提供包含光致变色性萘并吡喃和与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基的光致变色材料，其中该反应性取代基由以下基团之一表示：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案的-A-的结构的非限制性实例包括-C(＝O)-，-OC(＝O)-，-NHC(＝O)-和-CH2-。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案的-D-结构的非限制性实例包括二胺残基或其衍生物，其中所述二胺残基的第一个胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-E-、-G-或-J形成键；和氨基醇残基或其衍生物，其中所述氨基醇残基的胺氮与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-E-、-G-或-J形成键，或者，所述氨基醇残基的胺氮与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的醇氧与-A-或该光致变色性萘并吡喃形成键。
在其中-D-是二胺残基或其衍生物的某些非限制性实施方案中，所述二胺残基的非限制性实例包括脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基和芳族二胺残基。-D-可以选自的二胺残基的非限制性实例包括由任何以下结构表示的二胺残基：
Figure S2006800181655D00141
在其中-D-是氨基醇残基或其衍生物的其它非限制性实施方案中，所述氨基醇残基的非限制性实例包括脂族氨基醇残基、环脂族氨基醇残基、氮杂环脂族醇残基、二氮杂环脂族醇残基和芳族氨基醇残基。-D-可以选自的氨基醇残基的非限制性实例包括由任何以下结构表示的氨基醇残基：
Figure S2006800181655D00151
根据本公开内容的各种非限制性实施方案的-E-结构的非限制性实例包括二羧酸残基或其衍生物，其中所述二羧酸残基的第一个羰基与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基与-G-形成键。适合的二羧酸残基的非限制性实例包括脂族二羧酸残基、环脂族二羧酸残基和芳族二羧酸残基。-E-可以选自的二羧酸残基的非限制性实例包括由任何以下结构表示的二羧酸残基：
Figure S2006800181655D00152
根据本公开内容的各种非限制性实施方案的-G-结构的非限制性实例包括聚亚烷基二醇残基和多元醇残基和其衍生物，其中所述多元醇残基的第一个多元醇氧与-E-、-D-或光致变色性萘并吡喃形成键，所述多元醇残基的第二个多元醇氧与-E-或-J形成键。适合的聚亚烷基二醇残基的非限制性实例包括结构：-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，其中x、y和z各自独立地是0-50的数值，x、y和z之和为1-50。适合的多元醇残基的非限制性实例包括脂族多元醇残基、环脂族多元醇残基和芳族多元醇残基。
如上所讨论、-G-可以是多元醇的残基，其定义包括含羟基的碳水化合物，例如美国专利号6,555,028第7栏第56行-第8栏第17行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考。多元醇残基可以如下形成，例如但不在此进行限制，使一个或多个多元醇羟基与-E-或-D-的前体，如羧酸或二卤甲烷，聚烷氧基化基团的前体，如聚亚烷基二醇，或茚并稠合萘并吡喃的羟基取代基起反应。该多元醇可以由U-(OH)a表示，该多元醇的残基可以由通式-O-U-(OH)a-1表示，其中U是该多羟基化合物的骨架或主链，“a”至少为2。
-G-可以由其形成的多元醇的实例包括含至少2个羟基的多元醇，例如(a)平均分子量小于500的低分子量多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第4栏第48-50行和第4栏第55行-第6栏第5行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(b)聚酯多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第5第7-33行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(c)聚醚多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第5第34-50行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(d)含酰胺的多元醇，例如但不限于美国专利号6,555,028第5栏第51-62行给出的那些，该公开内容特别在此引入供参考；(e)环氧基多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第5栏第63行-第6栏第3行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(f)多羟基聚乙烯醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第6栏第4-12行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(g)脲烷多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第6栏第13行-43行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(h)聚丙烯酸多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第6栏第43行-第7栏第40行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；(i)聚碳酸酯多元醇，例如但不限于，美国专利号6,555,028第7栏第41-55行给出的那些，该公开内容特别在此引入作为参考；和(j)这些多元醇的混合物。
在本公开内容的各种非限制性实施方案中，-J是含反应性结构部分或其残基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，而形成反应性结构部分。
本文所使用的术语“光致变色性萘并吡喃”定义为具有显示光致变色性能的核心萘并吡喃子结构的光致变色化合物。例如，根据各种非限制性实施方案，该光致变色性萘并吡喃能够响应光化辐射的吸收在第一“闭合”形式和第二“开放”形式之间转变。核心萘并吡喃子结构的实例在下面给出：
Figure S2006800181655D00171
或
Figure S2006800181655D00172
根据本文公开的各种非限制性实施方案，基团B和B′(上面示出)属于该光致变色性萘并吡喃核心子结构。不希望受到任何特定理论的束缚，据信和B′基团可以通过与核心萘并吡喃子结构的开放形式的π-体系共轭而帮助使该核心萘并吡喃子结构的开放形式稳定。B和/或B′的适合的结构是具有至少一个与该核心萘并吡喃子结构的开放形式的π-体系共轭的π-键的任何结构，例如，但不限于取代或未取代的芳基环(例如，取代或未取代的苯基环或萘基环)和取代或未取代的杂芳族环结构。结构B和/或B′的各种非限制性实例在下文进行详细地论述。
适合与本文公开的各种非限制性实施方案结合使用的光致变色性萘并吡喃包括，但不限于，取代的2H-萘并[1，2-b]吡喃、取代的3H-萘并[2，1-b]吡喃、取代的茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、取代的茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃和它们的混合物。具有这些结构的光致变色性萘并吡喃分别在下面结构1至4中示出。
Figure S2006800181655D00173
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料，例如光致变色性萘并吡喃包含反应性取代基。本文所使用的术语“反应性取代基”是指原子的下述排列，其中该排列的一部分包含反应性结构部分或其残基。根据本文公开的各种非限制性实施方案，反应性取代基还包含将反应性结构部分连接到光致变色性萘并吡喃上的连接基。本文所使用的术语“结构部分”是指具有特征性化学性能的有机分子的一部分。本文所使用的术语“反应性结构部分”是指可以与聚合反应中的中间体，或与它已经被引入其中的聚合物起反应形成一个或多个键的有机分子的一部分。本文所使用的短语“聚合反应的中间体”是指两个或更多个主体单体单元的任何结合物，它们能够起反应与附加的主体单体单元形成一个或多个键以继续聚合反应，或者，能够与光致变色材料上的反应性取代基的反应性结构部分反应。例如，在一个非限制性实施方案中，反应性结构部分可以作为聚合反应中的共聚单体反应。或者，但不在此进行限制，反应性结构部分可以作为亲核试剂或亲电子试剂与该中间体反应。本文所使用的术语“主体单体或低聚物”是指本公开内容的光致变色材料可以引入其中的单体或低聚物材料。本文所使用的术语“低聚物”和“低聚物材料”是指能够与附加的单体单元反应的两个或更多个单体单元的结合物。本文所使用的术语“连接基”是指将反应性结构部分与光致变色性萘并吡喃连接的一个或多个基团或原子链。本文所使用的术语“反应性结构部分的残基”是指在反应性结构部分已经与保护基或聚合反应中的中间体起反应之后残存的残基。本文所使用的术语“保护基”是指以可除去方式与反应性结构部分键接的一组原子，该组原子阻止该反应性结构部分参与反应直到该组原子被除去。
在一个非限制性实施方案中，反应性结构部分包括可聚合结构部分。本文所使用的术语“可聚合结构部分”是指可以作为共聚单体参与主体单体或低聚物的聚合反应的有机分子的一部分。在另一个非限制性实施方案中，反应性结构部分包括亲核结构部分，它与聚合反应中的中间体上的或主体聚合物上的亲电结构部分反应形成键。或者，在另一个非限制性实施方案中，反应性结构部分包括亲电结构部分，它与聚合反应中的中间体上的或主体聚合物上的亲核结构部分反应形成键。本文所使用的术语“亲核结构部分”是指富电子的原子或原子团。本文所使用的术语“亲电结构部分”是指贫电子的原子或原子团。本领域技术人员应理解，亲核结构部分可以与亲电结构部分反应，例如形成在它们之间的共价键。
如上所讨论，在一个非限制性实施方案中，光致变色材料包含光致变色性萘并吡喃和与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基。该反应性取代基可以在该光致变色性萘并吡喃上的各种位置与该光致变色性萘并吡喃键接。参见与上面结构1、2、3和4有关的编号方案，根据某些非限制性实施方案，反应性取代基可以如下与该萘并吡喃连接。对于结构1或2，反应性取代基可以在编号为5至10的任何位置与该萘并吡喃键接。对于结构3或4，反应性取代基可以在编号为5至13的任何位置与茚并稠合萘并吡喃键接。此外，对于结构1、2、3和4，反应性取代基可以另外或备选地与基团B和/或基团B′键接。
例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案，其中该光致变色性萘并吡喃包含2H-萘并[1，2-b]吡喃或3H-萘并[2，1-b]吡喃(分别是结构1或2)，反应性取代基可以这样与光致变色性萘并吡喃键接，即用反应性取代基替代该光致变色性萘并吡喃的萘并部分的环上的氢。或者或此外，反应性取代基可以这样与光致变色性萘并吡喃1或2键接，即用反应性取代基替代该光致变色性萘并吡喃的B和/或B′基团上的氢。根据其它非限制性实施方案，其中光致变色性萘并吡喃包含茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃或茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃(分别是结构3或4)，反应性取代基可以这样与光致变色性萘并吡喃键接，即用反应性取代基替代该光致变色性萘并吡喃的茚并稠合萘并部分的环上的氢。或者或此外，反应性取代基可以这样与光致变色性萘并吡喃3或4键接，即用反应性取代基替代该光致变色性萘并吡喃的B和/或B′基团上的氢。
如上所讨论，根据本文公开的各种非限制性实施方案，反应性取代基可以由以下结构之一表示：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J；
其中基团-A-、-D-、-E-和-G-如上所述，-J是含反应性结构部分或反应性结构部分的残基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，从而形成反应性结构部分。-J基团可以包含能够与聚合反应中的中间体或主体单体反应的任何结构部分。例如，在一个非限制性实施方案中、-J基团包含可聚合结构部分，该结构部分可以作为共聚单体在主体单体的加成型聚合反应或缩合型聚合反应中反应，产生光致变色材料和主体聚合物的共聚物。本文所使用的术语“加成型聚合反应”是指其中所得聚合物包含所有最初存在于单体单元中的原子的聚合反应。本文所使用的术语“缩合型聚合反应”是指其中所得聚合物不包含所有最初存在于单体单元中的原子的聚合反应。本文所使用的术语“主体聚合物”是指由主体单体的聚合产生的聚合物。例如，在某些非限制性实施方案中，主体聚合物可以包括下述的聚合物，它们可以包含可以与光致变色材料上的反应性取代基反应形成键的官能团。在其它非限制性实施方案中，主体聚合物可以是光致变色材料被引入到其内部或与其共聚合或与其键接的聚合物。在另一个非限制性实施方案中，-J基团包含亲核或亲电结构部分，该结构部分可以分别与聚合反应的中间体上的或主体聚合物上的亲电或亲核结构部分反应。在另一个非限制性实施方案中，-J包含氢，条件是当-J是氢时，-J与基团-D-或-G-的氧键接，形成反应性结构部分即羟基。
当-J与氧或氮键接时，适合用于本公开内容的各种非限制性实施方案的反应性结构部分包括，但不限于丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基。对应于这些反应性结构部分的结构显示如下：
Figure S2006800181655D00211
或者，-J可以是氢，条件是如果-J是氢，则-J与氧键接，从而该键被反应性羟基封端，其中该羟基包含该反应性结构部分。
如上所指出，根据本文公开的各种非限制性实施方案的反应性取代基可以包含将基团-J连接到光致变色性萘并吡喃上的一个或多个基团-A-、-D-、-E-和-G-。本文所使用的如上所限定的连接基可以包含一个或多个基团-A-、-D-、-E-和-G-。也就是说，基团-A-、-D-、-E-和-G-的不同组合可以形成反应性取代基的连接基部分。本文所限定的术语“基团”是指一个或多个原子的排列。
现将详细地论述各种非限制性实施方案的连接基的结构。如上所讨论，反应性取代基的连接基部分包含-A-、-D-、-E-和-G-的不同组合。例如，在某些非限制性实施方案中，反应性取代基的连接基部分包含：-A-D-E-G-、-G-E-G-、-D-E-G-、-A-D-、-D-G-或-D-，其中连接基的第一个基团在如上所述的位置与光致变色性萘并吡喃键接，连接基的第二个基团如下详细所述与-J基团键接。本领域技术人员应当理解，包含基团-A-、-D-、-E-和-G-的不同组合的连接基可以通过各种方法合成并且下面论述的键连接仅是用于说明目的并且无论如何也不希望用来暗示制备反应性取代基的特定要求或优选合成途径。
现将论述根据各种非限制性实施方案的各种基团即-A-、-D-，-E-和-G-之间的连接。在一个非限制性实施方案中，-A-基团与光致变色性萘并吡喃形成键和与-D-基团形成键。根据这一非限制性实施方案，A-D键可以是-A-基团的羰基或亚甲基碳和-D-基团的二胺残基或氨基醇残基的氮或氧之间的共价键。例如，根据各种非限制性实施方案，当-A-包含羰基碳时，A-D键可以是酰胺或酯键。在另一个非限制性实施方案中，当-A-包含亚甲基碳时，A-D键可以是胺或醚键。本文所使用的术语“亚甲基”是指具有结构-CH2-的有机基团。
在其它非限制性实施方案中，-D-基团与-A-基团(如上所述)或光致变色性萘并吡喃形成键和与-E-或-G-基团形成键。根据一个非限制性实施方案，D-E键可以是-D-基团的二胺残基或氨基醇残基的氮或氧和-E-基团的羧酸残基之一的羰基碳之间的共价键，从而在它们之间形成酰胺或酯键。根据另一个非限制性实施方案，D-G键可以是其中-D-基团的二胺残基或氨基醇残基的氮或氧替代-G-基团的多元醇残基或聚亚烷基二醇残基上的末端氧残基的共价键，从而形成胺或醚键。
在其它非限制性实施方案中，-E-基团与-D-基团(如上所述)或第一个-G-基团形成键和与第二个-G-基团形成键。根据这些非限制性实施方案，E-G键可以是-G-基团的多元醇残基或聚亚烷基二醇残基上的末端氧残基和-E-基团的羧酸残基之一的羰基碳之间的共价键，从而在它们之间形成酯键。
如此前所述，连接基的物理和化学性质可能对光致变色材料的总体特性有影响。例如，在一个非限制性实施方案中，反应性取代基的连接基可能具有亲水性，以致该光致变色材料可能更加易溶于亲水性或极性主体单体。在另一个非限制性实施方案中，反应性取代基的连接基可能具有亲油性，以致该光致变色材料可能更加易溶于亲油性或非极性主体单体。
根据本公开内容的某些非限制性实施方案的连接基还可以具有均匀长度和/或组成，以致当与具有不均匀长度的连接基的光致变色材料相比所得光致变色材料可以更容易纯化。例如，在其中连接基具有均匀长度和/或组成的某些非限制性实施方案中，所得光致变色材料可以是晶体的并因此可以通过重结晶纯化。在其它非限制性实施方案中，当连接基具有均匀长度和/或组成时，所得光致变色材料可以容易地通过色谱法或本领域技术人员已知的其它纯化方法进行纯化。例如，在实施例3给出的一个非限制性实施方案中，光致变色材料(即，3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃)包含具有与-D-J对应的反应性取代基的光致变色性萘并吡喃。根据这一非限制性实施方案，可以通过用乙酸乙酯/己烷混合物结晶来纯化该光致变色材料以产生紫色晶体。在实施例5给出的另一个非限制性实施方案中，光致变色材料(即，3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃)包含具有与-D-J对应的反应性取代基的光致变色性萘并吡喃。根据这一非限制性实施方案，可以通过硅胶色谱法纯化该光致变色材料以产生绿色膨胀的泡沫固体。在其它非限制性实施方案中，在光致变色材料的合成中的中间体可以容易地通过重结晶方法、层析法或本领域技术人员已知的其它纯化方法进行纯化。
现将论述各种连接基和基团-J之间的键接。根据本文公开的各种非限制性实施方案、基团-J可以通过G-J键或D-J键与连接基键接。在其中反应性结构部分-J通过G-J键与连接基键接的某些非限制性实施方案中，该G-J键可以具有许多可能的结构。例如，当-J是丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆基时，G-J键可以是酯键，即-G-基团的末端氧残基与-J基团的羰基键接。或者，当-J是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基或2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基时，G-J键可以是分别是氨基甲酸酯和碳酸酯键，其中-G-基团的末端氧残基与-J基团的乙基氨基甲酰基或乙氧基羰基部分的羰基键接。此外，当-J是4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基时，G-J键可以是-G-基团的末端氧残基和-J基团的碳之间的醚键。在某些非限制性实施方案中，-J基团可以是氢，以致G-J键是氧-氢键，从而在连接基上获得反应性结构部分即羟基。
在其中反应性结构部分-J通过D-J键与连接基键接的其它非限制性实施方案中，该D-J键可以具有许多可能的结构。例如，当-J是丙烯酰基、甲基丙烯酰基或巴豆基时，D-J键可以是酯或酰胺键，即-D-基团的氨基醇残基或二胺残基上的醇氧或胺氮与-J基团的羰基键接。或者，当-J是2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基或2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基时，D-J键可以是脲、氨基甲酸酯或碳酸酯键，其中该-D-基团的二胺残基或氨基醇残基上的胺氮，或氨基醇残基上的醇氧与该-J基团的乙基氨基甲酰基或乙氧基羰基部分的羰基键接。此外，当-J是4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基时，D-J键可以分别是-D-基团的胺氮或醇氧和-J基团的碳之间的胺或醚键。在某些非限制性实施方案中，当-D-是氨基醇时，-J基团可以是与氨基醇残基的氧键接的氢，以致D-J键是氧-氢键，从而在连接基上获得反应性结构部分即羟基。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，其中-J是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基或环氧基时，-J可以通过-D-或-G-分别与丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯、2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯或表氯醇缩合而与连接基的-D-或-G-基团连接。
另一个非限制性实施方案提供由以下通式表示的光致变色材料：
PC-[R]r
其中
(a)PC包含光致变色性萘并吡喃，其可以是例如但不限于2H-萘并[1，2-b]吡喃、3 H-萘并[2，1-b]吡喃、茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃或它们的混合物；
(b)r是1-4的整数；和
(c)每个R基团是独立地由以下基团之一表示的反应性取代基：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J；
其中基团-A-、-D-、-E-和-G-如上所述，-J是含反应性结构部分或其残基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，从而形成反应性结构部分。根据某些非限制性实施方案，-J的非限制性实例包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基和环氧基。
如相对于上面给出的各种非限制性实施方案所述，根据这一非限制性实施方案的反应性取代基R可以在各种位置中与光致变色性萘并吡喃PC键接。例如，当PC是2H-萘并[1，2-b]吡喃或3H-萘并[2，1-b]吡喃时，根据上述结构1或2，反应性取代基R可以在编号5至1 0的任何位置键接。当PC是茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃或茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃时，根据上述结构3或4，反应性取代基R可以在编号5至1 3的任何位置键接。此外或备选地，当PC是2H-萘并[1，2-b]吡喃、3H-萘并[2，1-b]吡喃萘并吡喃、茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃或茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃时，反应性取代基R可以与基团B和/或基团B′键接。
此外，如上所指出，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以包含一个反应性取代基R或可以包含多个反应性取代基R，它们中的每一个可以相同或不同。例如，根据其中r是2的一个非限制性实施方案，光致变色材料包含两个反应性取代基R，它们可以相同或不同，并且它们可以在上面给出的两个编号位置、在一个编号位置以及在B或B′基团中一个上与光致变色性萘并吡喃PC键接，或者两个R取代基可以在B和/或B′基团处与该光致变色性萘并吡喃PC键接。
根据本文公开的其它非限制性实施方案，包含至少一个反应性取代基的光致变色材料可以由以下结构I至IV，或其混合物表示：
Figure S2006800181655D00261
参照上述结构II，根据本公开内容的各种非限制性实施方案，基团R1的结构的非限制性实例包括：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C3烷基；或基团-C(＝O)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R8和R9各自独立地选自C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、一取代的苯基和二取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤取代基是氯或氟。
现参照上述结构I，根据本公开内容的各种非限制性实施方案，基团R1′的结构的非限制性实例包括：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C3烷基；或基团-C(＝O)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R8和R9各自独立地选自C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、一取代的苯基和二取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤取代基是氯或氟。
现参照上述结构I和II，根据本公开内容的各种非限制性实施方案，基团R2的结构的非限制性实例包括：反应性取代基R；氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；和-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；并且所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
现参照上述结构I、II、III和IV，在本公开内容的各种非限制性实施方案中，每个R3和每个R4的结构的非限制性实例独立地包括：反应性取代基R；氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基，一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、(C1-C6)烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、或一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基；并且所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6，k为1-50的整数，并且该取代基与在另一种光致变色材料上的芳基连接。对于结构I、II、III和IV，n是1-4的整数。
每个R3和每个R4的结构的其它非限制性实例包括含氮基团，其中该含氮基团可以是-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或R11和R12与氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由以下结构式VA表示的含氮环：
Figure S2006800181655D00281
其中每个-Y-独立地在各情况下选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，-Z-是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每个R13独立地是C1-C6烷基，每个(芳基)独立地是苯基或萘基，m为整数1、2或3，p为整数0、1、2或3并且当p为0时，Z为-Y-；由以下结构式VB或VC之一表示的基团：
Figure S2006800181655D00282
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16一同可以形成含5-8个碳原子的环，每个R14独立地在各情况下选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，p为整数0、1、2或3；未取代、一或二取代的C4-C18螺双环胺；和未取代、一和二取代的C4-C18螺三环胺；其中所述螺双环和螺三环胺取代基各情况下独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基(C1-C6)烷基。
或者，根据本文公开的各种非限制性实施方案，根据上述结构1、2、3和4中给出的编号，6位中的R3基团和7位中的R3基团一同形成由结构式VD或VE表示的基团：
Figure S2006800181655D00283
其中T和T′各自独立地是氧或-NR11-基团，其中R11、R15和R16如上所述。
现参照上述结构III和IV，根据本公开内容的各种非限制性实施方案，基团R5和R6中每一个的结构的非限制性实例可以独立地包括：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；苯基；一取代的苯基；苄基；一取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W′，其中W′是羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，苯基，一取代的苯基，氨基，一(C1-C6)烷基氨基，或二(C1-C6)烷基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基、C3-C7环烷基、一(C1-C4)烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基或基团-CH(R19)Y′，其中R19是氢或C1-C3烷基，Y′是CN、CF3或COOR20，其中R20是氢或C1-C3烷基，或R18是基团-C(＝O)W″，其中W″是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯氧基，一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯氧基，氨基，一(C1-C6)烷基氨基，二(C1-C6)烷基氨基，苯基氨基，一或二(C1-C6)烷基取代的苯基氨基，或一或二(C1-C6)烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯基、苄基或芳基取代基中的每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；和一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6，k为整数1-50，该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接。
或者，在某些非限制性实施方案中，R5和R6可以一同形成桥氧基；含3-6个碳原子的螺碳环，或含1-2个氧原子和3-6个碳原子包括该螺碳原子的螺杂环基团，所述螺碳环和螺杂环基团与0、1或2个苯环成环。
再次参照上述结构I、II、III和IV，根据各种非限制性实施方案，基团B和B′的结构的非限制性实例可以各自独立地包括：取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳族基团，如吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基，其中一个或多个苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基是反应性取代基R；未取代、一取代、二取代或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代、一取代或二取代的杂芳族基团，如吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基或芴基，其中苯基、芳基和杂芳族取代基中的每一个独立地选自：羟基，基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一(C1-C6)烷基取代的苯基、-(C1-C6)烷氧基取代的苯基、苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷基取代的苯基(C1-C3)烷基、一(C1-C6)烷氧基取代的苯基(C1-C3)烷基、C1-C6烷氧基(C2-C4)烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，其中苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；所述卤取代基是氯或氟、芳基、一(C1-C12)烷氧基芳基、二(C1-C12)烷氧基芳基、一(C1-C12)烷芳基、二(C1-C12)烷芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷基、C3-C7环烷氧基(C1-C12)烷氧基、芳基(C1-C12)烷基、芳基(C1-C12)烷氧基、芳氧基、芳氧基(C1-C12)烷基、芳氧基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷基、一或二(C1-C12)烷芳基(C1-C12)烷氧基、一或二(C1-C12)烷氧基芳基(C1-C12)烷氧基、氨基、一或二(C1-C12)烷基氨基、二芳基氨、哌嗪基、N-(C1-C12)烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、一(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、和卤素；未取代或一取代的基团，如吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩
Figure 2006800181655_2
嗪基、吩嗪基或吖啶基，其中所述取代基中的每一个独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是二羧酸残基或其衍生物、二胺残基或其衍生物、氨基醇残基或其衍生物、多元醇残基或其衍生物、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整数2、3、4、5或6，k为1-50的整数，该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；由以下结构式之一表示的基团：
Figure S2006800181655D00311
其中K是-CH2-或-O-，M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-，该取代的氮取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，每个R25独立地在各情况下是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基，u为整数0、1或2；或由以下结构式表示的基团：
Figure S2006800181655D00312
其中R28是氢或C1-C12烷基，R29是未取代、一取代或二取代的基团，如萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述取代基独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
或者根据某些非限制性实施方案，B和B′连在一起形成未取代、一取代或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一个独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素。
对于上述讨论到的基团R1、R1′、R2、R3、R4、R5、R6、B和B′中的每一个，其中该基团包含反应性取代基R，每个反应性取代基R可以独立地选自并由以下基团之一表示：
-A-D-E-G-J；
-G-E-G-J；
-D-E-G-J；
-A-D-J；
-D-G-J；和
-D-J。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案的-A-的结构的非限制性实例包括-C(＝O)-，-OC(＝O)-，-NHC(＝O)-和-CH2-。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案，-D-结构的非限制性实例包括如上所述的二胺残基或其衍生物，和氨基醇残基或其衍生物。
在其中-D-是二胺残基或其衍生物的某些非限制性实施方案中，该二胺残基的第一个胺氮可以与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，该二胺残基的第二个胺氮可以与-E-、-G-或-J形成键。在其中-D-是氨基醇残基或其衍生物的其它非限制性实施方案中，该氨基醇残基的胺氮可以与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，该氨基醇残基的醇氧可以与-E-、-G-或-J形成键；或者所述氨基醇残基的胺氮可以与-E-、-G-或-J形成键，所述氨基醇残基的所述醇氧可以与-A-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案，如上所述，-E-结构的非限制性实例包括二羧酸残基或其衍生物。在-E-的某些非限制性实施方案中，所述二羧酸残基的第一个羰基可以与-G-或-D-形成键，所述二羧酸残基的第二个羰基可以与-G-形成键。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案，如上所述，-G-结构的非限制性实例包括聚亚烷基二醇残基和多元醇残基和其衍生物。在其中-G-是聚亚烷基二醇残基的某些非限制性实施方案中，所述聚亚烷基二醇的非限制性实例包括结构：
-[(OC2H4)x(OC3H6)y(OC4H8)z]-O-，
其中x、y和z各自是0-50的数值，x、y和z之和为1-50。在其中-G-是多元醇残基或其衍生物的其它非限制性实施方案中，该多元醇残基的第一个多元醇氧可以与-E-、-D-、结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，该多元醇的第二个多元醇氧可以与-E-或-J形成键。
根据本公开内容的各种非限制性实施方案，-J包含反应性结构部分或其残基；或者，-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-或-G-的氧键接，而形成反应性结构部分。反应性结构部分的非限制性实施方案在上面进行了论述。
此外，根据本文公开的各种非限制性实施方案，在每个结构I、II、III和IV上的基团R1、R1′、R2、R3、R4、R5、R6、B和B′中的之一包含反应性取代基R。在另一个非限制性实施方案中，在每个结构I、II、III和IV上的基团R1、R1′、R2、R3、R4、R5、R6、B和B′中的两个可以包含反应性取代基R，其中反应性取代基R可以相同或不同。在又一个非限制性实施方案中，在每个结构I、II、III和IV上的基团R1、R1′、R2、R3、R4、R5、R6、B和B′中的1-4个可以包含反应性取代基R，其中反应性取代基R可以相同或不同。
根据本公开内容的各种实施方案，包含萘并吡喃且该萘并吡喃包含反应性取代基R的光致变色材料的非限制性实例包括以下：
(i)3，3-二(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(ii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(iii)3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(iv)3-(4-氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(v)3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(vi)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(vii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(viii)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(ix)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(x)3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xii)3-苯基-3-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xiii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，1 3H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xiv)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xv)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xvi)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xvii)3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
和它们的混合物。
根据本文公开的包含反应性取代基的光致变色材料的各种非限制性实施方案，现将参照图1和2给出的反应流程论述在该光致变色性萘并吡喃上的反应性取代基R的非限制性合成方法。图1描述了在茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的7位上的反应性取代基R的各种非限制性合成方法。图2描述了在茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的B基团上的反应性取代基R的-个非限制性合成方法。本领域技术人员应理解存在多个途径来合成光致变色性萘并吡喃上的反应性取代基，因此应当理解这些反应流程仅是出于说明目的给出并非用来在此进行限制。
现参照图1，可以使2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇5与取代的2-丙炔-1-醇起反应形成茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃6。适合用于本文公开的各种非限制性实施方案的合成的7H-苯并[C]芴-5-醇的非限制性合成方法在美国专利号6,296,785第11栏第6行-第28栏第35行进行了描述，该文献的公开内容在此引入作为参考。适合用于本文公开的各种非限制性实施方案的合成的取代的2-丙炔-1-醇的非限制性合成方法在美国专利号5,458,814第4栏第11行-第5栏第9行，实施例1、4-6、11、12和13的步骤1，和美国专利号5,645,767第5栏第12行-第6栏第30行进行了描述，所述文献的公开内容在此引入作为参考。茚并稠合萘并吡喃6然后可以与二胺或氨基醇起反应。例如，6可以与二胺如哌嗪起反应而提供6-甲氧基-7-(哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃7。7的哌嗪结构部分可以与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯缩合而提供具有R取代基的光致变色性萘并吡喃8，该R取代基包含如上文所限定的-D-J，其中-D-是二胺残基。或者，茚并稠合萘并吡喃6可以与氨基醇如3-哌啶代甲醇起反应以提供6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃9。9的羟基结构部分可以与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯缩合而提供具有R取代基的光致变色性萘并吡喃10，该R取代基包含如上文所限定的-D-J，其中-D-是氨基醇残基。
仍参照图1，9的羟基结构部分可以换之与环酐如琥珀酸酐起反应以提供6-甲氧基-7-(3-(2-羟基羰基乙基羧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃11。11的羧酸可以被聚乙二醇甲基丙烯酸酯酯化以提供具有R取代基的光致变色性萘并吡喃1 2，该R取代基包含如上文所限定的-D-E-G-J。
现参照图2，7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇13可以与1-苯基-1-(4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)苯基-2-丙炔-1-醇起反应以形成茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃14。14的羟基结构部分可以与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯缩合而提供具有R取代基的光致变色性萘并吡喃15，该R取代基在B基团上，其中该反应性取代基R包含如上文所限定的-D-J，其中-D-是氨基醇残基。
本公开内容的光致变色材料，例如包含光致变色性萘并吡喃和与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基的光致变色材料，其中该反应性取代基具有本文给出的结构，可以用于其中可以使用光致变色材料的那些应用，例如光学元件，例如眼科元件、显示元件、窗体、镜子和有源液晶池元件和无源液晶池元件。本文所使用的术语“光学”是指属于光和/或视觉或与光和/或视觉有关。本文所使用的术语“眼科”是指属于眼睛和视觉或与该眼睛和视觉有关。本文所使用的术语“显示”是指文字、数值、符号、设计或图画方面的信息的可见或机器可读的代表。显示元件的非限制性实例包括屏幕、监视器和安全性元件，例如安全性标记。本文所使用的术语“窗体”是指适应于允许辐射经由其透射的孔。窗体的非限制性实例包括飞行器和汽车挡风玻璃、汽车和飞行器透明体，例如，T-顶，侧灯和背灯、滤光器、快门和光交换机。本文所使用的术语“镜子”是指镜面反射入射光大部分的表面。本文所使用的术语“液晶池”是指包含能够有序化的液晶材料的结构。液晶池元件的一个非限制性实例是液晶显示器。
在某些非限制性实施方案中，本公开内容的光致变色材料可以用于眼科元件，例如校正镜片，包括单视或多视透镜，它们可以是片段的或非片段的多视透镜(例如，但不限于，双焦透镜、三焦透镜和渐进透镜)，非校正镜片，放大透镜，防护透镜，面罩，护目镜，以及用于光学仪器(例如，照相机和望远镜)的透镜。在其它非限制性实施方案中，本公开内容的光致变色材料可以用于塑料薄膜和薄片、织物和涂料。
根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以引入到有机材料，如聚合物、低聚物或单体材料中，它们可以用来例如但不限于形成制品如光学元件，和可以涂覆到其它基材上的涂料。本文所使用的术语“引入到”是指与其物理和/或化学地结合。因此，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以物理上和/或化学上与有机材料的至少一部分结合。本文所使用的术语“聚合物”和“聚合物材料”是指均聚物和共聚物(例如无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物)，以及它们的共混物和其它结合物。此外，可以预期，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以各自单独地使用，与根据本文公开的各种非限制性实施方案的其它光致变色材料结合使用，或与其它合适的互补性常规光致变色材料结合使用。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料可以与在300-1000纳米范围内具有活性吸收最大值的其它互补性常规光致变色材料结合使用。该互补性常规光致变色材料可以包括其它可聚合或增容化的光致变色材料。
本公开内容还提供包含聚合物材料和根据本文论述的各种非限制性实施方案的光致变色材料的光致变色组合物。本文所使用的术语“光致变色组合物”是指与另一种材料(其可以是或可以不是光致变色材料)结合的光致变色材料。在根据本公开内容各种非限制性实施方案的光致变色组合物的某些非限制性实例中，该光致变色材料被引入到聚合物材料的至少一部分中。例如但没有限制，可以如下将本文公开的光致变色材料引入到聚合物材料的一部分中：例如与该聚合物材料的一部分键接，例如通过使该光致变色材料与该聚合物材料的一部分共聚合来键接；或同该聚合物材料共混。本文所使用的术语“共混”或“共混的”是指该光致变色材料与有机材料如聚合物材料的至少一部分混杂或搀和，而不是与该有机材料键接。本文所使用的术语“键接”或“键接的”是指该光致变色材料与有机材料(如聚合物材料)或其前体的一部分连接。例如，在某些非限制性实施方案中，光致变色材料可以经由反应性取代基(例如但不限于上述讨论到的那些反应性取代基)与有机材料的一部分连接。
根据其中有机材料是聚合物材料的一个非限制性实施方案，光致变色材料可以引入到聚合物材料的至少一部分中或可以引入到该聚合物材料由其形成的单体材料或低聚物材料的至少一部分中。例如，根据本文公开的各种非限制性实施方案的具有反应性取代基的光致变色材料可以与有机材料如单体、低聚物或聚合物键接，该有机材料具有反应性结构部分可以与其反应的基团，或者该反应性结构部分可以在聚合反应(例如，在共聚合工艺)中作为该有机材料由其形成的共聚单体起反应。本文使用的术语“与...共聚合”是指光致变色材料如下与聚合物材料的一部分连接：在产生聚合物材料的主体单体的聚合反应中作为共聚单体进行反应。例如，根据本文各种非限制性实施方案，具有反应性取代基(该反应性取代基包含可聚合结构部分)的光致变色材料可以在主体单体的聚合过程中作为共聚单体进行反应。
适合于本公开内容的各种非限制性实施方案的聚合物材料包括但不限于：聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(C1-C12)烷基化的甲基丙烯酸酯，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚((甲基)丙烯酸)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，或由多元醇(碳酸烯丙酯)单体、一官能化丙烯酸酯单体、一官能化甲基丙烯酸酯单体、多官能化丙烯酸酯单体、多官能化甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸二甘醇酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体、二烯丙叉基季戊四醇单体组成的组中的成员的聚合物。在本公开内容的光致变色组合物的某些非限制性实施方案中，聚合物材料包括选自以下物质的单体的均聚物或共聚物：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇丁缩醛、脲烷、硫代脲烷、二甘醇、双(碳酸烯丙酯)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二异丙烯基苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和它们的组合。
对于根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物而言，透明共聚物和透明聚合物的共混物也是适合的主体聚合物材料。例如，根据各种非限制性实施方案，聚合物材料可以是：由热塑性聚碳酸酯树酯，例如衍生自双酚A和光气的树脂制备的光学透明的聚合物材料，其在商标LEXAN
Figure 2006800181655_3
下销售；聚酯，例如在商标MYLAR
Figure 2006800181655_4
下销售的材料；聚(甲基丙烯酸甲酯)，例如在商标PLEXIGLAS
Figure 2006800181655_5
下销售的材料；多元醇(碳酸烯丙酯)单体，尤其是二甘醇双(碳酸烯丙酯)的聚合物，该单体在商标CR-39
Figure 2006800181655_6
下销售；和聚脲-聚氨酯(聚脲氨基甲酸酯)聚合物，它们例如通过让聚氨酯预聚物和二胺固化剂发生反应来制备，一种这样的聚合物的组合物由PPG Industries，Inc.(Pittsburgh，PA，USA)在商标TRTVEX
Figure 2006800181655_7
下销售。适合的聚合物材料的其它非限制性实例包括多元醇(碳酸烯丙酯)；例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)与其它可共聚合单体材料的共聚物的聚合物；所述共聚物例如但不限于：与乙酸乙烯酯的共聚物；与具有末端二丙烯酸酯官能团的聚氨酯的共聚物；和与脂族脲烷的共聚物，该脂族脲烷的端部包含烯丙基或丙烯酰基官能团。其它适合的聚合物材料包括，但不限于，聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇缩丁醛，聚氨酯，聚硫氨酯，选自二甲基丙烯酸二甘醇酯单体、二异丙烯基苯单体、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸单体、乙二醇双甲基丙烯酸酯单体、聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体、乙氧基化酚双甲基丙烯酸酯单体，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体的聚合物，乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚苯乙烯，苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯，丙烯腈的共聚物，和它们的组合。根据一个非限制性实施方案，聚合物材料可以是由PPG Industries，Inc.以CR-牌号，例如CR-307、CR-407和CR-607销售的光学树脂。
本文公开的各种非限制性实施方案提供光致变色制品，其包括基材和与该基材的至少一部分连接的根据上述非限制性实施方案中任一个的光致变色材料。本文所使用的术语“与...连接”是指经由另一种材料或结构与之直接接触或间接接触。在一个非限制性实施方案中，本公开内容的光致变色制品可以是光学元件，例如但不限于，眼科元件、显示元件、窗体、镜子、有源液晶池元件和无源液晶池元件。在某些非限制性实施方案中，光致变色制品是眼科元件，例如但不限于，校正镜片，包括单视或多视透镜，它们可以是片段的或非片段的多视透镜(例如，但不限于，双焦透镜、三焦透镜和渐进透镜)，非校正镜片，放大透镜，防护透镜，面罩，护目镜，以及用于光学仪器的透镜。
例如但没有限制，本文公开的光致变色材料可以如下与该基材的一部分连接：例如将该光致变色材料键接到基材由其制得的材料的至少一部分上，例如通过使该光致变色材料与该基材材料共聚合或者键接来进行；将该光致变色材料与该基材材料共混；或将该光致变色材料涂覆在基材表面的至少一部分上。或者，可以例如经由中间涂层、薄膜或层将光致变色材料与基材的至少一部分连接。
根据本文公开的各种非限制性实施方案，其中光致变色制品的基材包括聚合物材料，该光致变色材料可以如下与该基材的至少一部分连接：将该光致变色材料引入到该基材的聚合物材料的至少一部分中，或将该光致变色材料引入到该基材由其形成的低聚物或单体材料的至少一部分中。例如，根据一个非限制性实施方案，可以通过就地浇铸方法将光致变色材料引入到基材的聚合物材料中。另外或备选地，可以通过吸收使光致变色材料与基材的聚合物材料的至少一部分连接。吸收和就地浇铸方法在下面进行论述。
例如，根据一个非限制性实施方案，基材包含聚合物材料和与该聚合物材料的至少一部分键接的光致变色材料。根据另一个非限制性实施方案，基材包含聚合物材料并且将光致变色材料与该聚合物材料的至少一部分共混。根据另一个非限制性实施方案，基材包含聚合物材料并且将光致变色材料与该聚合物材料的至少一部分共聚合。在形成根据本文公开的各种非限制性实施方案的基材中有用的聚合物材料的非限制性实例在上面进行了详细说明。
根据其它的非限制性实施方案，光致变色材料可以与光致变色制品的基材的至少一部分连接作为与基材的至少一部分连接的至少部分的涂层的一部分。根据这一非限制性实施方案，基材可以是聚合物基材或无机基材(例如但不限于玻璃基材)。此外，可以在将涂料组合物涂覆到基材上之前将光致变色材料引入到涂料组合物的至少一部分中，或者，可以将涂料组合物涂覆到基材上，至少部分地固定，之后可以将该光致变色材料吸收到该涂层的至少一部分中。本文所使用的术语“固定”和“固定的”包括，但没有限制，固化、聚合、交联、冷却和干燥。
例如，在本公开内容的一个非限制性实施方案中，光致变色制品可以包含与其表面的至少一部分连接的聚合物材料的至少部分的涂层。根据这一非限制性实施方案，光致变色材料可以与该至少部分的涂层的聚合物材料的至少一部分共混，或该光致变色材料可以与该至少部分的涂层的聚合物材料的至少一部分键接。根据一个具体的非限制性实施方案，光致变色材料可以与该至少部分的涂层的聚合物材料的至少一部分共聚合。
包含光致变色材料的至少部分的涂层可以例如如下与基材直接连接，将包含该光致变色材料的涂料组合物直接涂覆到基材表面的至少一部分上，并至少部分地使该涂料组合物固定。另外地或备选地，包含光致变色材料的至少部分的涂层可以例如经由一个或多个附加的涂层与基材连接。例如，但是不在此进行限制，根据各种非限制性实施方案，可以将附加的涂料组合物涂覆到基材表面的至少一部分上，至少部分地固定，此后可以将包含光致变色材料的涂料组合物涂覆到该附加的涂层上并至少部分地固定。
可以结合本文公开的光学元件使用的附加涂层和薄膜的非限制性实例包括底漆涂层和薄膜；保护性涂层和薄膜，包括过渡涂层和薄膜和耐磨涂层和薄膜在内；抗反射涂层和薄膜；常规光致变色涂层和薄膜；和偏振涂层和薄膜，以及它们的组合。本文所使用的术语“保护性涂层或薄膜”是指可以发挥以下性能的涂层或薄膜：阻止损耗或磨损，提供从一个涂层或薄膜到另一个涂层或薄膜的性能转变，防止聚合反应化学物质的影响和/或防止由于环境条件例如水分、热、紫外光、氧气等引起的恶化。
可以结合本文公开的各种非限制性实施方案使用的底漆涂层和薄膜的非限制性实例包括包含偶联剂、偶联剂的至少部分水解的产物和它们的混合物的涂层和薄膜。本文所使用的术语“偶联剂”是指具有能够与一个或多个表面上的基团发生反应、键接和/或缔合的基团的材料。在一个非限制性实施方案中，偶联剂可以用作两个或更多个表面的界面处的分子桥，该表面可以是类似或不类似的表面。在另一个非限制性实施方案中，偶联剂可以是单体、低聚物和/或聚合物。此类材料包括，但是不限于，金属有机化合物例如硅烷、钛酸盐、锆酸盐、铝酸盐、铝酸锆、它们的水解产物和它们的混合物。本文所使用的短语“偶联剂的至少部分水解的产物”是指该偶联剂上的一些至所有可水解基团发生了水解。
本文所使用的术语“过渡涂层和薄膜”是指在两个涂层或薄膜，或涂层和薄膜之间帮助产生性能梯度的涂层或薄膜。例如，虽然不在此进行限制，过渡涂层可以帮助在较硬涂层和较软涂层之间产生硬度梯度。
本文所使用的术语“耐磨涂层和薄膜”是指保护性聚合物材料的涂层，根据与ASTM F-735 Standard Test Method for AbrasionResistance of Transparent Plastics and Coatings  Using theOscillating Sand Method类似的方法进行测试，该聚合物材料表现出比标准参考材料例如由可以从PPG Industries，Inc获得的CR-39
Figure 2006800181655_8
单体制成的聚合物更大的耐磨性。耐磨涂层的非限制性实例包括：包含有机硅烷、有机硅氧烷的耐磨涂层，基于无机材料例如二氧化硅、氧化钛和/或氧化锆的耐磨涂层，可紫外光固化的那类有机耐磨涂层，氧气阻隔涂层，UV屏蔽涂层，和它们的结合。
抗反射涂层和薄膜的非限制性实例包括金属氧化物、金属氟化物或其它这些的材料的一层、多层或薄膜，它们可以例如经由真空沉积、溅镀或其它方法沉积到本文公开的制品上或薄膜上。常规光致变色涂层和薄膜的非限制性实例包括但不限于，包含常规光致变色材料的涂层和薄膜。偏振涂层和薄膜的非限制性实例包括但不限于，包含本领域已知的二色性化合物的涂层和薄膜。
如上所讨论，根据各种非限制性实施方案，这些涂层和薄膜可以在施加包含根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料的至少部分的涂层之前施加到基材上。备选地或此外，可以在施加包含光致变色材料的至少部分的涂层之后，将这些涂层施加到基材上，例如作为该包含光致变色材料的至少部分的涂层上的外涂层。例如，虽然不在此进行限制，根据各种其它非限制性实施方案，上述涂层可以按以下顺序与基材的同一个表面的至少一部分连接，从表面开始：底漆薄膜或涂层、光致变色薄膜或涂层、过渡薄膜或涂层、耐磨薄膜或涂层、偏振薄膜或涂层、抗反射薄膜或涂层和耐磨薄膜或涂层；底漆薄膜或涂层、光致变色薄膜或涂层、过渡薄膜或涂层、耐磨薄膜或涂层和抗反射薄膜或涂层；或光致变色薄膜或涂层、过渡薄膜或涂层和偏振薄膜或涂层；或底漆薄膜或涂层、光致变色薄膜或涂层和偏振薄膜或涂层；或底漆薄膜或涂层、光致变色薄膜或涂层和抗反射薄膜或涂层。此外，可以将上述涂层施加到基材的两个表面上。
本公开内容还提供了光致变色制品的各种制备方法，包括将根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色材料连接到基材的至少一部分上。例如，在其中基材包含聚合物材料的一个非限制性实施方案中，将光致变色材料连接到基材的至少一部分上可以包括将该光致变色材料与基材的聚合物材料的至少一部分共混。在另一个非限制性实施方案中，将光致变色材料连接到基材的至少一部分上可以包括将该光致变色材料键接到基材的聚合物材料的至少一部分上。例如，在一个非限制性实施方案中，将光致变色材料连接到基材的至少一部分上可以包括使该光致变色材料与基材的聚合物材料的至少一部分共聚合。将光致变色材料连接到聚合物材料上的非限制性方法包括，例如将该光致变色材料混入聚合物、低聚物或单体材料的溶液或熔体中，随后至少部分地将该聚合物、低聚物或单体材料固定。本领域技术人员应理解的是，根据这一非限制性实施方案，在所得光致变色组合物中，该光致变色材料可以与聚合物材料共混(即，与其掺混而不是键接)或与该聚合物材料键接。例如，如果光致变色材料包含与该聚合物、低聚物或单体材料相容的可聚合基团，则在该有机材料的固定过程中，该光致变色材料可以与该有机材料的至少一部分起反应而将该光致变色材料键接到其上。
在另一个非限制性实施方案中，将光致变色材料连接与基材的至少一部分上可以包括用该基材的聚合物材料的至少一部分吸收该光致变色材料。根据这一非限制性实施方案，可以引起该光致变色材料扩散进入该材料中，例如在加热或没有加热下通过将聚合物材料吸收在包含光致变色材料的溶液中来进行。之后，可以如上所讨论的那样将光致变色材料键接到聚合物材料上。在另一个非限制性实施方案中，将光致变色材料连接到基材的至少一部分上可以包括以下手段中两种或更多种的组合：将光致变色材料共混、键接(例如共聚合)和吸收到/与基材的聚合物材料的至少一部分上。
根据其中基材包含聚合物材料的一个非限制性实施方案，将光致变色材料引入到基材的至少一部分中包括就地浇铸方法。根据这一非限制性实施方案，可以将光致变色材料与聚合物溶液或熔体，或其它低聚物和/或单体的溶液或混合物混合，随后铸塑成具有所需形状的模制品并至少部分地固定以形成基材。此外，虽然根据这一非限制性实施方案是不需要的，但是光致变色材料可以与该聚合物材料键接。
例如，根据其中基材包含聚合物材料的另一个非限制性实施方案，将光致变色材料连接到基材的至少一部分上包括模内铸塑。根据这一非限制性实施方案，将包含光致变色材料的涂料组合物(其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)涂覆到模具的表面上并至少部分地固定。此后，将聚合物溶液或熔体、或低聚物或单体溶液或混合物浇铸在该涂层上并至少部分地固定。在固定之后，从模具上取下该具有涂层的基材。
根据基材包括聚合物材料或无机材料如玻璃的另一个非限制性实施方案，将该光致变色材料连接到基材的至少一部分上包括将包含该光致变色材料的至少部分的涂层或叠层施加到该基材的至少一部分上。适合的涂覆方法的非限制性实例包括：旋涂、喷涂(例如，使用液体或粉末涂料)、幕涂、辊涂、旋涂和喷涂、包覆铸塑(over-molding)。例如，根据一个非限制性实施方案，可以通过包覆铸塑度模塑将光致变色材料连接到基材上。根据这一非限制性实施方案，将包含光致变色材料的涂料组合物(如早先所论述的那样，其可以是液体涂料组合物或粉末涂料组合物)涂覆到模具上，然后将该基材放入该模具使得该基材接触该涂料以致它在基材表面的至少一部分上铺开。此后，至少部分地调节该涂料组合物和从模具上取下该涂层基材。或者，包覆铸塑可以如下进行：将基材放入模具中使得开放区域限定在基材和模具之间，此后将包含该光致变色材料的涂料组合物注入该开放区域。此后，可以至少部分地调节该涂料组合物和从模具上取下该涂层基材。
根据又一个非限制性实施方案，在有或者没有粘合剂和/或施加热和压力下，可以将包含光致变色材料的薄膜粘附到基材的一部分上。此后，如果需要的话，可以在第一个基材上施加第二个基材并可以将该两个基材一同层压(即，通过使用热和压力)以形成此种元件，即其中该包含光致变色材料的薄膜插在该两个基材之间。包含光致变色材料的薄膜的形成方法可以包括，例如但不限于，将光致变色材料与聚合物溶液或低聚物溶液或混合物结合，由此浇铸或挤出薄膜，并且如果需要的话，至少部分使该薄膜固定。另外或者备选地，可以形成薄膜(有或者没有光致变色材料)并吸收光致变色材料(如上所讨论)。
另外，本领域技术人员应理解的是，根据本文公开的各种非限制性实施方案的光致变色组合物、光致变色制品和光致变色涂料组合物可以进一步包含有助于该组合物的加工和/或性能的其它添加剂。例如且没有限制，这些添加剂可以包括互补性光致变色材料、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂(例如，但不限于，紫外线吸收剂或光稳定剂例如受阻胺光稳定剂(HALS))、热稳定剂、脱模剂、流变性控制剂、流平剂(例如，但不限于，表面活性剂)、自由基清除剂或粘合促进剂(例如己二醇二丙烯酸酯或偶联剂)。
本文描述的每种光致变色材料可以按这样的量(或比例)使用，即使得：光致变色材料与其缔合(即共混、共聚合或者键接、涂覆和/或吸收)的基材或聚合物材料显示所需的所得颜色，例如，当光致变色材料呈闭合形式时，该基材或聚合物材料基本上是透明或无色的，当被光化辐射激活时和该光致变色材料呈开放形式时，该基材或聚合物材料是显著着色的。
待连接到或引入到涂料组合物、聚合物材料、基材、光致变色组合物和/或光致变色制品中的本公开内容的光致变色性萘并吡喃的量不是决定性的，只要使用足够的量以产生所需光学效果。通常地，这样的量可以称作“光致变色量”。所使用的光致变色材料的特定量可以取决于各种因素，例如但不限于，使用的光致变色材料的吸收特性，在其辐射后所需颜色的强度，用来引入或施加光致变色材料的方法。
在本公开内容的非限制性实施方案的各种方法中使用的上述光致变色材料的相对量将有所不同并且部分地取决于此类材料的激活物质的相对颜色强度，所需的最终颜色，光化辐射的摩尔吸光系数(“消光系数”)和施加到聚合物材料或基材上的方法。通常地，引入到或连接到聚合物材料或基材中的总光致变色材料的量可以为大约0.05-5.0毫克/平方厘米该光致变色材料引入到或连接到的表面。引入到或连接到涂料组合物中的光致变色材料的量基于该液体涂料组合物的重量可以为0.1-40wt％。引入到主体聚合物光致变色组合物或光致变色制品(即与其共混、共聚合，或键接)的光致变色材料的量(例如通过按就地浇铸型方法)基于该聚合物组合物或光致变色制品的重量可以为0.01-40wt％。
实施例
以下实施例说明了在本公开内容内的组合物和方法的各种非限制性实施方案并且不应用来限制本发明，除非本文另有描述。
实施例1：
步骤1
在反应烧瓶中将2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇(10g)、1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇(13g)、十二烷基苯磺酸(10滴)和氯仿(400mL)结合。在回流下加热该反应混合物3小时并浓缩。将丙酮添加到该残余物中，并过滤该浆料，产生18g灰白色固体。
步骤2
在氮气气氛下的用冰浴冷却的干反应烧瓶中将得自步骤1的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(20g)、3-哌啶子基甲醇(7.6g)和四氢呋喃(250mL)结合。在搅拌下逐滴将在己烷中的丁基锂(2.5M，50mL)添加到该反应混合物中。在添加之后移除冷却水浴并将该烧瓶加热到室温。将该暗色溶液倒入冰水(400mL)中并用乙酸乙酯萃取该混合物(用400mL萃取两次)。用饱和氯化钠水溶液(200mL)洗涤该有机层，在硫酸钠上干燥并浓缩。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1.5)纯化该残余物。获得为膨胀棕色泡沫(17g)的产物。
步骤3
在对空气开放的具有冷凝器的反应烧瓶中将步骤1的步骤2的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(9g)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(3mL)、月桂酸二丁锡(5滴)和乙酸乙酯(200mL)结合。在回流下加热该混合物30分钟。将甲醇(15mL)添加到该混合物中以将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯猝灭。浓缩该反应混合物并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1 )纯化该残余物。获得为膨胀紫色泡沫(11g)的产物。核磁共振谱(“NMR”)支持结构3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例2：
步骤1
遵循实施例1步骤2的程序，不同之处在于使用4-羟基哌啶代替3-哌啶子基甲醇。获得为灰白色晶体的产物。
步骤2
遵循实施例1步骤3的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤1)代替3-苯基-3-(4吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。获得为紫色晶体的产物。质谱支持3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例3：
步骤1
遵循实施例1步骤2的程序，不同之处在于使用哌嗪代替3-哌啶子基甲醇。获得为紫色晶体的产物。
步骤2
在对空气开放的反应烧瓶中将步骤1的3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(10g)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(3mL)和乙酸乙酯(150mL)结合。在室温下搅拌该混合物20分钟。将甲醇(5mL)添加到该混合物中以将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯猝灭。浓缩该反应混合物并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物。在该色谱法之后，从乙酸乙酯/己烷(v/v：1/1)中将该产物结晶并滤出为紫色的晶体(10g)。质谱支持了3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例4：
步骤1
在反应烧瓶中将4-羟基二苯甲酮(100g)，2-氯乙醇(50g)，氢氧化钠(20g)和水(500mL)结合。然后在回流下加热该混合物6小时。在冷却后分离油层并结晶，用氢氧化钠水溶液接着用水洗涤该晶体并干燥，产生灰白色固体85g。在没有进一步纯化的情况下使用该产物。
步骤2
在具有顶部搅拌的反应烧瓶中，将步骤1的4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酮(30g)溶于无水二甲基甲酰胺(250mL)中。在强烈搅拌下将在甲苯中的乙炔钠糊剂(15g)添加到该反应烧瓶中。在反应完成之后，将混合物添加到水(500mL)中，并用乙基醚萃取该溶液(用500mL萃取两次)。合并有机层并用饱和的氯化钠水溶液洗涤并在硫酸钠上干燥。然后过滤该溶液和浓缩，并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该暗色残余物。获得为白色固体(33g)的产物。
步骤3
遵循实施例1步骤1的程序，不同之处在于使用1-苯基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-丙炔-1-醇(得自步骤2)代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。在该色谱法之后，从乙酸乙酯/己烷(v/v：1/1)中将该产物沉淀并滤出为黄色的固体。
步骤4
遵循实施例1步骤2的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤3)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃并且使用哌啶代替3-哌啶子基甲醇。获得为暗绿色膨胀泡沫的产物。
步骤5
遵循实施例1步骤3的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤4)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。获得为黄色膨胀泡沫的产物。质谱支持了3-苯基-3-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶子基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例5：
步骤1
在反应烧瓶中将4-氟代二苯甲酮(30g)，哌嗪(23g)，三乙基胺(23mL)，碳酸钾(22g)和二甲基亚砜(50mL)结合，并在回流下加热该混合物20小时。此后，将该混合物冷却并倒入水中，用氯仿萃取该浆料并用水洗涤氯仿相两次并在硫酸钠上干燥。将该溶液浓缩成45g橙色油。在没有进一步纯化的情况下使用该产物。
步骤2
将步骤1的4-哌嗪基二苯甲酮溶于在反应烧瓶中的二甲基甲酰胺(50mL)中，逐份添加过量的乙炔钠(在甲苯中，9wt％)。在反应完成之后，将混合物倒入水中，然后用乙酸乙酯萃取该混合物，并在硫酸钠上干燥该有机层。过滤并浓缩该溶液。通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/甲醇(v/v)：1/1)纯化该残余物，产生17g黄色固体。
步骤3
遵循实施例1步骤1的程序，不同之处在于使用3，9-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]-芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C1-芴-5-醇和使用1-苯基-1-(4-哌嗪基苯基)-2-丙炔-1-醇(得自步骤2)代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。在该色谱法之后，从丙酮/甲醇(v/v：1/1)中将该产物沉淀并滤出为绿色的固体。
步骤4
在干反应烧瓶中将步骤3的苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1g)、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(1.5mL)和乙酸乙酯(30mL)结合。在室温下搅拌该混合物1小时。将甲醇(5mL)添加到该混合物中以将过量的甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯猝灭。浓缩该反应混合物并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物。获得为绿色膨胀泡沫的产物。质谱支持了3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例6：
步骤1
在200ml DMSO中将4-氟代二苯甲酮(20g)和1-(2-羟乙基)哌嗪(40g)加热到160℃保持3小时。将该混合物倒入水(11)中并通过过滤收集固体。用水洗涤该固体，干燥，在己烷中制浆，并再次干燥。在没有进一步纯化下将该灰白色固体(25g)用于下一步。
步骤2
在反应烧瓶中将得自步骤1的4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)-二苯甲酮(25g)溶于二甲基甲酰胺(50mL)中并逐份添加过量的乙炔钠(9wt％在甲苯中)。在反应完成之后，将该混合物倒入水中，并滤出20g白色固体。
步骤3
遵循实施例1步骤2的程序，不同之处在于使用7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇代替2，3-二甲氧基-7，7-二甲基-7H-苯并[C]芴-5-醇和使用1-苯基-1-(4-(4-(2-羟基乙基哌嗪-1-基)苯基)-2-丙炔-1-醇(得自步骤2)代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。通过柱色谱法用乙酸乙酯/甲醇80/20(v/v)洗脱将该产物离析并从甲醇结晶为灰白色固体。
步骤4
遵循实施例1步骤3的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤3)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。用氯仿/甲醇90/10(v/v)，并用乙酸乙酯/甲醇95/5(v/v)依次色谱分离，产生作为紫色膨胀泡沫离析的纯油。质谱支持了3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃的分子量。
实施例7：
步骤1
遵循实施例1步骤1的程序，不同之处在于使用1-苯基-1-(4-甲氧基苯基)-2-丙炔-1-醇代替1-苯基-1-(4-吗啉代苯基)-2-丙炔-1-醇。获得为灰白色晶体的产物。
步骤2
遵循实施例1步骤2的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤1)代替3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6，7-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃并且使用4-羟基哌啶代替3-哌啶子基甲醇。在该色谱法之后，从乙基醚/甲醇/己烷(1/1/1)中将该产物结晶，正在黄色晶体。
步骤3
在反应烧瓶中将步骤2的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1g)、琥珀酸酐(0.3g)、三乙基胺(0.5mL)和甲苯(20mL)结合。在回流下加热该混合物7小时。将水(50mL)添加到该溶液中并分离该混合物。用饱和的氯化钠水溶液洗涤该甲苯层并在硫酸钠上干燥。浓缩该溶液并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：2/1)纯化该残余物，产生1.2g膨胀的黄色泡沫。
步骤4
在干反应烧瓶中将步骤3的3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(1.2g)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(平均分子量360，1mL)、二环己基碳二亚胺(0.7g)、4-(二甲基氨基)-吡啶(0.4g)和二氯甲烷(10mL)结合。在回流下加热该混合物5小时并过滤。浓缩该溶液并通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/己烷(v/v)：1/1)纯化该残余物，产生1.8g油状混合物。MS表明主要组分具有在聚乙二醇链中的5-8个乙氧基，包括化合物3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃在内。
实施例8：
步骤1
遵循实施例7步骤3的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(3-羟基亚甲基哌啶)-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自实施例1的步骤2)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。获得为紫色膨胀泡沫的产物。
步骤2
遵循实施例7步骤4的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤1)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。获得为油状混合物的产物。质谱表明主要组分具有在乙二醇链中的5-8个乙氧基，包括3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例9：
步骤1
遵循实施例4步骤4的程序，不同之处在于使用吗啉代替3-哌啶。在色谱法之后，从叔丁基甲基醚/己烷(2/1)中将该产物再结晶，产生灰白色晶体。
步骤2
遵循实施例7步骤3的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤1)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。获得为棕色膨胀泡沫的产物。
步骤3
遵循实施例7步骤4的程序，不同之处在于使用3-苯基-3-(4-(2-(2-羟基羰基乙基)羧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃(得自步骤2)代替3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。获得为油状混合物的产物。质谱表明主要组分具有在乙二醇链中的5-8个乙氧基，包括3-苯基-3-(4-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)乙氧基)羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃。
实施例10：光致变色聚合物试验方块的合成和光致变色性能试验
光致变色性能试验
如下测试实施例1-9的光致变色材料的光致变色性能。
将待试验的经计算产生1.5×10-3摩尔浓度溶液的一定量光致变色材料添加到烧瓶中，该烧瓶含有50克4份乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BPA2EO DMA)，1份聚(乙二醇)600二甲基丙烯酸酯，和0.033wt％2，2′-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)的单体共混物。通过搅拌和温和的加热将该光致变色材料溶解到该单体共混物中。在获得透明溶液之后，倒入内部尺寸为2.2mm×6英寸(15.24cm)×6英寸(15.24cm)的平板模具中。将该模具密封并放入水平气流可编程烘箱中，该烘箱经程序设计在5小时间隔内将温度从40℃增加到95℃，保持该温度在95℃3小时然后将温度降低到60℃保持至少2小时。在这一段时间之后甲基丙烯酸酯封端的光致变色染料共聚合到片材中。在打开模具之后，使用金刚石刀将该聚合物薄片切割成2英寸(5.1cm)试验正方形。
在光具座上试验如上所述制备的光致变色试验正方形的光致变色响应。在光具座上试验之前，将该光致变色试验正方形暴露于365nm紫外光下大约15分钟以引起该光致变色材料从未激活(或漂白)状态转变到激活(或着色)状态，然后放入76℃烘箱中保持大约15分钟以允许该光致变色材料恢复到该漂白状态。然后将该试验方块冷却到室温，暴露于荧光室内照明下至少2小时，然后保持被覆盖(即，在暗环境中)至少2小时，然后在维持在24℃下的光具座上试验。为该光具座装备300-瓦氙弧灯、遥控快门、充当弧光灯散热器的KG-2滤光片、中密度滤光片。将待试验的方块夹在其中的试样夹放入保持在23℃的水浴中。让来自钨丝灯的光的平行束以垂直于该方块的小角度(近似30°)穿过该正方形。在穿过该方块之后，将该来自钨丝灯的光导向收集球面，避免收集散射光和重混光束。该光从该收集球面经由纤维光缆移到Ocean Optics S2000分光光度计，在那里，在被测试的光致变色材料的可见λ最大值(“λmax-vis”)处测量所得的光谱。λmax-vis是可见光谱中的波长，试验正方形中光致变色化合物的激活(着色)形式的最大吸收在该波长下发生。通过在Varian Cary 4000 UV-可见光分光光度计中测定该光致变色试验方块测定该λmax-vis波长。通过辐射计处理来自检测器的输出信号。
通过打开氙气灯的快门并测量在将该测试片暴露正UV辐射下30分钟之后的透光率测定每个试验正方形的饱和光密度(“Sat′dOD”)。为了测量这类染料，将氙光束设置到1W/m2，然而，在某些情况下，使用3W/m2的功率设置。通过改变在光源下的中密度滤光片和通过调节灯输出调节辐照度。第一褪色半衰期(“T1/2”)是在室温下(24℃)在移除激活光源之后试验方块中光致变色材料的激活形式的吸光率达到该Sat′d OD吸光率值一半的时间间隔(秒)。所测试的光致变色材料的结果在下表1中列出。
表1：光致变色试验数据
 实施例号 λmax-vis(nm) Sat′d OD(在λmax-vis) T1/2(秒)(在λmax-vis)
 1 502 1.09 952
 2 501 1.01 836
 3* 495 1.52 738
 4 475 1.37 1731
 5 612 0.94 1145
 6* 587 1.21 317
 7 470 1.17 1028
 8 502 1.16 780
 9 459 1.52 776
*在3W辐射下试验
应该理解的是，本说明书举例说明了与本发明的清楚理解有关的本发明方面。为了简化本说明书，对本领域普通技术人员显而易见且因此不促进对本发明更好理解的本发明的某些方面没有给出。
虽然已连同某些实施方案描述了本发明，但是本发明不限于所公开的特定实施方案，而是旨在覆盖由所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的修改。

Claims (29)

1.光致变色材料，包括：
光致变色性萘并吡喃；和
至少一个与该光致变色性萘并吡喃键接的反应性取代基，其中每个反应性取代基独立地由以下基团表示：
-D-J；
其中：
(i)-D-是：
二胺残基，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与该光致变色性萘并吡喃形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-J形成键；
和
(ii)-J是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基的基团；或者-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-的氧键接。
2.权利要求1的光致变色材料，其中该光致变色性萘并吡喃是2H-萘并[1，2-b]吡喃、3H-萘并[2，1-b]吡喃、茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃，或它们的混合物。
3.权利要求1的光致变色材料，其中通过重结晶将该光致变色材料纯化。
4.由以下结构表示的光致变色材料：
PC-[R]r
其中
(a)PC包含光致变色性萘并吡喃，其中所述光致变色性萘并吡喃是2H-萘并[1，2-b]吡喃、3H-萘并[2，1-b]吡喃、茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃、茚并[1′，2′：4，3]萘并[2，1-b]吡喃，或它们的混合物；
(b)r是1-4的整数；和
(c)每个R基团是独立地由以下基团表示的反应性取代基：
-D-J；
其中：
(i)-D-是：
二胺残基，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与PC形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-J形成键；和
(ii)-J是包括丙烯酰基、巴豆基、甲基丙烯酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-的氧键接。
5.权利要求4的光致变色材料，其中r是1或2。
6.由以下结构表示的光致变色材料或其混合物：
Figure FSB00000902855500021
Figure FSB00000902855500031
其中，
(a)R1是：
反应性取代基R，其中所述反应性取代基R由以下基团表示：
-D-J；
其中
-D-是：二胺残基，所述二胺残基是脂族二胺残基、环脂族二胺残基、二氮杂环烷烃残基、氮杂环脂族胺残基、二氮杂冠醚残基或芳族二胺残基，其中所述二胺残基的第一个胺氮与结构I、结构II、结构III或结构IV形成键，所述二胺残基的第二个胺氮与-J形成键；和
-J是包括丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基羰基、4-乙烯基苯基、乙烯基、1-氯代乙烯基或环氧基的基团；或-J是氢，条件是如果-J是氢，则-J与基团-D-的氧键接；
或R1是氢；羟基；C1-C3烷基；或基团-C(＝O)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一C1-C6烷基取代的苯基、一C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基或C1-C6卤代烷基，R8和R9各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤代是氯代或氟代；
(b)R1′是：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C3烷基；或基团-C(＝O)W，其中W是-OR7、-N(R8)R9、哌啶子基或吗啉代，其中R7是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一C1-C6烷基取代的苯基、一C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基或C1-C6卤代烷基，R8和R9各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基、一取代的苯基或二取代的苯基，其中所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，所述卤代是氯代或氟代；
(c)R2是：反应性取代基R；氢；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；或-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基，一C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基、C3-C7环烷基或一C1-C4烷基取代的C3-C7环烷基；并且所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
(d)n是0-4的整数，其中R3和R4独立地在各情况下是：反应性取代基R；氢；氟；氯；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；取代或未取代的苯基；-OR10或-OC(＝O)R10，其中R10是氢、C1-C6烷基、苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基，一C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基、C3-C7环烷基或一C1-C4烷基取代的C3-C7环烷基；并且所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是：二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为整数2、3、4、5或6，k为1-50的整数，并且该取代基与在另一种光致变色材料上的芳基连接；-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基、萘基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并吡啶基、芴基、C1-C8烷芳基、C3-C20环烷基、C4-C20双环烷基、C5-C20三环烷基或C1-C20烷氧基烷基，其中所述芳基是苯基或萘基，或R11和R12与氮原子连接在一起形成C3-C20杂双环烷基环或C4-C20杂三环烷基环；由以下结构式VA表示的含氮环：
Figure FSB00000902855500051
其中每个-Y-独立地在各情况下选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，-Z-是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每个R13独立地是C1-C6烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m为整数1、2或3，p为整数0、1、2或3并且当p为0时，Z为-Y-；由以下结构式VB或VC之一表示的基团
其中R15、R16和R17各自独立地是氢、C1-C6烷基、苯基或萘基，或R15和R16一同形成含5-8个碳原子的环，每个R14独立地在各情况下选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氟或氯，p为整数0、1、2或3；和未取代、一或二取代的C4-C18螺双环胺或未取代、一和二取代的C4-C18螺三环胺，其中所述取代基独立地是芳基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基C1-C6烷基；或
6位中的R3基团和7位中的R3基团一同形成由VD和VE之一表示的基团：
Figure FSB00000902855500053
其中T和T′各自独立地是氧或-NR11-基团，其中R11、R15和R16如上所述；
(e)R5和R6各自独立地是：反应性取代基R；氢；羟基；C1-C6烷基；C3-C7环烷基；烯丙基；取代或未取代的苯基；取代或未取代的苄基；氯；氟；基团-C(＝O)W′，其中W′是氢，羟基，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二C1-C6烷基取代的苯氧基，一或二C1-C6烷氧基取代的苯氧基，氨基，一C1-C6烷基氨基，二C1-C6烷基氨基，苯基氨基，一或二C1-C6烷基取代的苯基氨基，或一或二C1-C6烷氧基取代的苯基氨基；-OR18，其中R18是C1-C6烷基、苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基、C3-C7环烷基、一C1-C4烷基取代的C3-C7环烷基、C1-C6氯代烷基、C1-C6氟代烷基、烯丙基或基团-CH(R19)Y′，其中R19是氢或C1-C3烷基，Y′是CN、CF3或COOR20，其中R20是氢或C1-C3烷基，或R18是基团-C(＝O)W″，其中W″是氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，未取代、一取代或二取代的芳基苯基或萘基，苯氧基，一或二C1-C6烷基取代的苯氧基，一或二C1-C6烷氧基取代的苯氧基，氨基，一C1-C6烷基氨基，二C1-C6烷基氨基，苯基氨基，一或二C1-C6烷基取代的苯基氨基，或一或二C1-C6烷氧基取代的苯基氨基，其中所述苯基、苄基或芳基取代基中的每一个独立地是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；或一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，其中该取代基是：二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t为2、3、4、5或6，k为1-50，该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；或R5和R6一同形成桥氧基；含3-6个碳原子的螺碳环，或含1-2个氧原子和3-6个碳原子的螺杂环基团包括该螺碳原子在内，所述螺碳环和螺杂环基团与0、1或2个苯环稠合；和
(f)B和B′各自独立地是：取代的苯基；取代的芳基；取代的9-久洛里定基；取代的杂芳族基团，该杂芳族基团选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中该苯基、芳基、9-久洛里定基或杂芳族取代基是反应性取代基R；未取代、一取代、二取代或三取代的苯基或芳基；9-久洛里定基；或未取代、一取代或二取代的杂芳族基团，该杂芳族基团选自吡啶基、呋喃基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-3-基、噻吩基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-3-基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、苯并吡啶基、二氢吲哚基和芴基，其中苯基、芳基和杂芳族取代基中的每一个各自独立地是：羟基，基团-C(＝O)R21，其中R21是-OR22、-N(R23)R24、哌啶子基或吗啉代，其中R22是烯丙基、C1-C6烷基、苯基、一C1-C6烷基取代的苯基、一C1-C6烷氧基取代的苯基、苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷基取代的苯基C1-C3烷基、一C1-C6烷氧基取代的苯基C1-C3烷基、C1-C6烷氧基C2-C4烷基或C1-C6卤代烷基，R23和R24各自独立地是C1-C6烷基、C5-C7环烷基、苯基或取代的苯基，所述苯基取代基是C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；所述卤代是氯代或氟代，芳基、一C1-C12烷氧基芳基、二C1-C12烷氧基芳基、一C1-C12烷芳基、二C1-C12烷芳基、卤代芳基、C3-C7环烷基芳基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环烷氧基C1-C12烷基、C3-C7环烷氧基C1-C12烷氧基、芳基C1-C12烷基、芳基C1-C12烷氧基、芳氧基、芳氧基C1-C12烷基、芳氧基C1-C12烷氧基、一或二C1-C12烷芳基C1-C12烷基、一或二C1-C12烷氧基芳基C1-C12烷基、一或二C1-C12烷芳基C1-C12烷氧基、一或二C1-C12烷氧基芳基C1-C12烷氧基、氨基、一或二C1-C12烷基氨基、二芳基氨基、哌嗪基、N-C1-C12烷基哌嗪基、N-芳基哌嗪基、氮丙啶基、二氢吲哚基、哌啶子基、吗啉代、硫代吗啉代、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、吡咯烷基、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、一C1-C12烷氧基C1-C12烷基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或卤素；未取代或一取代的基团，选自吡唑基、咪唑基、吡唑啉基、咪唑啉基、吡咯啉基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吩嗪基和吖啶基，所述取代基中的每一个是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基或卤素；一取代的苯基，所述苯基具有位于对位的取代基，该取代基是：二羧酸残基、二胺残基、氨基醇残基、多元醇残基、-CH2-、-(CH2)t-或-[O-(CH2)t]k-，其中t是整数2、3、4、5或6，k为1-50，该取代基与另一种光致变色材料上的芳基连接；由以下结构式之一表示的基团：
Figure FSB00000902855500081
其中K是-CH2-或-O-，M是-O-或取代的氮，条件是当M是取代的氮时，K是-CH2-，该取代的氮取代基是氢、C1-C12烷基或C1-C12酰基，每个R25独立地在各情况下选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、羟基或卤素，R26和R27各自独立地是氢或C1-C12烷基，u为0-2的整数；或由以下结构式表示的基团：
Figure FSB00000902855500082
其中R28是氢或C1-C12烷基，R29是未取代、一取代或二取代的基团，选自萘基、苯基、呋喃基和噻吩基，其中所述基团的取代基是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；或
B和B′连在一起形成芴-9-叉基、一或二取代的芴-9-叉基，所述芴-9-叉基取代基中每一个独立地是C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或卤素；
条件是所述光致变色材料包含至少一个反应性取代基R。
7.权利要求6的光致变色材料，其中所述光致变色材料包含两个反应性取代基R。
8.权利要求6的光致变色材料，其中R3包含在结构III或结构IV上的6和7位的取代基，所述在6和7位的取代基各自独立地是：反应性取代基R；-OR10，其中R10是氢；C1-C6烷基；或含氮基团，其中所述含氮基团是：
(i)-N(R11)R12，其中R11和R12各自独立地是氢、C1-C8烷基、苯基或C1-C20烷氧基烷基，或
(ii)由以下结构式VA表示的含氮环：
Figure FSB00000902855500083
其中每个-Y-独立地在各情况下选自-CH2-、-CH(R13)-、-C(R13)2-、-CH(芳基)-、-C(芳基)2-和-C(R13)(芳基)-，-Z-是-Y-、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-NH-、-N(R13)-或-N(芳基)-，其中每个R13独立地是C1-C6烷基，每个芳基独立地是苯基或萘基，m为整数1、2或3，p为整数0、1、2或3并且当p为0时，Z为-Y-。
9.权利要求6的光致变色材料，其中R5和R6各自独立地是反应性取代基R；C1-C6烷基；羟基；或-OR18，其中R18是C1-C6烷基。
10.光致变色组合物，包含
聚合物材料；和
引入到所述聚合物材料的至少一部分中的根据权利要求1的光致变色材料。
11.权利要求10的光致变色组合物，其中所述聚合物材料是聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚(C1-C12烷基化的甲基丙烯酸酯)，聚氧(亚烷基甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化酚甲基丙烯酸酯)，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，聚((甲基)丙烯酰胺)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚((甲基)丙烯酸)，热塑性聚碳酸酯，聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇缩丁醛，或由多元醇(碳酸烯丙酯)单体、一官能化丙烯酸酯单体、一官能化甲基丙烯酸酯单体、多官能化丙烯酸酯单体、多官能化甲基丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸二甘醇酯单体、二异丙烯基苯单体、烷氧基化多元醇单体、二烯丙叉基季戊四醇单体组成的组中的成员的聚合物，和它们的组合。
12.权利要求10的光致变色组合物，其中所述聚合物材料是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇双甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇丁缩醛、脲烷、硫代脲烷、二甘醇、双(碳酸烯丙酯)、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二异丙烯基苯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和它们的组合。
13.权利要求10的光致变色组合物，其中该光致变色组合物包含以下物质中的至少一种：互补光致变色材料、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变控制剂、流平剂、自由基清除剂和粘合促进剂。
14.权利要求10的光致变色组合物，其中该光致变色组合物是涂料组合物。
15.光致变色制品，包含：
基材；和
与该基材的至少一部分连接的根据权利要求1的光致变色材料。
16.权利要求15的光致变色制品，其中所述光致变色制品是光学元件，所述光学元件是眼科元件、显示元件、窗体、镜子、有源液晶池元件或无源液晶池元件中的至少一种。
17.权利要求15的光致变色制品，其中所述光致变色制品是眼科元件，所述眼科元件是校正镜片、非校正镜片、放大透镜、防护透镜、面罩、护目镜或光学仪器用透镜中的至少一种。
18.权利要求15的光致变色制品，其中所述基材包括聚合物材料并且所述光致变色材料是与该基材的聚合物材料的至少一部分共混和与该基材的聚合物材料的至少一部分键接中的至少一种。
19.权利要求18的光致变色制品，其中该光致变色材料通过与该基材的聚合物材料的至少一部分共聚合来键接。
20.权利要求18的光致变色制品，其中聚合物材料的至少部分的涂层与该基材表面的至少一部分连接并且该聚合物材料包括该光致变色材料。
21.权利要求15的光致变色制品，其中该光致变色制品包含以下物质中的至少一种：互补光致变色材料、光引发剂、热引发剂、阻聚剂、溶剂、光稳定剂、热稳定剂、脱模剂、流变性控制剂、流平剂、自由基清除剂和粘合促进剂。
22.权利要求15的光致变色制品，其中至少部分的涂层或薄膜与该基材的至少一部分连接，所述至少部分的涂层或薄膜是底漆涂层或薄膜、保护涂层或薄膜、抗反射涂层或薄膜、常规光致变色涂层或薄膜和偏振涂层或薄膜中的至少一种。
23.光致变色制品的制造方法，包括将根据权利要求1的光致变色材料连接到基材的至少一部分上。
24.根据权利要求23的方法，其中该基材包括聚合物材料，连接包括通过将该光致变色材料与该基材的聚合物材料的至少一部分共混和将该光致变色材料键接到该基材的聚合物材料的至少一部分上中的至少一种将该光致变色材料引入该基材的至少一部分中。
25.权利要求24的方法，其中通过使该光致变色材料与该基材的聚合物材料的至少一部分共聚合来键接该光致变色材料。
26.根据权利要求23的方法，其中该基材包括聚合物材料，将该光致变色材料连接到基材的至少一部分中包括将该光致变色材料和该聚合物材料就地浇注。
27.根据权利要求23的方法，其中该基材包括聚合物材料或玻璃，将光致变色材料与基材的至少一部分连接包括将包含该光致变色材料的至少部分的涂层施加到该基材的至少一部分上。
28.根据权利要求27的方法，其中将包含该光致变色材料的至少部分的涂层施加到该基材的至少一部分上包括旋涂、辊涂、喷涂、幕涂和模内铸塑中的一种。
29.光致变色材料，选自：
(vii)3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(i x)3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xi)3-苯基-3-(4-(4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰基哌嗪-1-基)苯基)-6，11-二甲氧基-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
(xviii)3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氨基甲酰氧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2′，3′：3，4]萘并[1，2-b]吡喃；
和它们的结合物。
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