CN101172935A - 回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺 - Google Patents
回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合－蒸馏集成工艺，工艺的步骤如下：1)低浓度甜水先用中和剂调pH值至中性，然后加入絮凝剂，沉淀后过滤得滤液；2)在层析柱中装入经预处理的硼酸化树脂，树脂柱高径比为2～10；3)滤液以0.5～3床层体积(BV)/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透；4)用2～5倍床层体积的洗脱剂以0.5～3BV/h的流速洗脱硼酸化树脂柱，得洗脱液；5)洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；6)粗甘油经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱脱盐和活性碳脱色后得到纯度大于98.5％甘油产品。本工艺具有能耗低、处理量大、成本低等优点，不仅可以变废为宝产生良好的经济效益，还具有显著的环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺。
背景技术
甘油(glycerin，glycerine，glycerol)，又名丙三醇，CAS No.：56-81-5，分子式：C3H8O3，分子量92.09。甘油是重要的化工原料，在有机化工、高分子合成、日用化学品、纺织品、涂料、皮革、烟草、食品和医药等行业有着广泛的应用。甘油的生产方法主要有三种。一是从天然油脂中提取甘油的方法，包括皂化法和油脂水解法；二是以糖类物质为原料，用微生物发酵生产甘油，即发酵法，它包括糖蜜和淀粉质等原料的发酵法；三是以石油化工产品为原料，用化学方法合成甘油，即合成法，它包括氯化法、丙烯醛法和氧化丙烯法等。这三种方法的生产现状、应用及所占的比例如下表所示。
| 生产方法 | 生产现状 | 应用 | 所占比例 | |
| 从天然油脂中提取法 | 皂化法 | 由于合成洗涤剂逐步替代肥皂，使皂化法甘油产量剧减。 | 天然甘油——由于人们不希望合成产物用于与人体有关的产品，因此世界各国还是更偏重用天然原料来生产甘油。 | 70％ |
| 油脂水解法 | 产量在逐年增加，但国内由于大都采用中低压水解技术，因此甜水中甘油含量低。 | |||
| 发酵法 | 发酵法产量在增加，但所占的比重仍较少，且发酵法甘油产品质量较差，成本仍有待进一步降低。 | |||
| 合成法 | 合成法制甘油的主要原料——环氧氯丙烷本身价格已接近市场甘油的售价。 | 合成甘油 | 30％ | |
目前世界上甘油的需求量约为100万吨，而实际产量仅50万吨，因此严重缺口。我国甘油的需求量约为10万吨，而实际仅能生产5万吨，因此近十几年来，在国内市场上，甘油一直处于供不应求的状态，优质甘油如食用或药用甘油长期大量进口。
甜水是指油脂水解所得到的稀甘油溶液，是脂肪酸生产企业的副产物。油脂水解方法分低压(170～190℃，0.8～1.2MPa)、中压(230℃，2.5MPa)和高压(250～260℃，5.5～6.0MPa)水解法。我国有上百家脂肪酸生产企业，除了杭州油脂化工有限公司、山东华润博信、四川沪天化公司等采用进口中高压水解设备，以及上海制皂公司、浙江兰溪凤凰化工、如皋双马化工有限公司等少数大中型企业采用国产中高压水解设备外，大部分企业采用的是国产的低压水解设备。
不同的油脂水解方法，所得甜水的“质量”也不同。中高压水解所得的甜水，其中甘油的含量超过10％(质量百分比，下同)，易于采用预处理、双效蒸发、蒸馏等的工艺路线回收；而对于低压水解所得的甜水中甘油含量随原料的不同而不同，对于棕榈油、地沟油为原料，甜水中甘油的含量可达6～8％以上，而以油脚酸化油(毛油碱炼过程中产生的油脚经酸化得到，部分甘油已在碱炼过程被分出)为原料得到的甜水中甘油的含量一般小于4％，这部分甜水称为低浓度甜水。
2003年我国脂肪酸生产用原料合计62万吨，其中棕榈油20万吨、地沟油10万吨、油脚酸化油30万吨，其他2万吨。棕榈油主要采用中高压水解法生产硬脂酸等高档产品，油脚酸化油、地沟油主要采用低压水解法生产植物油酸。因此，在我国甘油含量小于4％的低浓度甜水占了全部甜水中的约一半。
由于水的潜热大，蒸发操作在甘油回收工艺中耗能巨大。经实际工业操作表明，对于甘油含量不小于5％的甜水，采用预处理、双效蒸发、蒸馏等的工艺路线回收，可以实现盈利；而对于甘油的含量小于4％的甜水，采用上述工艺难以实现自保，因此甘油含量小于4％的低浓度甜水国内大多直接排放，不仅浪费了宝贵的甘油资源，还给环境造成了严重的污染。在全国范围内，每年约30万吨油脚酸化油采用低压水解生产植物油酸，产生的低浓度甜水量约30万吨，以2.5％甘油含量计，含甘油7500吨，如何综合利用这部分“二次资源”是摆在脂肪酸生产企业面前的一个重大课题。
吸附树脂是一种具有多孔立体结构人工合成的有机聚合物吸附剂，是依靠它和被吸附的分子(吸附质)之间的范德华引力，通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。吸附树脂因其具多孔性结构而具筛选性，又通过表面吸附、表面电性或形成氢键而具吸附性。吸附树脂理化性质稳定，一般不溶于酸碱及有机溶媒，在水和有机溶剂中可以吸收溶剂而膨胀。树脂吸附技术目前已在医药、环保、化工、食品等领域得到了广泛的研究与应用。
树脂的基体(matrix)的制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)两大类，它们分别与交联剂二乙烯苯产生聚合反应，形成具有长分子主链及交联横链的网络骨架结构的聚合物。这两类树脂的吸附性能都很好，但有不同特点。丙烯酸系树脂能交换吸附大多数离子型色素，脱色容量大，而且吸附物较易洗脱，便于再生，在糖厂中可用作主要的脱色树脂。苯乙烯系树脂擅长吸附芳香族物质，善于吸附糖汁中的多酚类色素(包括带负电的或不带电的)；但在再生时较难洗脱。因此，糖液先用丙烯酸树脂进行粗脱色，再用苯乙烯树脂进行精脱色，可充分发挥两者的长处。
除上述苯乙烯系和丙烯酸系这两大系列以外，树脂还可由其他有机单体聚合制成。如酚醛系(fp)、环氧系(epa)、乙烯吡啶系(vp)、脲醛系(ua)等。
离子交换树脂的物理结构分为凝胶型和大孔型两类。
凝胶型树脂的高分子骨架，在干燥的情况下内部没有毛细孔。它在吸水时润胀，在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔(micro-pore)。湿润树脂的平均孔径为2～4nm(2×10-6～4×10-6mm)。这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为0.3～0.6nm。这类树脂不能吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为5～20nm，不能进入这类树脂的显微孔隙中。
大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。它并存有微细孔和大网孔(macro-pore)，润湿树脂的孔径达100～500nm，其大小和数量都可以在制造时控制。孔道的表面积可以增大到超过1000m2/g。这不仅提供了良好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多链节活性中心，通过分子间的范德华引力(van de waal′s force)产生分子吸附作用，能够象活性炭那样吸附各种非离子性物质，扩大它的功能。一些不带交换功能团的大孔型树脂也能够吸附、分离多种物质，例如化工厂废水中的酚类物。
发明内容
本发明的目的是提供一种低能耗、高效率回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺。
工艺的步骤如下：
1)低浓度甜水先用中和剂调pH值至中性，然后加入絮凝剂，沉淀后过滤得滤液；
2)在层析柱中装入经预处理的硼酸化树脂，树脂柱高径比为2～10；
3)滤液以0.5～3床层体积(BV)/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透；
4)用2～5倍床层体积的洗脱剂以0.5～3BV/h的流速洗脱硼酸化树脂柱，得洗脱液；
5)洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；
6)粗甘油经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱脱盐和活性碳脱色后得到纯度大于98.5％甘油产品；
7)树脂柱经水冲洗再生后可重复使用。
所述步骤1)中的中和剂，对于酸性甜水采用生石灰或氢氧化钠，对于碱性甜水采用硫酸或盐酸。步骤1)中的絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合三氯化铝或明矾。步骤2)中的硼酸化树脂是指含硼酸基团的树脂，硼酸基团一般以苯硼酸的形式出现，硼酸化树脂的基体种类是苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂，硼酸化树脂的物理结构是大孔型或凝胶型；步骤4)中洗脱剂是指盐酸水溶液或甲酸水溶液或乙酸水溶液；洗脱剂盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为1～5％；洗脱剂甲酸水溶液中甲酸的质量百分浓度为2～8％；洗脱剂乙酸水溶液中乙酸的质量百分浓度为2～10％。
步骤6)中的粗甘油减压蒸馏采用的操作压力为2～10mmHg。步骤6)中的混合床离子交换树脂是由强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂混合而成，强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶2～2∶1，强碱性阴离子交换树脂为201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
本工艺具有能耗低、处理量大、成本低等优点，不仅可以变废为宝产生良好的经济效益，还具有显著的环境和社会效益。由本工艺得到的甘油产品纯度可达98.5％以上，可用于医药、食品等行业。
附图说明
附图是一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺流程简图。
具体实施方式
本工艺所述步骤1)调pH值至中性指pH值在6～8；中和和絮凝这二步预处理过程的目的是除去脂肪酸、蛋白质、氨基酸等杂质。步骤1)中的中和剂，对于酸性甜水采用生石灰或氢氧化钠，对于碱性甜水采用硫酸或盐酸。步骤1)中的絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合三氯化铝或明矾。
所述步骤2)中的硼酸化树脂是本发明的关键，它是指含硼酸基团的树脂，如下图为例。硼酸基团的引入一般采用叠氮反应，或是与氨基有关的反应来引入，硼酸基团一般以苯硼酸的形式出现。
含硼酸基团的树脂对甘油有大的吸附量的机理如下：由于硼原子具有一个空轨道，氧有孤对电子，故硼能接受电子形成配位键，并伴有氢离子脱落，形成一个稳定的配位化合物。K.Kustin等则认为首先是羟基进攻缺电子硼、然后B-O断裂，然后邻羟基再进攻硼、放出H+，形成1∶1的络合物。
步骤2)中的硼酸化树脂的基体种类可以是苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂；物理结构可以是大孔型或凝胶型；步骤2)中树脂柱高径比为2～10。
步骤3)中树脂络合过程流速为0.5～3 BV/h。
步骤4)中洗脱剂是指盐酸水溶液或甲酸水溶液或乙酸水溶液，以2～5倍床层体积的洗脱剂以0.5～3BV/h的流速洗脱硼酸化树脂柱；洗脱剂盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为1～5％；甲酸水溶液中甲酸的质量百分浓度为2～8％；乙酸水溶液中乙酸的质量百分浓度为2～10％。
步骤5)中的采用蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用。
步骤6)中的粗甘油减压蒸馏采用的操作压力为2～10mmHg。步骤6)中的混合床离子交换树脂是由强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂混合而成，强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶2～2∶1，强碱性阴离子交换树脂为201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
低浓度甜水一般是指甘油含量低于4％的甜水，本工艺硼酸化树脂络合过程可以将浓度低于4％的低浓度甘油浓缩至30％以上，从而大大降低回收工艺过程的能耗。
本工艺中硼酸化树脂预处理过程如下：树脂先用洁净水洗去除异味、细碎树脂。用约2倍树脂体积的4-5％HCl溶液(质量百分比)浸泡4-8小时，排去酸液，用洁净水冲洗至中性。
本发明实施例中的粗甘油精制工序中采用的树脂为混床专用树脂。当阴阳树脂吸附饱和后，先进行反洗分层(反洗分层是根据阴、阳树脂的比重不同，通过树脂沉降来实现的。)，然后用一定浓度的氢氧化钠和盐酸溶液再生。
实施例中的原料是来自不同厂家，甘油含量为1.1％～4.1％的甜水(不同原料采用不同工艺水解油脂得到的甜水)。
甘油含量的分析采用HPLC法(何世伟，吕丽丽，庞喜娥，吕秀阳。高效液相色谱法快速测定低浓度甜水中的甘油含量，日用化学工业，36(3)，191-192(2006))。
实施例1
取甘油含量为1.1％(质量百分比，下同)的酸性甜水3kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的大孔型苯乙烯系硼酸化树脂，树脂柱高径比为2，床层体积为206mL；滤液以0.5BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入740mL滤液；用3倍床层体积的盐酸水溶液(盐酸的质量百分浓度为1％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为3BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为2mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶2混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品5.8g，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为70.2％。
实施例2
取甘油含量为2.0％的酸性甜水3kg，加入氢氧化钠溶液中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的凝胶型苯乙烯系硼酸化树脂，树脂柱高径比为3，床层体积为309mL；滤液以1BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入1120mL滤液；用0.5倍床层体积的甲酸水溶液(甲酸的质量百分浓度为8％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为2 BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为4mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品19.2g，产品中甘油的含量98.8％，甘油回收率为84.7％。
实施例3
取甘油含量为1.8％的碱性甜水3kg，加入硫酸溶液中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的大孔型丙烯酸系硼酸化树脂，树脂柱高径比为4，床层体积为412mL；滤液以2BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入1420mL滤液；用0.5倍床层体积的乙酸水溶液(乙酸的质量百分浓度为10％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为1BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为6mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比2∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品21.6g，产品中甘油的含量98.6％，甘油回收率为83.3％。
实施例4
取甘油含量为1.8％的碱性甜水3kg，加入盐酸溶液中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的凝胶型丙烯酸系硼酸化树脂，树脂柱高径比为5，床层体积为515mL；滤液以3BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入1840mL滤液；用2倍床层体积的盐酸水溶液(盐酸的质量百分浓度为2.5％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为0.5BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为8mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶2混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品26.6g，产品中甘油的含量98.9％，甘油回收率为79.4％。
实施例5
取甘油含量为3.2％的酸性甜水3kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的大孔型苯乙烯系硼酸化树脂，树脂柱高径比为6，床层体积为618 mL；滤液以0.5BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入2300mL滤液；用1倍床层体积的甲酸水溶液(甲酸的质量百分浓度为6％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为3BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为10mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品60.0g，产品中甘油的含量98.7％，甘油回收率为80.5％。
实施例6
取甘油含量为4.1％的酸性甜水3kg，加入氢氧化钠溶液中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的凝胶型苯乙烯系硼酸化树脂，树脂柱高径比为7，床层体积为721mL；滤液以1BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入2640mL滤液；用1倍床层体积的乙酸水溶液(乙酸的质量百分浓度为7％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为2BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为2mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比2∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品89.2g，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为81.2％。
实施例7
取甘油含量为2.6％的碱性甜水3kg，加入硫酸溶液中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的大孔型丙烯酸系硼酸化树脂，树脂柱高径比为8，床层体积为824mL；滤液以2BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入2960mL滤液；用1倍床层体积的盐酸水溶液(盐酸的质量百分浓度为3.5％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为1BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为4mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶2混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品64.8g，产品中甘油的含量98.6％，甘油回收率为83.0％。
实施例8
取甘油含量为2.6％的碱性甜水3kg，加入盐酸溶液中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的凝胶型丙烯酸系硼酸化树脂，树脂柱高径比为3，床层体积为309mL；滤液以3BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入1120mL滤液；用2倍床层体积的甲酸水溶液(甲酸的质量百分浓度为4％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为0.5BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为6mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品23.4g，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为79.2％。
实施例9
取甘油含量为1.5％的酸性甜水3kg，加入生石灰中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的大孔型苯乙烯系硼酸化树脂，树脂柱高径比为4，床层体积为412mL；滤液以1BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入1460mL滤液；用2倍床层体积的乙酸水溶液(乙酸的质量百分浓度为5％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为2BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为8mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比2∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品17.4g，产品中甘油的含量98.7％，甘油回收率为78.4％。
实施例10
取甘油含量为2.4％的酸性甜水3kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合硫酸铁，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的凝胶型苯乙烯系硼酸化树脂，树脂柱高径比为5，床层体积为515mL；滤液以2BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入1880mL滤液；用0.5倍床层体积的盐酸水溶液(盐酸的质量百分浓度为5％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为1BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为10mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品39.0g，产品中甘油的含量98.5％，甘油回收率为85.1％。
实施例11
取甘油含量为2.9％的酸性甜水3kg，加入生石灰中和至中性，接着加入聚合三氯化铝，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的大孔型丙烯酸系硼酸化树脂，树脂柱高径比为6，床层体积为618mL；滤液以1BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入2300mL滤液；用3倍床层体积的甲酸水溶液(甲酸的质量百分浓度为2％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为2BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为4mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品50.4g，产品中甘油的含量98.6％，甘油回收率为74.5％。
实施例12
取甘油含量为3.6％的酸性甜水3kg，加入生石灰中和至中性，接着加入明矾，絮凝沉淀后过滤；在内径为2英寸的层析柱中装入经预处理的凝胶型丙烯酸系硼酸化树脂，树脂柱高径比为7，床层体积为721mL；滤液以2BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透，共加入2640mL滤液；用3倍床层体积的乙酸水溶液(乙酸的质量百分浓度为2％)洗脱硼酸化树脂柱，流速为1BV/h，得洗脱液；洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；粗甘油在操作压力为6mmHg下经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱精制(JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂按体积比1∶1混匀)和活性碳脱色后得到甘油产品70.6g，产品中甘油的含量98.9％，甘油回收率为73.5％。
Claims (10)
1.一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于，工艺的步骤如下：
1)低浓度甜水先用中和剂调pH值至中性，然后加入絮凝剂，沉淀后过滤得滤液；
2)在层析柱中装入经预处理的硼酸化树脂，树脂柱高径比为2～10；
3)滤液以0.5～3床层体积BV/h的流速过层析柱，至流出液中甘油穿透；
4)用2～5倍床层体积的洗脱剂以0.5～3 BV/h的流速洗脱硼酸化树脂柱，得洗脱液；
5)洗脱液经蒸发除去洗脱剂后得粗甘油，洗脱剂可重复使用；
6)粗甘油经减压蒸馏、混合床离子交换树脂柱脱盐和活性碳脱色后得到纯度大于98.5％甘油产品；
7)树脂柱经水冲洗再生后可重复使用。
2.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤1)中的中和剂，对于酸性甜水采用生石灰或氢氧化钠，对于碱性甜水采用硫酸或盐酸。
3.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤1)中的絮凝剂为聚合硫酸铁或聚合三氯化铝或明矾。
4.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤2)中的硼酸化树脂是指含硼酸基团的树脂，硼酸基团一般以苯硼酸的形式出现，硼酸化树脂的基体种类是苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂，硼酸化树脂的物理结构是大孔型或凝胶型。
5.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于步骤4)中洗脱剂是指盐酸水溶液或甲酸水溶液或乙酸水溶液。
6.根据权利要求5所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于洗脱剂盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为1～5％。
7.根据权利要求5所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于洗脱剂甲酸水溶液中甲酸的质量百分浓度为2～8％。
8.根据权利要求5所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于洗脱剂乙酸水溶液中乙酸的质量百分浓度为2～10％；
9.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤6)中的粗甘油减压蒸馏采用的操作压力为2～10mmHg。
10.根据权利要求1所述的一种回收低浓度甜水中甘油的硼酸化树脂络合-蒸馏集成工艺，其特征在于所述步骤6)中的混合床离子交换树脂是由强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂混合而成，强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂的体积比为1∶2～2∶1，强碱性阴离子交换树脂为201×7型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或D201型大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂或JL201型超凝胶强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，强酸性阳离子交换树脂为001×7型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或D001型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂或JL001型超凝胶强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
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