CN101171329A - 增稠的漂白组合物 - Google Patents

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Abstract

描述了包括至少一种水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物的表面活性剂增稠的含活性氯的漂白组合物。所述苯乙烯类聚合物的作用是改进该增稠的漂白组合物的流变性质。所述增稠的漂白组合物还包括表面活性剂基增稠体系，其中该增稠体系包括胺氧化物和足以维持该组合物的pH为约10或更大的碱性试剂。该胺氧化物包括至少75％的一种或一种以上C14－C18烷基二甲基胺氧化物。在增稠的漂白组合物中包含所述苯乙烯类聚合物的效果是，所述组合物具有降低的粘度、降低的弹性性质，具有改进的流动和倾倒性质。

Description

增稠的漂白组合物
发明领域
本发明涉及具有改进的流动和倾倒性质的增稠的漂白组合物，其基础是，为了控制该增稠的组合物的粘度和流变性质而在组合物中包含含苯乙烯的水溶性阴离子型聚合物。
发明背景
对于清洗硬质表面例如排水管、工作台面、水池、浴缸围栏、厕所和其它普通家室表面来说，配制高度增稠的次氯酸盐漂白剂溶液是有利的。特别是对于在使用中被应用在非水平表面或在使用中通过积水来倾倒(例如排水沟清洁器)的组合物来说，通过显著增加它们的粘度至高于“水-薄”(“water-thin”)流体的粘度，大大改善了液体次氯酸盐漂白清洁组合物的效率。在此，术语“高度增稠的”被理解为是指粘性组合物在约20-25℃的环境温度下具有约500厘泊(cps)或更大的粘度。
消费者还会对高度增稠的液体产品做出有利的反应，因为在使用者的头脑中，这些流体通常意味着“浓缩的”组合物。产生增稠的次氯酸盐漂白剂溶液的普通化学方法是采用表面活性剂基增稠体系，它在组合物内产生长范围的表面活性剂胶束结构。然而，由于流体变得高度粘稠(大于约500cps)，许多这类的表面活性剂基增稠体系往往产生具有不希望的流动性质的流体。这在较冷的温度(低于约20℃)下尤其有问题，因为随着流体温度的降低，许多表面活性剂基增稠体系往往增加其粘度。在使用中，这些流体会显示不希望的物理的和视觉上的流动性质，例如橡胶似的/弹性的/多块状物的或不均匀的流动，使得这些流体难以从含有它们的分配器中分配出来或当分配时视觉上不愉快。特别是在由烷基二甲基胺氧化物表面活性剂与各种辅助表面活性剂组合而配制的增稠的次氯酸盐漂白剂溶液能观察到这一现象。在美国专利No.3,684,722、4,282,109、5,462,689、5,624,891和5,703,036中公开了使用胺氧化物表面活性剂与各种辅助表面活性剂组合而增稠的各种次氯酸盐漂白组合物的实例。特别是当溶液包含含有直链C14至C18烷基的胺氧化物表面活性剂时，增稠的次氯酸盐漂白剂溶液可能显示不希望的物理的和视觉上的流动性质。对于增稠次氯酸盐漂白剂溶液来说，C14-C18烷基二甲基胺氧化物表面活性剂是特别适合的，因为它们成本低，增稠有效率并且显示良好的氯漂白稳定性。然而，用这类在或低于环境温度下(约1-25℃)具有良好的倾倒性质的胺氧化物表面活性剂增稠的漂白组合物的配方是难以达到的，因为当从常规容器中倾倒时，这类增稠体系通常产生具有不希望的视觉/物理性质(橡胶似的、弹性的、多块状物的流体)的弹性的增稠的流体。
美国专利No.5,135,675公开了在含有氯漂白剂的增稠的自动洗碟组合物中磺化聚苯乙烯聚合物与粘土的组合使用。与仅使用粘土增稠的类似的组合物相比，增稠的粘土与磺化苯乙烯类聚合物的组合增强了增稠的次氯酸盐漂白组合物中的低剪切粘度、长期粘度保持力和流体均匀性。美国专利No.5,510,047公开了阴离子苯乙烯类共聚物作为含有氯漂白剂的洗涤剂组合物中的清洁增强分散剂的使用。EP 1001010B1和EP 0824147B1公开了各种阴离子苯乙烯类聚合物作为含漂白剂的组合物的自由基清除剂的应用，以改进清洁和贮存稳定性。这些专利中均没有指出使用所公开的聚合物来降低含漂白剂的溶液的弹性性质，也没有指出该聚合物能改进它们的组合物的低温流动性质。此外，提到的这些专利列举了实施例，其中该聚合物添加剂以较大的量使用，即大于0.1％和通常约1％或更多。
美国专利No.4,839,077在表面活性剂增稠的漂白组合物中采用由带电荷的或不带电荷的共聚用单体的各种组合生产的阴离子型聚合物来协同地增加与表面活性剂增稠剂组合的配方的粘度。该’007专利公开了由疏水的(不带电荷的)和亲水的(带阴离子电荷的)共聚用单体所生成的各种共聚物，最优选的是乙烯/丙烯酸共聚物组合物。虽然在该’007专利中请求保护苯乙烯类水溶性聚合物，但没有提供实验证据来证实它们的功效。而且，该’007专利公开了含有约0.1至1.0％聚合物，这样表面活性剂增稠剂与聚合物的重量比从约5∶1至30∶1是有效的。
发明概述
本发明包括提供增稠的漂白组合物，该组合物具有改进的在室温和更低温度下(即约25℃或更低)的流变学。
本发明还包括提供具有降低的弹性性质和改进的流动性和倾倒性的增稠的漂白组合物。
本发明还包括提供由于包含水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物而具有受控的流变和粘度性质的增稠的漂白组合物。
本发明涉及将很少量的(即小于0.1重量％)的一种或一种以上阴离子的含苯乙烯的水溶性聚合物掺入到增稠的漂白组合物中。包含苯乙烯类聚合物改进了该增稠的漂白组合物在约1至25℃下的流变学(流动性质)。该改进的流变学自身表明了在流体的流动和倾倒性质上具有得到的改进的该增稠的漂白组合物的弹性性质的降低。该阴离子的含苯乙烯的水溶性聚合物在此也称为水溶性阴离子苯乙烯类聚合物。此处所用的术语“苯乙烯类聚合物”是指由大量的重复性亚单元或单体组成的合成高分子。所述阴离子的苯乙烯类聚合物可由单一的苯乙烯类单体组成(均聚物)，例如聚(对苯乙烯磺酸钠)。所述苯乙烯类聚合物还可以由两种或两种以上的重复单体组成(杂聚物)，例如马来酸/苯乙烯共聚物或者丙烯酸/苯乙烯/α-甲基苯乙烯三元共聚物。基于固体，所述苯乙烯类聚合物以小于0.10重量％的量用于本发明的增稠的漂白组合物中，优选约0.050-0.0001重量％，和最优选在约0.03-0.001重量％的范围内。与使用水溶性阴离子性苯乙烯类聚合物来增稠次氯酸盐漂白组合物的现有技术不同，将所述水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物掺入本发明的表面活性剂增稠的漂白组合物中显著地降低了该增稠的组合物的粘度。适用于本发明的组合物中的苯乙烯类聚合物包括磺化聚苯乙烯、聚(苯乙烯磺酸钠)、苯乙烯-丙烯酸酯杂聚物和磺化聚苯乙烯-马来酸杂聚物。
基于在表面活性剂增稠的漂白剂配方中包含至少一种阴离子型苯乙烯类聚合物，本文中所述的增稠的漂白组合物具有受控的和改进的流变学和粘度。在本发明的表面活性剂增稠的漂白组合物中，所述阴离子型苯乙烯类聚合物明显地降低了该组合物的粘度。此外，已经发现增加聚合物的含量会产生大幅度降低的溶液粘度。因此，在本发明的组合物中，仅将很少量的聚合物用于增稠的漂白组合物中，以不使组合物的粘度降低到不希望的水平。这转换成表面活性剂与聚合物的重量比很高，例如，对于用约1.5重量％的表面活性剂增稠的组合物来说，当聚合物以约0.001-0.05重量％范围内的量存在时，表面活性剂与聚合物的重量比从约1500/1至约30/1。
本发明的工艺适用于增稠的漂白剂基清洁组合物，例如用于排水沟、硬质表面等，其中该增稠的组合物可被认为是“凝胶”或“乳剂”(不透明的)漂白清洁剂。该工艺对于将要被使用者从它们的容器中倾倒出或挤出的组合物来说是所希望的。本发明的工艺允许配制具有最小的弹性性质的廉价的表面活性剂增稠的漂白组合物，以提供具有特别希望的流动/倾倒性质的粘性的流体组合物。对于在增稠的漂白剂商品可能在“寒冷条件”(即约20℃和更低的温度)中贮存和/或使用的地带销售的该产品来说，本发明的工艺是特别需要的。类似的“寒冷的使用条件”可发生在更温暖的地带中，在那里该产品被贮存和/或使用在寒冷的可供人走进的冷藏室或凉爽的地下室内。
不被理论所束缚，据信所述阴离子型含苯乙烯的聚合物具有足够的类似表面活性剂的性质(亲水的和疏水的片断)，它插入到该表面活性剂增稠体系的长程三维胶束阵列的部分中。该插入的聚合物造成表面活性剂胶束阵列的破坏，由此大大降低了该组合物的弹性性质，并改进了流体倾倒性质，同时轻至中度降低了流体粘度。所用的表面活性剂与聚合物的摩尔比很大，因此必须将该聚合物插入到表面活性剂阵列的仅很少的部分中以具有所希望的效果。事实上，包含逐步更大量的聚合物，会愈发降低粘度。因此，在本发明的组合物中仅采用很少量的该聚合物(大于零但低于0.1％)是特别希望的。作为对比，极端亲水的阴离子型聚合物，例如聚丙烯酸钠均聚物，不具有足够的疏水性质以插入到表面活性剂胶束阵列中，并因此对增稠的漂白组合物的粘度或流动性质不具有任何影响。事实上，评价了将聚丙烯酸盐均聚物包括在具有不希望的(高度弹性的)流动性质的有代表性的增稠的次氯酸盐漂白剂配方中。包含聚丙烯酸钠均聚物不会降低有代表性的高度弹性的增稠的次氯酸盐漂白组合物的弹性性质或粘度，它也不改进在环境温度或更低温度下的流动性质。因此，本发明的漂白组合物必须包括具有至少一种苯乙烯类单体的均聚物或杂聚物，以给本发明的增稠的漂白组合物有效地提供所希望的流动性质。
还已经确定了具有足够的疏水性质的某些其它对漂白稳定的水溶性聚合物按照与本发明的水溶性苯乙烯类聚合物类似的方式发挥作用。例如，1-烯烃与丙烯酸的共聚物(例如1-己烯与丙烯酸的共聚物)和1-烯烃与马来酸的共聚物(例如1-辛烯与马来酸的共聚物)与本文所述的含苯乙烯的水溶性聚合物类似，也能提供降低的的粘度和弹性。然而，由于成本和有限的商购性，这些聚合物不是特别合乎需要的。
水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物添加剂的流变增强性质适用于许多在含漂白剂的组合物中(特别是在含活性氯的漂白组合物中)有用的胺氧化物基表面活性剂增稠体系。优选采用烷基二甲基胺氧化物表面活性剂的增稠体系，特别是其中胺氧化物的至少75％包括直链C14-C18烷基，任选地与一种或一种以上共增稠用阴离子型和/或两性离子型表面活性剂组合使用。可使用直链C14-C18烷基二甲基胺氧化物的任意组合。这些组合物还可以包括少量的较低链长度的烷基二甲基胺氧化物(即C12或C10烷基)，然而由于它们对增稠的漂白组合物的粘度有显著的负面影响，这些胺氧化物应该不超过增稠的漂白组合物的总胺氧化物表面活性剂含量的约25％。优选地，含有较低链长度的烷基的胺氧化物占组合物配方的总胺氧化物含量的约10％以下。
阴离子型和两性离子型共增稠用表面活性剂可包括C9-C14烷基羧酸盐皂；C6-C12烷基硫酸盐、C10-C14烷基醚硫酸盐、烷基芳基磺酸盐、苯甲酸盐、C10-C18烷基肌氨酸盐、C8-C18烷基甜菜碱盐、C6-C12醇类的单/双-烷基磷酸酯盐、和C8-12乙氧基化醇类的单/双-烷基磷酸酯盐。优选与胺氧化物表面活性剂组合使用这些阴离子型和/或两性离子型辅助表面活性剂中的一种或一种以上。增稠的漂白组合物的总表面活性剂含量应该不超过约6重量％，优选低于4重量％，和更优选低于2重量％表面活性剂。
本发明的增稠的漂白组合物包含含活性氯的漂白组分，优选次氯酸盐。该氯漂白组分优选以约0.1至约10重量％组合物中可获得的总氯的量存在。
由于存在含活性氯的漂白组分，也应该存在碱性试剂以稳定该漂白组分。通过包含用量足以维持组合物中约10或更高的pH的碱性试剂来提供稳定性。
对于终端产品使用者和产品制造者来说，控制增稠的漂白组合物的流变性或粘度的能力都具有显著的益处。终端使用者得到在室温和更低温度下都具有良好的流动和倾倒性质的产品，由于在普通的环境条件下能维持所希望的粘稠度和流动性质，使得在使用和贮存中都具有适应性。对于制造过程，由于在制造过程中该阴离子型苯乙烯类聚合物保证了该增稠的流体的改进的制备和填充性，可得到更易于制造的终端产品(即容器内的增稠的流体)。在一个优选的制备顺序中，将水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物在添加关键的增稠组分之前添加到批量混合物中。这增强了该混合物的可搅拌性并使其易于进一步混合和填充到容器内，特别是在凉爽的配料条件下。在制造过程中，特别是在约25℃和更低的温度下，该阴离子型苯乙烯类聚合物的存在能控制增稠的程度，降低流体的弹性，并增强流动能力和倾倒能力。因此，在产品生命周期的制造和终端使用阶段，都大大增强了本发明的增稠的漂白组合物的可处理性。
优选实施方式的详细描述
本发明的增稠的漂白组合物优选包含：(1)含活性氯的漂白组分；(2)包括胺氧化物的表面活性剂基增稠体系，它是至少部分、优选约75％的一种或一种以上直链C14-C18烷基二甲基胺氧化物表面活性剂；(3)水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物，它是含有至少一种苯乙烯类单体的均聚物或杂聚物；(4)其含量足以使组合物的pH为约10或更大的至少一种碱性试剂；(5)水；和任选地(6)阴离子型和/或两性离子型辅助表面活性剂。
该含活性氯的漂白组分优选为次氯酸盐化合物。次氯酸盐漂白剂的来源可选自各种在水溶液中提供次氯酸根离子来源的含活性氯的化合物。适宜的化合物的实例包括(1)碱金属次氯酸盐，例如LiOCl、NaOCl、和KOCl；(2)碱土金属次氯酸盐，例如Ca(OCl)2；(3)氯化的碱金属磷酸盐，例如氯化的十二水合磷酸三钠；(4)氯化的氰尿酸及其衍生物，例如二氯异氰尿酸钠；(5)氯化的乙内酰脲及其衍生物，例如二氯二甲基乙内酰脲；和(6)氯化的芳基磺酰胺及其衍生物，例如N-氯苯磺酰胺钠。
本发明的次氯酸盐漂白剂的优选的来源是碱金属和碱土金属的次氯酸盐。次氯酸盐漂白剂的最优选的来源是次氯酸钠，NaOCl。
含活性氯的漂白组分在本发明中所用的适宜的范围是在本发明的组合物中总共可得到约0.1至约10重量％的氯，更优选约1.0-8.0重量％，和最优选约2.0-7.0重量％。
本组合物的增稠体系含有一种或一种以上胺氧化物表面活性剂，特别是至少约75％的一种或一种以上具有下式的烷基二甲基胺氧化物表面活性剂：
R2RAN(0)
其中，R＝CH3和RA＝直链C14至C18烷基。
上式的胺氧化物的代表性实例包括十四烷基二甲基胺氧化物、十六烷基二甲基胺氧化物和十八烷基二甲基胺氧化物。优选地，本发明的组合物中约10-80％的胺氧化物表面活性剂由十六烷基或十八烷基二甲基胺氧化物组成，因为这些材料是高度有效的增稠表面活性剂，特别是与如下所述的辅助表面活性剂组合使用时。
本发明的组合物还可以包括少量的较低链长度的烷基二甲基胺氧化物(例如直链C12或C10烷基)。然而，由于它们对该增稠的漂白组合物的粘度有显著的负面影响，这些胺氧化物应该不超过该增稠的漂白组合物的胺氧化物表面活性剂总含量的约25％。优选地，具有C12或更低的烷基的烷基二甲基胺氧化物占本发明组合物中的胺氧化物总含量的约10％以下。
在本发明的一个优选的实施方案中，该增稠的漂白组合物含有混合的表面活性剂体系，该体系包括一种或一种以上烷基二甲基胺氧化物表面活性剂与一种或一种以上阴离子型和/或两性离子型辅助表面活性剂的组合。适于在该组合物中使用的阴离子型和两性离子型辅助表面活性剂包括：(1)C9至C14烷基羧酸盐皂；(2)C6至C12烷基硫酸盐；(3)C8至C16烷烃磺酸盐；(4)具有1至4摩尔乙氧基化的C10-16烷基醚硫酸盐；(5)C10至C18酰基肌氨酸盐；(6)C6至C12醇类的单/双-磷酸酯的中和的盐；(7)C8至C16乙氧基化醇类的单/双-磷酸酯的中和的盐；(8)C8至C14烷基二甲基甜菜碱；(9)芳基磺酸盐；(10)烷基二苯醚磺酸盐；和苯甲酸盐。
优选的阴离子型辅助表面活性剂包括直链C10和C12烷基羧酸盐皂；C6至C10烷基硫酸盐；C10至C18酰基肌氨酸盐；具有C10至C14烷基和2-3摩尔的乙氧基化的烷基醚硫酸盐；C6至C10醇类的单/双-磷酸酯的中和的盐；以及甲苯、二甲苯和异丙苯的磺酸盐。
优选的本发明的组合物使用这些阴离子型和/或两性离子型辅助表面活性剂中一种或一种以上与胺氧化物表面活性剂的组合。本发明的增稠的漂白组合物的表面活性剂总含量应该不超过约6重量％，优选小于4重量％，和最优选小于2重量％表面活性剂。表面活性剂的总含量应该优选至少约0.4重量％。
本发明的组合物含有一种或一种以上水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物。
可由单一类型的单体形成该水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物，其中当所述单体溶于水时，同时提供苯乙烯官能团和阴离子官能团。代表性的实例包括聚(苯乙烯磺酸酯)和聚(苯乙烯羧酸酯)的钠盐。
还可由两个或两个以上类型的单体形成该水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物。在这种情况下，至少一种单体类型在溶于水时必须提供阴离子官能团，和至少一种单体必须含有苯乙烯类官能团。含有苯乙烯类官能团的单体包括苯乙烯、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯及其磺酸盐/羧酸盐衍生物。当溶于水时适于提供阴离子官能团的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其半酯、马来酸酐、富马酸、衣康酸、磺化苯乙烯(苯乙烯磺酸)、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸、和乙烯基膦酸。当由两个或两个以上类型的单体形成该水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物时，与当不存在该苯乙烯类单体时相比，所得到的聚合物必须含有至少有效量的苯乙烯类单体以降低该增稠的漂白组合物的粘度和弹性。不被理论所限制，所存在的苯乙烯类单体的有效量是充足的以便插入到(和破坏)该表面活性剂增稠体系胶束阵列中，导致该增稠的漂白组合物的弹性和粘度的降低。因此，由两个或两个以上类型的单体形成的该水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物优选地含有至少约5％摩尔分数的具有苯乙烯类基团的单体单元，以便按照本发明是有效的。
适于在本文所述的组合物中使用的由至少两个类型的单体形成的聚合物的代表性实例包括丙烯酸与苯乙烯的共聚物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、部分磺化的聚苯乙烯(其中在该聚合物中磺化的与未磺化的苯乙烯官能团的摩尔比为约1/1或更大)、丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物、马来酸酐与磺化苯乙烯的共聚物、乙烯基磺酸和苯乙烯的共聚物、和乙烯基磺酸、丙烯酸与磺化苯乙烯的三元共聚物。
用于本文所述的本发明的组合物中的水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物的商业化的实例包括：
-聚(苯乙烯磺酸)，平均MV＝70,000，Versa TL-71，Alco ChemicalCorp.，Chattanooga，TN；
-聚(苯乙烯磺酸酯)的钠盐，平均MV＝130,000，Versa TL-130，Alco Chemical Corp.，Chattanooga，TN；
-苯乙烯/丙烯酸酯共聚物的钠盐，平均MV＝3,000，Alcosperse747，Alco Chemical Corp.，Chattanooga，TN；
-磺化苯乙烯/马来酸共聚物的钠盐，平均MV＝20,000，VersaTL-4，Alco Chemical Corp.，Chattanooga，TN；
-苯乙烯/马来酸共聚物的钠盐，平均MV＝5,500，SMA 1000HNa，Sartomer Company，Warrington，PA；和
-苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸酯三元共聚物的钠盐，平均MV＝8,500，Joncryl 678，Johnson Polymer，Racine，WI。
基于固体，该苯乙烯类聚合物以小于0.10重量％的量应用在本发明的增稠的漂白组合物中，优选约0.050-0.0001重量％，和最优选约0.03-0.001重量％范围内。出乎预料的是，使用具有宽范围平均分子量的聚合物，可获得由本发明的组合(该组合包含水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物和增稠的含氯漂白剂溶液)所得到的在倾倒性质方面的观察到的增强。在本发明的组合物中有效的水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物的平均分子量在从约2,000至约1,000,000范围内。
为了含氯漂白组分的良好稳定性，本发明的组合物要求使用一种或一种以上碱性试剂，其量足以在本发明的组合物中维持碱性的pH。在25℃下，本发明的溶液的pH值为约10或更大，优选大于11.0，和最优选大于12.0。适于包含在该组合物中的碱性试剂包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属硼酸盐。
出于低成本和高漂白剂稳定性的原因，用于本发明的组合物的优选的碱性试剂是NaOH。用于该组合物的NaOH的优选的量为约0.3％至约10重量％，最优选范围为约0.5重量％-约6重量％。
商业等级的NaOCl溶液含有显著量的作为生成的副产物的盐，NaCl。盐作为电解质含于本发明的组合物内有助于产生高粘度的溶液，因为表面活性剂增稠体系的粘度增强效果对溶液的离子强度做出响应。然而，特别是如果在本发明的组合物中所希望的漂白剂的量低(例如约4％NaOCl或更低)时，向该组合物中添加补充的电解质以进一步提高粘度可能是必要的。对于该组合物来说，上面的碱性试剂是补充的电解质的适宜的来源。其它适宜的电解质来源包括碱金属氯化物和硫酸盐，例如氯化钠/钾和硫酸钠/钾。
在本发明的组合物中可含有的任选的成份是常规的辅加助剂，例如芳香剂/香味剂以在使用该产品时增强使用者的满意程度。可包括对次氯酸盐漂白剂稳定的适宜的芳香剂，直至约0.4重量％芳香剂的水平。此外，可向组合物中加入一种或一种以上着色剂以赋予该增稠的漂白组合物令使用者满意的颜色/色调。出于这个目的，可使用很少量的对漂白剂稳定的染料和/或颜料。出于这个目的，通常采用群青蓝(UMB)颜料和铜-氯化酞菁颜料，因为它们在次氯酸盐漂白剂溶液中具有良好的颜色稳定性。
本发明优选的组合物配方的一个实例如下：
成分                            重量
次氯酸钠                        0.5-8％
(漂白剂；氧化剂)
二甲基C14-18烷基胺氧化物        0.5-2％
(表面活性剂；清洁/增稠剂)
C10-12烷基羧酸盐                0.1-1％
(表面活性剂；清洁/增稠剂)
氢氧化钠                        0.5-5％
(碱性试剂；漂白剂稳定剂)
硅酸钠                          0-0.5％
(碱性试剂；抗腐蚀/漂白剂稳定剂)
水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物    0.001-0.03％
(流变修饰剂)
芳香剂                          0-0.15％
水                              平衡至100％
此外，下文给出本发明组合物和对比组合物的实例，以显示本发明的组合物修饰增稠的漂白组合物的流变学的能力。
实施例1：代表性的具有不希望的流动性质的弹性的增稠的漂白 清洁剂组合物。
按照表1中的组合概述所制备的弹性的增稠的漂白清洗剂配方1和2。
表1
  成份   配方1(重量％)   配方2(重量％)
  胺氧化物表面活性剂(1)   1.20   1.20
  氢氧化钠   3.00   3.00
  硅酸钠(2)   0.20   0.20
  癸酸钾   0.40   ---
  2-乙基-己基硫酸钠(3)   ---   0.14
  次氯酸钠   5.0   5.0
  去离子水   加至100％   加至100％
(1)作为Ammonyx MCO而提供，30％活性的十四烷基/十六烷基二甲基胺氧化物溶液，Stepan Company，Northfield，IL。
(2)作为OxyChem硅酸钠液体-等级40而提供，Occidental ChemicalCorp.，Dallas，TX。
(3)作为Stepanate EHS而提供，40％2-乙基-己基硫酸钠溶液，StepanCompany，Northfield，IL。
实施例2：含聚合物添加剂的增稠的漂白清洁剂配方1A-G和2A-G
表2：加入配方1的弹性的增稠的漂白组合物中的聚合物
  配方代码   聚合物商业名称   有配方中起作用的聚合物重量％
  1A   Goodrite 7600N(A)   0.0500
  1B   Versa TL-4(B)   0.0250
  1C   SMA1000HNa(C)   0.0020
  1D   Joncryl 678(D)   0.0025
  1E   Versa TL-71(E)   0.0040
  1F   Versa TL-130(F)   0.0040
  1G   Alcosperse 747(G)   0.0030
表3：加入配方2的弹性的增稠的漂白组合物中的聚合物
  配方代码   聚合物商业名称   有配方中起作用的聚合物重量％
  2A   Goodrite 7600N(A)   0.0500
  2B   Versa TL-4(B)   0.0200
  2C   SMA1000HNa(C)   0.0020
  2D   Joncryl 678(D)   0.0038
  2E   Versa TL-71(E)   0.0040
  2F   Versa TL-130(F)   0.0040
  2G   Alcosperse 747(G)   0.0030
(A)聚丙烯酸钠，平均MV＝60,000，Noveon Inc.，Cleveland，OH。
(B)磺化苯乙烯/马来酸共聚物，平均分子MV＝20,000，Alco ChemicalCorp。
(C)苯乙烯/马来酸共聚物，平均MV＝5,500，Sartomer Company。
(D)苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，平均MV＝8,500，Johnson Polymer。
(E)磺化聚苯乙烯，平均MV＝70,000，Alco Chemical Corp。
(F)磺化聚苯乙烯的钠盐，平均MV＝130,000，Alco Chemical Corp。
(G)苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，平均MV＝3,000，Alco Chemical Corp。
实施例3：关于配方1、1A-G、2、2A-G(实施例1和2)的组合 物的粘度和流动性质
在23℃和12℃下评价配方1、1A-G、2和2A-G的溶液粘度。在12rpm下使用Brookfield LVT转动粘度计(锭子2或3)来测定粘度。以厘泊(cps)为单位列出粘度值。在23℃和12℃的温度下评价配方1、1A-G、2和2A-G的流动特性。从玻璃容器中倾倒增稠的流体的样品来评价流动特性，如所示使样品和容器平衡至23℃或12℃，当从该容器中倾倒样品时，目视观察该增稠的液体的流动特性。
表4：配方1、1A-G的组合物的粘度和流动特性
  组合物   23℃下的粘度   12℃下的粘度   23℃下的流动特性   12℃下的流动特性
  1   3800   3900   HR，HE，L   HR，HE，L
  1A   3750   4150   HR，HE，L   HR，HE，L
  1B   2450   2450   S，FE   S，FE
  1C   1750   2300   S，FE   S，FE
  1D   2500   2550   S，FE，SE   S，FE，SE
  1E   2100   2250   S，FE   S，FE
  1F   2650   2550   S，FE，SE   S，FE，SE
  1G   2200   2450   S，FE，SE   S，FE
表5：配方2、2A-G的组合物的粘度和流动特性
  组合物   23℃下的粘度   12℃下的粘度   23℃下的流动特性   12℃下的流动特性
  2   1900   2850   HR，HE，L   HR，HE，L
  2A   1850   2800   HR，HE，L   HR，HE，L
  2B   760   1300   S，FE   S，FE
  2C   750   1300   S，FE   S，FE
  2D   1140   1700   S，FE，SE，SL   S，FE，SE，SL
  2E   1000   1500   S，FE   S，FE
  2F   1210   1700   S，FE，SE   S，FE，SE
  2G   1060   1700   S，FE，SE   S，FE，SE
HR＝高度橡胶似的，当倾倒时流体流动缓慢地启动。
HE＝高度弹性的，当从容器的流动被突然地停止时显著的流体反冲。
L＝当倾倒时流体呈现很的多块状物的或多块的。
S＝平滑流动，当倾倒时没有多块状物的或多块的外观。
FE＝当倾倒时流体流动迅速地/容易地启动。
SE＝轻微的弹性，当从容器的流动被突然地停止时很轻微的流体反冲。
SL＝当倾倒时流体呈现很轻微的多块状物的/多块的。
配方1和2的弹性的增稠的漂白组合物的目视流动特性在23℃和12℃下都是很不合乎要求的。然而，向配方1和2中添加很少量的水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物(B至G)显著地改进了得到的增稠的漂白组合物在23℃和12℃下的流动性质。向配方1和2中添加聚合物B至G还把这些组合物在给定温度下的粘度降低了约30-60％，以cps为单位表示。作为对比，聚丙烯酸酯均聚物添加剂(A)对于配方1和2的增稠的漂白组合物的粘度或流动特性没有显著的影响。
实施例4：具有各种含量的水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物添加 剂的增稠的漂白组合物的粘度
表6：加入到配方1的弹性的增稠的漂白组合物中的水溶性阴离 子型苯乙烯类聚合物
  配方代码   聚合物商业名称   在配方中起作用的聚合物重量％   23℃下的粘度   12℃下的粘度
  1   无(参见实施例1)   3800   3900
  1H   SMA1000HNa   0.0010   2500   2400
  1C   SMA1000HNa   0.0020   1750   2300
  1I   SMA1000HNa   0.0040   950   1450
  1J   Versa TL-71   0.0020   2850   2600
  1E   Versa TL-71   0.0040   2100   2250
  1K   Versa TL-71   0.0080   1350   1700
表7：加入到配方2的弹性的增稠的漂白组合物中的水溶性阴离 子型苯乙烯类聚合物
  配方代码   聚合物商业名称   在配方中起作用的聚合物重量％   23℃下的粘度   12℃下的粘度
  2   无(参见实施例1)   ---   1900   2850
  2L   SMA1000HNa   0.0010   1050   1700
  2C   SMA1000HNa   0.0020   750   1300
  2M   SMA1000HNa   0.0040   400   600
  2E   Versa TL-71   0.0040   1000   1500
  2N   Versa TL-71   0.0060   750   1250
  20   Versa TL-71   0.0080   600   950
由此，从表6和7中的结果可见，将水溶性阴离子型苯乙烯类聚合物包含在配方1和2的增稠的漂白组合物中，对于所得到的组合物来说，产生明显降低的粘度。而且，所观察到的粘度降低直接与提高添加的水溶性苯乙烯类聚合物的量相关。
对本领域技术人员而言显而易见的是，可在前述的描述的范围内做出各种改变。在本领域技术人员能力范围内的这些改变构成本发明的一部分，并被所附权利要求书涵盖。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1. 增稠的漂白组合物，它包含
(a)含活性氯的漂白组分；
(b)包含至少一种胺氧化物的基于表面活性剂的增稠体系，其中所述增稠体系的约75％或更多是一种或一种以上直链C14-C18烷基二甲基胺氧化物；
(c)从约0.0001至约0.1重量％的聚合物，该聚合物包含含有至少一种苯乙烯类单体的水溶性阴离子型均聚物或阴离子型杂聚物；
(d)碱性试剂，其含量足以给所述组合物提供约10或更大的pH；和
(e)水；
其中所述聚合物既降低所述组合物的粘度又降低其流体弹性。
2. 权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述聚合物选自由如下物质组成的组：
(a)磺化苯乙烯的均聚物，
(b)乙烯基苯甲酸的均聚物，和
(c)由如下物质形成的杂聚物：
(i)一种或一种以上的选自苯乙烯、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、α-甲基苯乙烯及其磺酸酯或羧酸酯衍生物的苯乙烯类单体，和
(ii)一种或一种以上的当溶于水时提供阴离子官能团的共聚单体，所述共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其半酯、马来酸酐、富马酸、衣康酸、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
3. 权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述含活性氯的漂白剂以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
4. 权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述胺氧化物以约6重量％或更低、但大于0的量存在。
5. 根据权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述含活性氯的漂白组分是选自下组的至少一员：碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、氯化的碱金属磷酸盐、氯化的氰尿酸及其衍生物、氯化的乙内酰脲及其衍生物、和氯化的芳基磺酰胺及其衍生物。
6. 降低包含含活性氯的组分和表面活性剂的表面活性剂增稠的组合物的流体弹性和粘度的方法，由此改进流动和倾倒性质，该方法包括：提供增稠的流体，和在所述的提供所述增稠的流体的过程之中或之后添加从约0.0001至约0.1重量％的聚合物，该聚合物包含含有至少一种苯乙烯类单体的水溶性阴离子型均聚物或阴离子型杂聚物，其中向所述增稠的流体添加所述聚合物降低了所述增稠的流体的粘度和弹性。
7. 根据权利要求6的方法，其中所述增稠的组合物还包含胺氧化物表面活性剂，其中所述胺氧化物的至少75重量％选自由直链C14-C18烷基二甲基胺氧化物组成的组。
8. 权利要求6的方法，其中所述聚合物选自下组：
(a)磺化苯乙烯的均聚物，
(b)乙烯基苯甲酸的均聚物，和
(c)由下面物质形成的杂聚物：
(i)一种或一种以上选自苯乙烯、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、α-甲基苯乙烯及其磺酸酯或羧酸酯衍生物的苯乙烯类单体，和
(ii)一种或一种以上当溶于水时提供阴离子官能团的共聚单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其半酯、马来酸酐、富马酸、衣康酸、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
9. 权利要求6的方法，其中所述含活性氯的组分以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
10. 权利要求7的方法，其中所述胺氧化物以约6重量％或更低、但大于0的量存在。

Claims (23)

1.增稠的漂白组合物，它包含
(a)含活性氯的漂白组分；
(b)包含至少一种胺氧化物的基于表面活性剂的增稠体系，其中所述增稠体系的约75％或更多是一种或一种以上直链C14-C18烷基二甲基胺氧化物；
(c)从约0.0001至约0.1重量％的聚合物，该聚合物包含含有至少一种苯乙烯类单体的水溶性阴离子型均聚物或阴离子型杂聚物；
(d)碱性试剂，其含量足以给所述组合物提供约10或更大的pH；和
(e)水；
其中所述聚合物既降低所述组合物的粘度又降低其流体弹性。
2.权利要求1的增稠的漂白组合物，它还包含阴离子型或两性离子型辅助表面活性剂。
3.权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述聚合物以约0.05重量％到约0.001重量％的量存在。
4.权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述聚合物选自由如下物质组成的组：
(a)磺化苯乙烯的均聚物，
(b)乙烯基苯甲酸的均聚物，和
(c)由如下物质形成的杂聚物：
(i)一种或一种以上的选自苯乙烯、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、α-甲基苯乙烯及其磺酸酯或羧酸酯衍生物的苯乙烯类单体，和
(ii)一种或一种以上的当溶于水时提供阴离子官能团的共聚单体，所述共聚单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其半酯、马来酸酐、富马酸、衣康酸、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
5.权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述阴离子型杂聚物含有至少约5％摩尔分数的所述至少一种苯乙烯类单体。
6.权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述含活性氯的漂白剂以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
7.权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述胺氧化物以约6重量％或更低、但大于0的量存在。
8.权利要求2的增稠的漂白组合物，其中所述胺氧化物和所述辅助表面活性剂合在一起以约6重量％或更低、但大于0的量存在。
9.权利要求2的增稠的漂白组合物，其中所述辅助表面活性剂是选自下组的至少一员：C9-14烷基羧酸盐皂、C6-12烷基硫酸盐、C8-16烷烃磺酸盐、具有1-4摩尔乙氧基化的C10-16烷基醚硫酸盐、C10-18酰基肌氨酸盐、C6-12醇类的单/双-磷酸酯的中和的盐、C8-16乙氧基化醇类的单/双-磷酸酯的中和的盐、C8-14烷基二甲基甜菜碱、芳基磺酸盐、烷基二苯醚磺酸盐和苯甲酸盐。
10.根据权利要求2的增稠的漂白组合物，其中所述辅助表面活性剂是选自下组的至少一员：直链C10-12烷基羧酸盐皂、C6-10烷基硫酸盐、具有2-3摩尔乙氧基化的C10-14烷基醚硫酸盐、C10-18酰基肌氨酸盐、C6-10醇类的单/双-磷酸酯的中和的盐、以及甲苯、二甲苯和异丙苯的磺酸盐。
11.根据权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述碱性试剂是选自下组的至少一员：碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属硼酸盐。
12.根据权利要求1的增稠的漂白组合物，其中所述含活性氯的漂白组分是选自下组的至少一员：碱金属次氯酸盐、碱土金属次氯酸盐、氯化的碱金属磷酸盐、氯化的氰尿酸及其衍生物、氯化的乙内酰脲及其衍生物、和氯化的芳基磺酰胺及其衍生物。
13.根据权利要求2的增稠的漂白组合物，其中所述组合物包含
(a)从约0.5至约8重量％的所述含活性氯的漂白组分；
(b)从约0.5至约2重量％的所述表面活性剂基增稠体系；
(c)从约0.001至约0.03重量％的所述聚合物；
(d)从0.5至约6重量％的所述碱性试剂；
(e)从约0.1至约1重量％的所述辅助表面活性剂，它是C10-C12烷基羧酸盐；和
(f)余量的所述水。
14.降低包含含活性氯的组分和表面活性剂的表面活性剂增稠的组合物的流体弹性和粘度的方法，由此改进流动和倾倒性质，该方法包括：提供增稠的流体，和在所述的提供所述增稠的流体的过程之中或之后添加从约0.0001至约0.1重量％的聚合物，该聚合物包含含有至少一种苯乙烯类单体的水溶性阴离子型均聚物或阴离子型杂聚物，其中向所述增稠的流体添加所述聚合物降低了所述增稠的流体的粘度和弹性。
15.根据权利要求14的方法，其中所述增稠的组合物还包含胺氧化物表面活性剂，其中所述胺氧化物的至少75重量％选自由直链C14-C18烷基二甲基胺氧化物组成的组。
16.根据权利要求15的方法，其中所述增稠的组合物还包含阴离子型或两性离子型辅助表面活性剂。
17.权利要求14的方法，其中所述聚合物选自下组：
(a)磺化苯乙烯的均聚物，
(b)乙烯基苯甲酸的均聚物，和
(c)由下面物质形成的杂聚物：
(i)一种或一种以上选自苯乙烯、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、α-甲基苯乙烯及其磺酸酯或羧酸酯衍生物的苯乙烯类单体，和
(ii)一种或一种以上当溶于水时提供阴离子官能团的共聚单体，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其半酯、马来酸酐、富马酸、衣康酸、磺化苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基磺酸和乙烯基膦酸。
18.根据权利要求14的方法，其中所述阴离子型杂聚物含有至少约5％摩尔分数的所述至少一种苯乙烯类单体。
19.权利要求14的方法，其中所述聚合物选自下组：磺化苯乙烯的均聚物、丙烯酸与苯乙烯的共聚物、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、部分磺化的聚苯乙烯、丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物、马来酸酐与磺化苯乙烯的共聚物、乙烯基磺酸和苯乙烯的共聚物以及乙烯基磺酸、丙烯酸与磺化苯乙烯的三元共聚物。
20.权利要求14的方法，其中所述含活性氯的组分以约0.1重量％至约10重量％的量存在。
21.权利要求15的方法，其中所述胺氧化物以约6重量％或更低、但大于0的量存在。
22.权利要求16的方法，其中所述胺氧化物和所述辅助表面活性剂合在一起以约6重量％或更低、但大于0的量存在。
23.权利要求14的方法，还包括选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属磷酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和碱金属硼酸盐中的至少一种的碱性试剂。
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