CN101165139B - 石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油重质油、沥青及残渣及煤系残渣的造粒及回收分离方法,使原料在主溶剂和分散溶剂的作用下,引入水中实现快速分散造粒,制备沥青颗粒水浆,而溶剂经气化或冷凝后与沥青颗粒水浆分离,同时,溶剂与水沉降分离后可分别循环使用。本发明方法可造粒的原料、溶剂及可选操作条件范围宽,制得的沥青水浆微粒尺寸易调控,粘度低,易管输,可作为气化制合成气及氢气的原料、或作为水蒸汽联合发电系统的燃料。本发明可广泛用于石油重质油深度加工领域、重油开采的现场改质以及煤液化的尾渣中油分回收及尾渣利用。在制备沥青水浆的同时,沥青中溶剂的回收不必再使用加热炉,适应于更宽泛的原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油重质油深度加工及煤液化工艺及其设备,尤其是重质油、沥青和残渣以及煤液化尾渣的造粒及与溶剂的分离方法。
背景技术
石油开采及加工过程中会遇到重质油及沥青及石油残渣的排放和运输问题,尤其是高软化点石油沥青(包括各种溶剂脱沥青得到的沥青、深度热反应得到的残渣油以及悬浮床加氢过程得到的尾渣)和煤液化过程产生的大量液化残渣,这些物料软化点高、粘度大,不易实现与溶剂的分离和输送,而高温加热输送需要耗能提供热量,还可能引起加热炉管和输送管线的结焦。
将上述石油及煤系残渣中的沥青质实施造粒制成沥青水浆,可成为气化制合成气及氢气的原料、或作为水蒸气联合发电系统的燃料。所以,将上述石油残渣和沥青加工成沥青水浆,对于解决这些废弃物的排放和运输,实现石油原料综合利用具有良好的研究和应用前景。
美国专利(US Patent,3847751,(1974))提出了回收高沥青质含量沥青的工艺,其中沥青相的处理方法是采用加热炉将沥青相加热到287~371℃,脱除其中的溶剂后再喷雾造粒。这种造粒方法同样需要较高的加热温度,且得到的沥青粒度大,不适合制备水浆。
本案申请人曾有在先中国专利ZL01141462.6,“一种脱除石油渣油中高软化点沥青的梯级分离工艺及其设备”,公开了一种通过对溶剂萃取后的沥青相快速相变分散成高软化点沥青微粒,近临界或超临界溶剂快速膨 胀成气体的过程中使沥青的分散成颗粒,并与沥青微粒实现低温气固分离,沥青相中溶剂的回收不必再使用传统的加热炉加热和闪蒸汽提方法,简化了高软化点沥青处理及溶剂回收方法,从而提高脱沥青油收率,并可降低建设投资。从该专利的描述和流程图可看出,快速相变在气体气氛中实现沥青分散造粒,造粒条件主要由萃余沥青相的性质和萃取塔的操作条件控制,没有独立调节手段,沥青颗粒尺寸不易控制,甚至影响过程操作,按照该方法也不能直接制备沥青水浆。
另外,上述方法对于可造粒原料、溶剂及可选操作条件范围都有一定的限制,例如,主要是针对较高软化点的重质油或沥青,不适宜简单套用到较低软化点(例如低于100℃)的重质油原料,而对于深度热反应得到的残渣油以及悬浮床加氢过程得到的尾渣以及煤高压加氢的液化残渣处理也没有涉及。
发明内容
本发明解决的主要技术问题在于提供了石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,对各种重质油或沥青/残渣实施水中分散造粒,在制备沥青水浆的同时,沥青中溶剂的回收不必再使用加热炉,也适应于更宽泛的原料。
本发明还提供了实现上述方法的处理系统和设备。
本发明提供的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其包括如下过程:
1)待处理的沥青残渣原料与添加有表面活性物质的溶剂进行预混合得到预混合相,所述溶剂与所述原料的质量混合比例为0.01-5.0∶1,表面活性剂的含量为原料质量的0m%-1.0m%,混合的压力为3.0-10.0MPa;
2)使上述预混合相与分散溶剂混合后进入造粒塔,该造粒塔中通入不高于30℃的水,且水中加入有0.1m-2.0m%的表面活性物质,所述分散溶剂 与预混合相的质量比为0.01-0.5∶1,造粒塔中的温度控制在室温-100℃,预混合相在造粒塔中实施分散造粒,得到沥青水浆,同时分离出溶剂;
上述过程中使用的表面活性物质为阴离子性表面活性剂+碱性物的组合或阴离子性表面活性剂+非离子性表面活性剂+碱性物的组合,且碱性物质与表面活性剂的质量比为0.02-0.5∶1,当同时包含两种表面活性剂时,非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为0.1-5.0∶1。
本发明方法所适用的石油系及煤系沥青残渣包括石油重质油、沥青及残渣、煤加氢液化过程产生的液化残渣。其中,所述石油重质油选自开采得到的稠油和油砂沥青,石油加工过程中得到的常压或减压渣油、油砂沥青和渣油悬浮床加氢的尾渣,即20℃时密度>0.934g/cm3或沸点高于350℃的石油重质油。
根据原料的特性和要求,对于需要先分离其中的脱沥青油的原料(例如软化点较低的重质油原料),本发明方法的预混合过程还包括采用所述溶剂作为萃取溶剂对沥青残渣原料进行萃取,分离出的脱油沥青相作为预混合相,然后与分散溶剂混合实施分散造粒。具体地,对所使用的原料,既可以直接实施分散造粒,也可以先实施油分的分离(例如一些软化点不很高,含油量较高的重质油),萃取出脱沥青油,再对沥青相(萃余相,或称脱油沥青相)实施分散造粒。与所提到的在先专利ZL 01141462.6的方案相似,此时对原料中沥青相与脱沥青油相的分离也是在萃取塔中进行,萃取塔的温度可以控制在120℃-200℃之间,压力为3.0-10.0MPa,进入萃取塔时,萃取溶剂(称为“主溶剂”)与重质油原料的质量流量比可以为0.01-5.0∶1,优选为1.5-5.0∶1(定义为主溶剂比),分离出脱沥青油相,从萃取塔底部再次加入萃取溶剂(称为“副溶剂”)对萃取塔中的沥青相进一步萃取,副溶剂与重质油原料的质量比为0.2-2.0∶1(定义为副溶剂比),萃取完成后萃余沥青相从塔底排出,按照上述方法继续在分散溶剂(本发明也称“强化分散溶剂”)的作用下分散造粒。
根据本发明的方法,对于软化点较高的原料和煤系残渣,如不需要分离其中的油分,可将原料与上述的主溶剂进行预混合后,直接加入强化分散溶剂实施分散造粒,此时实施预混合的主溶剂比优选为0.01-2.0∶1。
所以,本发明的方法通过将萃余沥青/残渣相或预混合沥青/残渣相直接引入水中分散造粒,沥青微粒尺寸易调控,直接制得沥青颗粒水浆,可进一步放宽对造粒沥青的软化点的限制和所用溶剂的限制,既可用于较低软化点的重油和沥青,也可用于深度热反应得到的残渣油以及悬浮床加氢过程得到的尾渣以及煤液化残渣的分散造粒,并可使溶剂可选范围从C4-C6烷烃及其混合物扩展到C4-C7烷烃、环烷烃、苯、甲苯及其混合物。本发明可广泛用于石油重质油深度加工领域以及重油开采的现场改质,以及煤高压加氢直接液化的尾渣处理。
本发明的特点之一是巧妙地将沥青残渣在溶剂的作用下引入水中,利用造粒设备实现重质油或沥青等物料的快速分散造粒,通过控制造粒塔的工作温度使沥青等原料成为固态微粒。造粒塔的工作温度一般为室温-100℃,当待处理沥青残渣的软化点较低时,为利于实现造粒,应该相应控制造粒温度也较低,在具体操作中,当待处理的沥青残渣原料软化点低于100℃时,应控制造粒塔内温度低于该软化点至少5℃。对于软化点较高的待处理沥青残渣,当选用的溶剂和分散溶剂的常压沸点低于80℃时,应控制造粒塔内温度高于该沸点至少5℃。
在实现沥青残渣快速造粒的同时,本发明的另一个特点是在造粒过程中对溶剂的方便和高效回收。即,预混合相与分散溶剂共同进入造粒塔中实施分散造粒时,对溶剂沸点低于造粒塔中物料温度的情况,溶剂被气化后冷凝回收;对溶剂沸点高于造粒塔中物料温度的情况,使溶剂在造粒塔中直接冷凝后与水分离并回收。溶剂的回收过程不需再使用加热炉等高能耗设备。
可以看到,按照本发明的方法处理所述的重质油等残渣,在实现造粒 的同时,也简化了处理过程中对溶剂和水的回收手段。
更具体地,在造粒塔中实施分散造粒后的沥青浆液先经过水浆-溶剂分离器分离排出沥青水浆,将溶剂相通过溶剂-水分离器进一步将其中的水与溶剂分离。水可被送回造粒塔供造粒循环使用,而溶剂则循环回溶剂罐。
为提高原料的稳定性,本发明采用添加了表面活性物的溶剂与原料混合提供预混合相,表面活性物在溶剂中的含量为原料的0.1-1.0%,同样地,用于对预混合相或萃余沥青相实施分散造粒的水中也可加入表面活性物,此时表面活性物在水中的浓度为0-2.0m%,优选0.1-1.0m%。
根据本发明的具体实施方案,所述的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂可选自:木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、胺化木质素、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯胺盐、烷基酚聚氧乙烯醚和吐温系列表面活性剂;所述碱性物质选自KHCO3、KOH、NaHCO3、NaOH。更具体地,所述的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂可选自:木质素磺酸钠、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠、胺化木质素、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸酯胺盐(C9H19C6H5(CH2CH2O)nSO3HN(CH2CH2OH)3,n=4-30)、烷基酚聚氧乙烯醚(R(C6H5)O(CH2CH2O)nH,R=C8H17,C9H19,C12H25,n=5-20)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20,C58H114O26)、聚氧乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-21,C26H28O10)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温-40,C62H122O26,HLB=15.6)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬酸酯(吐温-60,C64H126O26)、聚氧乙烯(4)失水山梨醇单硬酸酯(吐温-61,C32H30O10)、聚氧乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯(吐温-85,C100H88O28)及其混合物。
优选地,分散造粒过程中,造粒塔中的水与沥青颗粒的质量比为0.2-1∶1。
根据本发明的方案,上述用于预混合的溶剂、分散溶剂和分离脱沥青油相的萃取溶剂可以相同或不相同。实际生产过程中,从方便操作考虑优选整个过程中使用的溶剂相同,其主要组分为C4-C7烷烃、苯、甲苯及其 混合物,所述溶剂馏分的假临界温度Tc在120℃-350℃之间,假临界温度Tc按公式 式中xi是组分i摩尔分数,Tci是其临界温度,n是溶剂含的组分数。
本发明的方法可以实现连续操作,即与沥青水浆分离后的溶剂,经再次与水的分离,溶剂返回原料混合器循环用于原料的预混合,水则返回造粒塔循环用于预混合相的分散造粒。使水和溶剂被循环利用。
采用本发明的方法,沥青分散在水中成为微粒水浆,微粒的粒径分布在1-300μm内,平均粒径小于80μm,其中<60μm的沥青颗粒占60%以上,可制成水含量25-30%的有较高热值的沥青水浆,且粘度<500mPa.s,具有良好的流动性。
本发明的另一方面,提供了用于石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的设备,包括原料混合器、造粒塔、水浆-溶剂分离器和溶剂-水分离器,其中:
原料混合器通过管路与造粒塔相连,实现预混合相从混合器向造粒塔的送入,原料混合器的溶剂入口通过管路与溶剂罐相通;
造粒塔还同时设置有进水口与水源相通,而造粒塔的物料出口连通水浆-溶剂分离器,供来自造粒塔的沥青水浆与溶剂的混合物被送入水浆-溶剂分离器并实施过滤分离,造粒塔顶部还设置有气化溶剂出口,通过溶剂管路与溶剂-水分离器连通;
水浆-溶剂分离器的溶剂出口与上述来自造粒塔的溶剂管路连通,该水浆-溶剂分离器同时设置有沥青水浆排放口;
溶剂-水分离器分别设置有溶剂出口和水相出口,用于实现溶剂与水的分离和排出。
其中,造粒塔顶部的溶剂管路中串联有冷凝装置,用于将冷凝后的气化溶剂输入溶剂-水分离器。
溶剂-水分离器的水相出口与造粒塔的进水口通过管路相通,溶剂出口则与溶剂罐连通,溶剂罐出口连通增压泵并通过一加热器与原料混合器连通。
当本发明的过程包括对原料实施萃取油分时,原料混合器与造粒塔相连的管路中还设置有萃取分离塔,使溶剂与待处理原料在混合器混合后,可被输入萃取分离塔中而分离成沥青相和脱沥青油相,萃取塔的下部还设有溶剂入口,且萃取塔上部设置脱沥青油出口,底部则连通造粒塔。
从以上说明可以得出,本发明的特点和有益效果是:
本发明可造粒的原料、溶剂及可选操作条件范围宽,对常规石油渣油及沥青可采用碳原子数较高的烷烃(C4、C5、C6烷烃或其混合物)作溶剂,对石油加工过程得到的更重的残渣原料还可采用C7烷烃以及苯、甲苯等溶剂,可萃取分离重质油中更重的可轻质化组分,同时实现萃余残渣在水中的分散造粒,直接制成沥青水浆,沥青微粒尺寸易调控。与传统的溶剂脱沥青技术相比,本发明的方法使沥青中溶剂的回收不必再使用加热炉,能处理常规方法难以处理的重质和劣质原料,可为重质油的轻质化过程提供更多的原料,并节省建设投资。
沥青水浆可作为气化制合成气及氢气的原料、或作为水蒸汽联合发电系统的燃料。本发明的实施对于石油加工领域和能源开发领域都具有积极的意义。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例详细说明本发明的实施过程和所具有的有益效果,以帮助阅读者更好地理解本发明的精神实质和特点,但不能对本发明的实施范围构成任何限制。
请结合图1所示,本发明的工艺过程如下:
1、对于需要预分离得到脱沥青油的原料,例如软化点较低(低于30℃,优选低于50℃)的重质油原料,将溶剂(主溶剂)按一定的比例与重质油原料在原料混合器01中混合,主溶剂比优选为1.0-5.0(m/m),该混合过程也可加入适量的表面活性物,例如,加入量为重质油原料质量的0-1.0m%。混合物料被输入萃取分离塔08,经分离操作得到脱沥青油相和沥青相,萃取分离塔内的操作条件可为温度80-350℃和压力3.0-10.0MPa。
分离后的萃余沥青相再次与从分离萃取塔08底进入的溶剂(副溶剂)充分接触,副溶剂与原料的质量流量比例为0.2-2.0(副溶剂比),使副溶剂(也可适量加入所述表面活性物)进一步溶解沥青相中的残余油分。
使分离油分后的沥青相从分离萃取塔08底部排出与强化分散溶剂混合,输入造粒塔02,造粒塔02中已加入水,水中可加入少量的表面活性物,水与沥青颗粒的质量流量比为0.2-1∶1。沥青相在强化分散溶剂的作用下进入水中经快速相变分离,得到沥青水浆,同时溶剂被气化或直接冷凝成液体悬浮于水面之上。强化分散造粒塔02的温度为室温-100℃,对软化点低于100℃的萃余沥青,造粒塔温度优选低于该软化点5℃以下,其次对于常压沸点低于80℃的溶剂,优选造粒塔温度高于其沸点5℃以上。
分散造粒塔02的顶部设置有冷凝装置05,用于使气化溶剂被冷凝。从分散造粒塔02中抽出沥青浆液与溶剂混合物,输入水浆-溶剂分离器03,在其中通过过滤实现溶剂/水与沥青颗粒水浆的分离,沥青颗粒浆液(水浆)从底部排出,溶剂/水(与经冷凝装置05冷凝的气化溶剂会合)则进入溶剂-水分离器04中进一步实施溶剂与水的分离,分离后水循环回造粒塔02,溶剂则循环回溶剂罐06。
溶剂罐06中的溶剂经增压泵07和加热器09可被输送到原料混合器01循环利用。经萃取从分离塔08上部分出的油分经加热器09进入溶剂-油分离器10,从下部收集分离后的油,溶剂则从分离器10上部回到溶剂 循环管路。
2、对软化点较高的原料如不需分离其中的油分,可将原料与主溶剂在原料混合器01中进行预混合,视原料情况,混合温度可在80℃-350℃之间,压力为3.0-10.0MPa,所述主溶剂与原料的质量比0.01-2.0∶1,同时加入强化分散溶剂,混合物经管路直接输入分散造粒塔02中,即此时的流程在图1中不包括虚框部分。造粒塔02中同样已加入水,水中可加入少量的表面活性物,物料在水中进行快速相变造粒,得到沥青水浆,同时溶剂被气化或直接冷凝成液体悬浮于水面之上。强化分散造粒塔02的温度为室温-100℃,对软化点低于100℃的分散原料造粒塔温度优选低于其软化点5℃以下,其次对常压沸点低于80℃的溶剂优选高于其沸点5℃以上。随后的过程和步骤同上述1。
以下实施例的流程均参照上述1或2中的描述。
实施例1
以软化点150℃的煤高压加氢液化尾渣为原料,以苯为溶剂,在300℃,5.0MPa与原料直接混合造粒,液化残渣的流量为1.0kg/h,调整溶剂与原料的质量混合比为1∶1,得到的煤液化尾渣(沥青相)再与强化分散溶剂(苯)混合,然后进入造粒塔,强化分散溶剂与液化残渣的比例为0.1∶1,造粒塔中先通入水,水中含分散乳化剂,乳化剂组成为烷基酚聚氧乙烯醚(R(C6H5)O(CH2CH2O)nH,R=C9H19,n=10)∶木质素磺酸钠∶NaHCO3=4∶4∶2(质量比),其在水中的含量为0.3m%,水的加入量为0.3kg/h,水温25℃。造粒塔温度约85-90℃,气化的苯经冷凝后与水分离回收,其回收率为99.94%,造粒塔出来的沥青浆液经过水浆-溶剂分离器进一步分离脱除苯,得到的沥青水浆含水30%,粒径范围在1-300μm内,微粒平均粒径70μm,其中粒径<60μm的占65v%,沥青水浆30℃粘度为350mPa.s,在室温下稳定存放45天,可作为水浆燃料使用。
实施例2
以软化点120℃煤高压加氢液化尾渣为原料,液化残渣的流量为10kg/h,以甲苯为溶剂,其流量为20kg/h,在320℃,6.0MPa与原料混合进入萃取分离塔,主溶剂与原料的质量混合比为2∶1,分离塔中萃取分离出其中48.2m%的油分,萃余残渣然后与强化分散溶剂(甲苯)混合后进入造粒塔的水中分散造粒,强化分散溶剂与萃余残渣的比例为0.2∶1,水中加入分散乳化剂,乳化剂组成为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(吐温-20,C58H114O26)∶石油磺酸钠(分子量为500)∶NaOH=5∶4∶1,其在水中的加入量为0.5m%,水的加入量为1.7kg/h,水温30℃,造粒塔温度85℃。造粒塔出来的沥青浆液经过滤分离溶剂得到沥青水浆,而分出的甲苯与水分离,其回收率为99.90%。
沥青粒径分布在1-200μm内,得到的沥青水浆含水32%,微粒平均粒径65μm,其中粒径<60μm的占75%,沥青水浆30℃粘度为500mPa.s,在室温下稳定存放30天。
实施例3
以辽河稠油减渣的悬浮床加氢尾油为原料,正己烷为溶剂,其临界温度222.0℃,先经萃取塔分离油分,原料流率100kg/h,主溶剂比为3.0∶1,副溶剂比为0.5∶1,萃取塔温度190℃,压力4.0MPa,萃取出其中75%的油分。萃余残渣然后与强化分散溶剂(正己烷)混合,进入造粒塔,强化分散溶剂与该萃余残渣的比例为0.15∶1。水中加入分散乳化剂,乳化剂组成为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬酸酯(吐温-60,C64H126O26)∶石油磺酸钠(分子量为500)∶NaOH=5∶4∶1,其加入量为原料(上述萃余残渣)的0.75m%。水的加入量为7.0kg/h,水温30℃。造粒塔温度75℃,正己烷气化并冷凝而与水分离,其回收率为99.95%。
得到的沥青水浆含水28%。沥青颗粒粒径分布在1-250μm内,平均粒 径80μm,其中粒径<60μm的占70%,沥青水浆30℃粘度为400mPa.s,水浆燃料室温下可稳定存放30天。
原料及得到的脱残渣油、残渣性质如下表,杂质脱除率计算如下:杂质脱除率=(1-脱残渣油杂质含量×脱沥青油收率/原料杂质含量)×100%,表明可脱除全部的甲苯不溶物、98.51%的沥青质、71.27%的残炭、99.90%的Fe、99.81%的Ca、97.77%的Ni、97.35的钠。
实施例4
以辽河稠油减渣的悬浮床加氢尾油为原料,正庚烷为溶剂,其临界温度267.0℃,先经萃取塔分离油分,原料流率100kg/h,主溶剂比为3.0∶1,副溶剂比为0.5∶1,萃取塔温度230℃,压力3.5MPa,萃取出其中75%的油分。萃余残渣然后与强化分散溶剂(正己烷)混合,进入造粒塔,强化分散溶剂与该萃余残渣的比例为0.15∶1。水中加入分散乳化剂,乳化剂组成为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单硬酸酯(吐温-60,C64H126O26)∶石油磺酸钠(分子量为500)∶NaOH=5∶4∶1,其加入量为原料的0.75m%。水的加入量为7.0kg/h,水温30℃。造粒塔温度70℃,造粒塔出来的沥青浆液经过滤分离溶剂得到沥青水浆,而分出的正庚烷与水分离,其回收率为99.95%,得到的沥青水浆含水27%。沥青颗粒粒径分布在1-220μm内,平均粒径70μm,其中粒径<60μm的占75%,沥青水浆30℃粘度为450mPa.s,水浆燃料室温下可稳定存放30天。
原料及得到的脱残渣油、残渣性质如下表,表明可脱除全部的甲苯不溶物、87.3%的沥青质、59.7%的残炭、99.7%的Fe、99.0%的Ca、96.69%的Ni、93.7%的Ni。
实施例5
加拿大Athabasca Bitumen Pitch是从油砂中提取的油砂沥青的减压渣油(沸点>524℃),20℃密度1.0596g/cm3,软化点80℃,C7沥青质高达18.1m%,以戊烷为溶剂对其实施萃取和分离造粒。
原料中加入表面活性剂,其组成为聚氧乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯(吐温-40,C62H122O26,HLB=15.6)∶石油磺酸钠(分子量1000)∶NaHCO3=2∶7∶1,表面活性剂在原料中的含量为0.3m%,原料流率100kg/h,主溶剂比4.0∶1,副溶剂比0.5∶1,萃取塔温度180℃,压力7.0Mpa,分出油分后得到的沥青软化点170℃。
该沥青相与强化分散溶剂(戊烷)混合,所述强化分散溶剂与沥青的质量比0.25∶1,进入造粒塔分散造粒,水中含分散乳化剂,乳化剂组成为烷基酚聚氧乙烯醚(R(C6H5)O(CH2CH2O)nH,R=C9H19,n=10)∶NaHCO3=8∶2,其在水中的含量为0.1m%,水的加入量为10.3kg/h,水温30℃,造粒塔温度40-45℃,戊烷气化后冷凝,与水分离回收,其回收率为99.96%。
得到的沥青水浆含水27%,其中沥青微粒范围为1-300μm,平均粒径80μm,沥青水浆30℃粘度为600mPa.s,直径<60μm的沥青微粒体积分率占60%。得到的沥青水浆可稳定存放45天。
脱沥青油收率为61.88m%,原料中Ni、V随沥青残渣脱除率分别达76.7%和81.13%,C7沥青质几乎完全脱除,脱沥青原料及产物性质见下表。
实施例6
委内瑞拉Orinoco减压的超重油,沸点>350℃,20℃密度>1.0g/cm3(API<10),以混合溶剂对其实施萃取分离造粒工艺,溶剂组成如下:
组分 | 异丁烷 | 正丁烷 | 正戊烷 | 正己烷 |
组成,mol% | 1.00 | 0.05 | 78.05 | 20.90 |
临界温度,℃ | 135.0 | 152.0 | 196.6 | 234.4 |
混合溶剂的假临界温度203.9℃。原料流率100kg/h,主溶剂比4.0∶1,副溶剂比0.5∶1,萃取塔温度165℃,压力4.0MPa,分离出油分后得到沥青软化点160℃。
沥青相与强化分散溶剂混合,强化分散溶剂与沥青的质量比0.12∶1,造粒塔中通入水,水中含分散乳化剂,乳化剂组成为烷基酚聚氧乙烯醚(R(C6H5)O(CH2CH2O)nH,R=C9H19,n=10)∶木质素磺酸钠∶NaHCO3=4∶4∶2,其在水中的含量为0.3m%,水的加入量为6.0kg/h,水温30℃,造粒塔温度75℃,溶剂气化后冷凝回收,溶剂回收率99.90%。制得含水30%的沥青颗粒水浆,其粒径范围1-150微米,平均粒径60μm,直径<60μm的沥青微粒体积分率占75%,沥青水浆30℃粘度为300mPa.s,可稳定存放60天。
脱沥青油收率为80%,粘度仅为原料粘度的1/14,Ni、V随沥青脱除率分别为81.2%和89.4%,有利于输送和进一步深度加工。原料及分离产 物收率性质见下表。
实施例7
哈萨克斯坦与俄罗斯混合原油减压渣油,以异丁烷为溶剂,萃取分离油分后,萃余沥青相造粒。原料流率100kg/h,主溶剂比4.0,副溶剂比0.5,萃取塔温度115℃,压力4.5MPa,分离出油分后得到沥青软化点82℃。
沥青相与强化分散溶剂混合,强化分散溶剂与沥青的质量比0.15∶1,造粒塔中通入水,水中含分散乳化剂,乳化剂组成为烷基酚聚氧乙烯醚(R(C6H5)O(CH2CH2O)nH,R=C9H19,n=10)∶木质素磺酸钠∶NaHCO3=5∶4∶1,其在水中的含量为0.3m%,水的加入量为3.74kg/h,水温30℃,造粒塔温度50℃,溶剂气化后冷凝回收。制得含水26%的沥青水浆,其沥青微粒平均粒径65μm,直径<60μm的沥青微粒体积分率占62%,沥青水浆30℃粘度为350mPa.s,可稳定存放60天。
脱沥青油收率为85%,粘度为原料粘度的1/6,Ni、V随沥青脱除率分别为65%和62%,原料及分离产物收率性质见下表。
Claims (13)
1.石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其包括如下过程:
1)将待处理的沥青残渣原料与添加有表面活性物质的溶剂进行预混合得到预混合相,所述溶剂与所述原料的质量混合比例为0.01-5.0∶1,表面活性物质的含量为原料质量的0m%-1.0m%,混合的压力为3.0-10.0MPa,混合温度为80-350℃;
2)使上述预混合相与分散溶剂混合后进入造粒塔,该造粒塔中通入不高于30℃的水,水中加入有表面活性物质,且表面活性剂物质在水中的浓度为0.1m-2.0m%,所述分散溶剂与预混合相的质量比为0.01-0.5∶1,造粒塔中的温度控制在室温-100℃,预混合相在造粒塔中实施分散造粒,得到沥青水浆,同时分离出溶剂;
上述过程中使用的表面活性物质为非离子性表面活性剂+碱性物质的组合或非离子性表面活性剂+阴离子性表面活性剂+碱性物质的组合,且碱性物质与表面活性剂的质量比为0.02-0.5∶1,当同时包含两种表面活性剂时,非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为0.1-5.0∶1;
所述预混合过程中,对于软化点低于50℃的原料先采用所述溶剂作为萃取溶剂对沥青残渣原料进行萃取,分离出的脱油沥青相作为预混合相;
用于预混合的溶剂、分散溶剂和分离脱油沥青相的萃取溶剂的主要组分为C4-C7烷烃、环烷烃、苯、甲苯或其混合物,所述溶剂馏分的假临界温度Tc在120℃-350℃之间,假临界温度Tc按公式 式中xi是组分i摩尔分数,Tci是其临界温度,n是溶剂含的组分数。
2.根据权利要求1所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,所述沥青残渣原料为石油重质油、沥青及残渣、或煤加氢液化过程产生的液化残渣。
3.根据权利要求2所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,所述石油重质油选自开采得到的稠油和油砂沥青,石油加工过程中得到的常压或减压渣油、油砂沥青和渣油悬浮床加氢的尾渣,且所述石油重质油20℃时密度>0.934g/cm3或沸点高于350℃。
4.根据权利要求1所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,预混合相与分散溶剂共同进入造粒塔中实施分散造粒时,对于软化点低于100℃的待处理原料,调节造粒塔内的温度低于该软化点至少5℃。
5.根据权利要求1或4所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,当选用的溶剂和分散溶剂的常压沸点低于80℃时,控制造粒塔内温度高于该沸点至少5℃。
6.权利要求5所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其还包括通过气化或冷凝操作回收所用溶剂和分散溶剂。
7.根据权利要求1所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,所述的阴离子表面活性剂选自:木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、石油磺酸盐、胺化木质素或烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯胺盐;所述非离子表面活性剂选自:烷基酚聚氧乙烯醚或吐温系列表面活性剂;所述碱性物质选自KHCO3、KOH、NaHCO3或NaOH。
8.根据权利要求1所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,分散造粒过程中,造粒塔中的水与沥青颗粒的质量比为0.2-1∶1。
9.根据权利要求1所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的方法,其中,在造粒塔中实施分散造粒后的沥青浆液先经过水浆-溶剂分离器分离排出沥青水浆,将溶剂相通过溶剂-水分离器进一步将其中的水与溶剂分离。
10.根据权利要求1或9所述的石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青 水浆的方法,其中,与沥青水浆分离后的溶剂,再次实施与水的分离,溶剂返回原料混合器循环用于原料的预混合,水则返回造粒塔循环用于预混合相的分散造粒。
11.用于石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆的设备,包括原料混合器、造粒塔、水浆-溶剂分离器和溶剂-水分离器,其中:
原料混合器通过管路与造粒塔相连,实现预混合相从混合器向造粒塔的送入,原料混合器的溶剂入口通过管路与溶剂罐相通;
造粒塔还同时设置有进水口与水源相通,而造粒塔的物料出口连通水浆-溶剂分离器,供来自造粒塔的沥青水浆与溶剂的混合物被送入水浆-溶剂分离器并实施过滤分离,造粒塔顶部还设置有气化溶剂出口,通过溶剂管路与溶剂-水分离器连通,且造粒塔顶部的溶剂管路中串联有冷凝装置,用于将冷凝后的气化溶剂输入溶剂-水分离器;
水浆-溶剂分离器的溶剂出口与上述来自造粒塔的溶剂管路连通,该水浆-溶剂分离器同时设置有沥青水浆排放口;
溶剂-水分离器分别设置有溶剂出口和水相出口,用于实现溶剂与水的分离和排出。
12.根据权利要求11所述的用于石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆设备,其中,溶剂-水分离器的水相出口与造粒塔的进水口通过管路相通,溶剂出口则与溶剂罐连通,溶剂罐出口连通增压泵并通过一加热器与原料混合器连通。
13.根据权利要求11所述的用于石油系及煤系沥青残渣的造粒制备沥青水浆设备,其中,原料混合器与造粒塔相连的管路中还设置有萃取分离塔,使溶剂与待处理原料在混合器混合后,可被输入萃取分离塔中而分离成沥青相和脱沥青油相,萃取塔的下部还设有溶剂入口,且萃取塔上部设置脱沥青油出口,底部则连通造粒塔。
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