CN107779217B - 一种煤液化残渣制乳化沥青及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤液化残渣生产利用制乳化沥青领域，公开了一种煤液化残渣制乳化沥青及其制备方法和应用。其中制备方法包括：(1)将0.1～5重量份的高分子乳化剂、0.1～5重量份的低分子乳化剂、0.01～3重量份的增稠剂与15～59.78重量份水相混合，配成第一溶液；(2)在温度为40℃～90℃下，将0.01～2重量份的pH调节剂与所述第一溶液相接触，得到阴离子型乳化剂溶液，所述阴离子型乳化剂溶液的pH值为8～14；(3)将40～70重量份的改性煤液化残渣加热至110～180℃，然后在乳化设备中与所述阴离子型乳化剂溶液进行混合分散，得到煤液化残渣制乳化沥青。本发明可以实现煤液化残渣利用生产道路行业用乳化沥青，且方法简单，易于工业放大生产。

Description

一种煤液化残渣制乳化沥青及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及煤液化残渣生产利用制乳化沥青领域，具体地，涉及一种煤液化残渣制乳化沥青及其制备方法和应用。

背景技术

煤液化技术是将煤生产为石油替代品的有效技术，是实现煤炭资源高效清洁利用的有效途径之一，对解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展具有重大的战略意义。

煤液化残渣是煤通过直接液化工艺，在高温高压条件下，在催化剂作用下，通过加氢反应得到的除了液体产品外的固体残渣，约占原料煤总质量的20-30％。煤液化残渣主要是由煤中未转化的有机质、无机矿物质和外加的催化剂构成。

目前对煤液化残渣的处理方式，主要将其作为固体燃料直接燃烧，既造成资源的浪费，又污染环境。因此，合理高效地利用液化残渣，将对煤液化工艺的资源利用率和经济性均有着深远的影响。

我国高速公路的发展已近20年的历史，到2013年底，我国高速公路通车总里程达到10.4万公里，里程增加速度远远超过了人们的预期。今后几年，我国公路基础建设增速将放缓。但是沥青路面由于气候变化、交通荷载以及施工质量等原因，造成通车后的沥青路出现如坑槽、车辙、龟裂等病害，不但会缩短道路的使用寿命，同时严重影响车辆的通行质量。对此，做好沥青的养护工作，采用先进的工艺和沥青材料对路面进行养护，可以为路面使用寿命的延长和服务能力的改善提供保障。我国公路基础建设增速放缓以后，已修路面将逐渐进入养护阶段，既包括新修路面的预防性养护，还包括旧路面逐渐老化后的修补性养护。因此，市场对养护沥青材料的需求将越来越大，养护沥青市场将出现快速增长的势头。

在众多养护沥青产品中，乳化沥青日益受到人们的青睐。这种沥青既能常温施工，又可节约稀释溶剂油，已经得到越来越多的重视和应用。乳化沥青的使用过程中的优点有：(1)可常温施工、节约能源。黏稠沥青通常要加热至120～150℃施工，而乳化沥青可以常温施工，现场无需加热。(2)乳化沥青粘度低，施工便利。(3)环保性好。由于乳化沥青可以常温施工，不需要加热，避免了对环境造成的危害，同时也避免了沥青烟对操作人员的毒害。

目前乳化石油沥青几乎垄断了整个乳化沥青市场，其技术及市场应用均已成熟，并已申请很多专利及文献，而乳化煤焦油沥青由于其挥发物含有大量的强致癌物，对人体和环境危害极大，目前已被大多数国家禁止使用。这两类专利有：

CN104592768A公开了一种阴离子乳化沥青，包含沥青55-70％，阴离子表面活性剂1-5％，助剂0-1％，和余量的水，阴离子表面活性乳化沥青软化点为50～130℃。还公开的制备方法包括：将沥青加热至130-200℃，将助剂用水稀释得到稀释的助剂，将阴离子表面活性剂和稀释后的助剂溶于50-90℃的水中，配制成皂液，并调pH为9-13之间，将皂液通入高速剪切的混合设备，循环并加热皂液至90℃至其沸点之间，持续通入皂液，将沥青由进口通入混合设备，通过高速剪切得到沥青分散在水中形成的乳化沥青体，从出口排入产品罐，保持混合设备和产品罐压力高于乳液的饱和蒸汽压，持续通入沥青与皂液，得到的乳化沥青从出口排出，冷却产品罐内乳化沥青体系至90℃下，降低产品罐压力至常压，冷却乳液至室温，的奥乳化沥青成品。该工艺是一种高压乳化生产工艺，复杂且对设备要求高且需要多次加热和冷却，操作繁琐。

CN102286205A公开一种水泥乳化沥青，包括沥青55-65％，阴离子表面活性剂0.5-5％，助剂0.02-4％，和余量的水；进一步还包含0,。04-3.5％的非离子表面活性剂。制备方法包括：将沥青加热至120-180℃；将助剂用水稀释为稀释后的助剂；将阴离子表面活性剂和稀释后的助剂，或阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和稀释后的助剂溶于40-80℃水配制成皂液，并调pH为10-13；将沥青与皂液进行混合后经乳化得到乳化沥青。用于生产水泥乳化沥青砂浆。该专利是采用阴离子和非离子表面活性剂，采用高牌号石油沥青为原料，并不适合应用在道路养护领域，存在与石料粘结性差等问题。

CN103819916A公开了一种乳化煤沥青，包含500g煤沥青、500g水、3g石油沥青乳化剂和1g膨润土。制备方法包括：在石油沥青乳化剂中加入膨润土，与水混合以后得到乳化液，利用煤沥青和乳化液制备乳化煤沥青。所述煤沥青是煤在隔绝空气加强热时干馏制得煤焦油，再经过蒸馏，去除液体馏分以后的残余物，也称为煤焦油沥青。煤沥青是煤焦油的主要成分，含量约为50％～60％。但是煤焦油沥青挥发物含有大量的强致癌物，对人体和环境危害极大，目前已被大多数国家禁止使用。此外该方法忽略了不同电荷类型的石油沥青乳化剂与膨润土之间存在配伍性差、降低乳化剂活性等问题，直接导致乳化沥青乳化效果不好或离析破乳现象。

发明内容

本发明的目的是为了实现将煤液化残渣利用制成乳化沥青，提供了一种煤液化残渣制乳化沥青及其制备方法和应用。解决了煤液化残渣用于制备乳化沥青时，乳化效果不好、离析沉降、易破乳的问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种煤液化残渣制乳化沥青的制备方法，该方法包括：(1)将0.1～5重量份的高分子乳化剂、0.1～5重量份的低分子乳化剂、0.01～3重量份的增稠剂与15～59.78重量份水相混合，配成第一溶液；(2)在温度为40℃～90℃下，将0.01～2重量份的pH调节剂与所述第一溶液相接触，得到阴离子型乳化剂溶液，所述阴离子型乳化剂溶液的pH值为8～14；(3)将40～70重量份的改性煤液化残渣加热至110～180℃，然后在乳化设备中与所述阴离子型乳化剂溶液进行混合分散，得到煤液化残渣制乳化沥青

本发明还提供了一种由本发明的方法制得的煤液化残渣制乳化沥青。

本发明还提供了一种本发明的煤液化残渣制乳化沥青作为道路沥青的应用。

通过上述技术方案，本发明可以实现将煤液化残渣制备成为乳化沥青，而得以作为道路施工与养护新材料，解决了煤液化残渣的大规模高效利用，实现了“变废为宝”。

本发明的方法制得的乳化沥青的性质可以满足道路行业乳化沥青的标准要求，与石料的粘结力更强，可以部分或全部代替乳化石油沥青，可以有效提高路面的抗车辙变形能力。

本发明提供的制备方法中添加的乳化剂复配体系，乳化工艺简单，易于工业放大生产，解决了煤液化残渣乳化效果不好、离析沉降、易破乳的问题。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种煤液化残渣制乳化沥青的制备方法，该方法包括：(1)将0.1～5重量份的高分子乳化剂、0.1～5重量份的低分子乳化剂、0.01～3重量份的增稠剂与15～59.78重量份水相混合，配成第一溶液；(2)在温度为40℃～90℃下，将0.01～2重量份的pH调节剂与所述第一溶液相接触，得到阴离子型乳化剂溶液，所述阴离子型乳化剂溶液的pH值为8～14；(3)将40～70重量份的改性煤液化残渣加热至110～180℃，然后在乳化设备中与所述阴离子型乳化剂溶液进行混合分散，得到煤液化残渣制乳化沥青。

优选地，所述改性煤液化残渣为50～65重量份，所述高分子乳化剂为0.5～3重量份，所述低分子乳化剂为0.3～2重量份、所述增稠剂为0.05～1.5重量份、所述pH调节剂为0.02～1重量份和水为27.5～49.13重量份。

本发明中，所述改性煤液化残渣、高分子乳化剂、低分子乳化剂、增稠剂、pH调节剂和水的投料总和满足100重量份。

本发明的煤液化残渣制乳化沥青的制备方法中，提供了复配的第一溶液，并经与pH调节剂混合而得到阴离子型乳化剂溶液用于调制所述改性煤液化残渣，可以实现获得乳化沥青。所述阴离子型乳化剂溶液中加入了高分子乳化剂、低分子乳化剂、增稠剂、pH调节剂和水，其中，加入所述高分子乳化剂可能与低分子乳化剂起到协同作用，可以显著提高乳化效果，形成稳定的油包水乳液体系，有利于获得稳定的乳化沥青，可以增大乳化剂与煤液化残渣的亲和力，可以增大乳化沥青微粒的薄膜强度。优选情况下，所述高分子乳化剂可以为羧酸型高分子乳化剂、硫酸酯型高分子乳化剂和磺酸型高分子乳化剂中的至少一种；优选所述高分子乳化剂选自聚丙烯酸及其共聚物、聚丁烯酸及其共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、聚乙烯醇硫酸酯、聚氧乙烯醚硫酸酯、木质素磺酸盐、磺化聚苯乙烯、磺化聚丁二烯、苯磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、磺化沥青、磺化三聚氰胺甲醛缩合物中的至少一种。更优选所述高分子乳化剂为聚氧乙烯醚硫酸酯、聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物和磺化沥青中的至少一种。

优选地，所述高分子乳化剂的数均分子量为3000～500000，更优选为5000～100000。

本发明中，所述高分子乳化剂从上述化合物中选用，且选用的化合物的数均分子量在上述限定的范围内。例如选用数均分子量为3000～500000，更优选为5000～100000的聚氧乙烯醚硫酸酯、聚苯乙烯磺酸钠、木质素磺酸钠、萘磺酸甲醛缩合物和磺化沥青中的至少一种。

根据本发明，所述低分子乳化剂可以与所述高分子乳化剂复配起到协同作用。优选情况下，所述低分子乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、松香酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、亚甲基二萘磺酸二钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐、单十二烷基磷酸酯钾、月桂酸钠、月桂醇醚磷酸酯钾和月桂酸钾皂中的至少一种。

其中，所述低分子乳化剂中的烷基的碳数可以为12～18，脂肪醇的碳数可以为14～20。

优选地，所述低分子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、亚甲基二萘磺酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠中的至少一种。

其中，当选用的所述低分子乳化剂为含有重复单元时，如脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠，数均分子量小于3000；当选用的所述低分子乳化剂为简单化合物时，如十二烷基苯磺酸钠，分子量小于3000。

本发明中，所述低分子乳化剂可以通过市售商购得到。

根据本发明，加入所述增稠剂可以有利于得到的沥青乳液薄膜不易破裂，沥青颗粒不易聚集，提高乳液体系的储存稳定性。优选情况下，所述增稠剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、卡拉胶、黄原胶、刺槐豆胶、聚马来酸酐和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。优选所述增稠剂为羟乙基纤维素、黄原胶、明胶、淀粉和羧甲基纤维素中的至少一种。

本发明中，pH调节剂可以为由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种配制的水溶液，浓度为0.5～5mol/L。可以用于调节所述第一溶液得到具有合适pH值的阴离子型乳化剂溶液。优选所述阴离子型乳化剂溶液为碱性，更优选pH值为8～14，进一步优选为9～13。

本发明中，步骤(3)实现使用调配好的所述阴离子型乳化剂溶液对煤液化残渣进行调制，制得具有更好的乳化效果的乳化沥青，以有助于煤液化残渣制备乳化沥青过程中克服离析沉降和破乳的问题。

本发明中，所述乳化设备优选为胶体磨或高剪切乳化分散机，例如可以为商购的Dalworth公司型号为MP-4S的胶体磨，或者FLUKO公司型号为FA30G的高剪切乳化分散机。优选分散时间为5～30min。

根据本发明，所述改性煤液化残渣由煤液化残渣经改性方法处理得到。将所述煤液化残渣进行改性可以起到增柔和增韧作用，优选情况下，所述改性煤液化残渣通过以下方法制备：将10～80重量份的煤液化残渣和20～90重量份的流变改进剂在100℃～220℃下充分搅拌5～30min，得到所述改性煤液化残渣。

优选，所述煤液化残渣为25～60重量份，所述流变改进剂为30～75重量份。

根据本发明，所述煤液化残渣为煤直接液化工艺中经固液分离产生的物质，所述煤液化残渣的软化点不超过200℃。所述煤液化残渣主要由煤中未转化的有机质、无机矿物质和外加的催化剂构成。优选地，所述煤液化残渣为神华煤制油鄂尔多斯煤直接液化示范厂生产的残渣。

根据本发明，所述煤液化残渣进行改性的方法中所使用的流变改进剂可以用于大幅度降低煤液化残渣的软化点和粘度，提高针入度，改善流变性。优选情况下，所述流变改进剂选自减压渣油、石油沥青、催化裂化油浆、加氢裂化重油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分、芳烃油和妥尔油中的至少一种。所述流变改进剂可以选择与所述煤液化残渣具有较好的相容性和稳定性，可以提高煤液化残渣的乳化性能。

本发明中，优选所述改性煤液化残渣的软化点为40～100℃，25℃下的针入度为20～90(0.1mm)。

本发明还提供了一种由本发明的方法制得的煤液化残渣制乳化沥青。

本发明的方法制得的煤液化残渣制乳化沥青可以满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的标准规定，例如筛上余量、恩格拉粘度、储存稳定性。

优选，按照JTG F40-2004标准，测定本发明方法制得的煤液化残渣制乳化沥青的各项性能，通过JTJ T0652测试方法测得筛上余量为0.03～0.08重量％；通过JTJ T0622测试方法测得恩格拉粘度(25℃)为18～26恩格拉度；通过JTJ T0655测试方法测得1天的储存稳定性为0.4～0.6％，5天的储存稳定性为2.4～4.5％；通过JTJ T0651测试方法测得蒸发残留物含量为52～53重量％；通过JTJ T0604测试方法测得针入度(25℃)为49～62(0.1mm)；通过JTJ T0605测试方法测得延度(15℃)为43～58cm。

本发明中，提供的煤液化残渣制乳化沥青中各组成及含量可以通过《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)规定的标准方法测定确定。

本发明还提供了一种本发明的煤液化残渣制乳化沥青作为道路沥青的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

煤液化残渣来自神华煤制油鄂尔多斯煤直接液化示范厂(软化点为170℃)。

以下各实施例和对比例中，使用的高分子乳化剂、低分子乳化剂、增稠剂、pH调节剂均为市售商购品。

以下各实施例和对比例中，按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)中规定的测试方法测定煤液化残渣和改性煤液化残渣的软化点、改性煤液化残渣的针入度；

采用《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)规定的标准方法测定制备的煤液化残渣制乳化沥青的各项性能参数。

实施例1

本实施例说明本发明的煤液化残渣制乳化沥青的制备方法。

(1)改性煤液化残渣

按配比：15.5重量份煤液化残渣、16.5重量份催化裂化油浆(中国石油化工有限公司燕山石化公司)、68.0重量份石油沥青(辽河油田沥青厂)，将上述物料在180℃下充分搅拌30分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度为140℃待用。改性煤液化残渣的软化点为46℃，25℃下的针入度为56(0.1mm)。

(2)煤液化残渣制乳化沥青

按配比：4.0重量份聚氧乙烯醚硫酸酯(数均分子量为30000，北京化学试剂公司)、2.2重量份二辛基琥珀酸磺酸钠(北京化学试剂公司)、0.06重量份羟乙基纤维素(北京化学试剂公司)、0.03重量份磷酸氢二钠溶液(浓度为0.5mol/L，北京化学试剂公司)和41.71重量份水；

先将聚氧乙烯醚硫酸酯、二辛基琥珀酸磺酸钠、羟乙基纤维素共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将磷酸氢二钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至60℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为9；

按配比：52.0重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同放入胶体磨(MP-4S)中混合分散2min，得到煤液化残渣制乳化沥青。

实施例2

本实施例说明本发明的煤液化残渣制乳化沥青的制备方法。

(1)改性煤液化残渣

按配比：32.5重量份煤液化残渣、35.0重量份催化裂化油浆、32.5重量份石油沥青，将上述物料在192℃下充分搅拌20分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度为150℃待用。改性煤液化残渣的软化点为54℃，25℃下的针入度为47(0.1mm)。

(2)煤液化残渣制乳化沥青

按配比：2.0重量份聚苯乙烯磺酸钠(数均分子量为50000，北京化学试剂公司)、0.9重量份亚甲基二萘磺酸二钠(北京化学试剂公司)、2.6重量份黄原胶(北京化学试剂公司)1.0重量份碳酸钠溶液(浓度为5mol/L，北京化学试剂公司)和35.0重量份水；

先将聚苯乙烯磺酸钠、亚甲基二萘磺酸二钠、黄原胶共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将碳酸钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至72℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为12；

按配比：58.5重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同加入到高剪切乳化分散机(FA30G)中混合分散5min，得到煤液化残渣制乳化沥青。

实施例3

本实施例说明本发明的煤液化残渣制乳化沥青的制备方法。

(1)改性煤液化残渣

按配比：46.7重量份煤液化残渣、53.3重量份催化裂化油浆，将上述物料在205℃下充分搅拌30分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度在166℃待用。改性煤液化残渣的软化点为57℃，25℃下的针入度为42(0.1mm)。

(2)煤液化残渣制乳化沥青

按配比：0.8重量份木质素磺酸钠(数均分子量为10000，北京化学试剂公司)、3.4重量份油酰甲基牛磺酸钠(北京化学试剂公司)、1.3重量份明胶(北京化学试剂公司)、0.06重量份氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L，北京化学试剂公司)和37.44重量份水；

先将木质素磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、明胶共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将氢氧化钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至86℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为11；

按配比：57.0重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同加入高剪切乳化分散机(FA30G)中混合分散8min，得到煤液化残渣制乳化沥青。

实施例4

本实施例说明本发明的煤液化残渣制乳化沥青的制备方法。

(1)改性煤液化残渣

按配比：45.0重量份煤液化残渣、55.0重量份加氢裂化尾油(中国石油化工有限公司燕山石化公司)，将上述物料在210℃下充分搅拌15分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度为161℃待用。改性煤液化残渣的软化点为55℃，25℃下的针入度为45(0.1mm)。

(2)煤液化残渣制乳化沥青

按配比：3.1重量份萘磺酸甲醛缩合物(数均分子量为20000，北京化学试剂公司)、1.5重量份十二烷基苯磺酸钠(北京化学试剂公司)、0.4重量份淀粉、0.8重量份氢氧化钠溶液(浓度1mol/L，北京化学试剂公司)和31.0重量份水；

先将萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基苯磺酸钠、淀粉共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将氢氧化钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至83℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为13；

按配比：63.2重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同放入高剪切乳化分散机(FA30G)中混合分散7min，得到煤液化残渣制乳化沥青。

实施例5

本实施例说明本发明的煤液化残渣制乳化沥青的制备方法。

(1)改性煤液化残渣

按配比：26.0重量份煤液化残渣、28.5重量份糠醛精制抽出油(中国石油化工有限公司燕山石化公司)、45.5重量份石油沥青，将上述物料在177℃下充分搅拌30分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度为144℃。改性煤液化残渣的软化点为50℃，25℃下的针入度为42(0.1mm)。

(2)阴离子型煤液化残渣制乳化沥青

按配比：1.2重量份磺化沥青、1.4重量份脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠(北京化学试剂公司)、0.7重量份羧甲基纤维素(北京化学试剂公司)、0.2重量份氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L，北京化学试剂公司)和36.0重量份水；

先将磺化沥青、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、羧甲基纤维素共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将氢氧化钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至82℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为11；

按配比：60.5重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同放入在胶体磨(MP-4S)中混合分散4min，得到阴离子型煤液化残渣制乳化沥青。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接用“52.0重量份90#石油沥青”替代“52.0重量份改性煤液化残渣”，得到石油沥青乳液。

对比例2

相对于实施例3。

(1)改性煤液化残渣

按配比：46.7重量份煤液化残渣、53.3重量份催化裂化油浆，将上述物料在205℃下充分搅拌30分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度在166℃待用。改性煤液化残渣的软化点为57℃，25℃下的针入度为42(0.1mm)。

(2)煤液化残渣制乳化沥青

按配比：3.4重量份油酰甲基牛磺酸钠、1.3重量份明胶、0.06重量份氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)和38.24重量份水；

先将油酰甲基牛磺酸钠、明胶共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将氢氧化钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至86℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为11；

按配比：57.0重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同加入高剪切乳化分散机(FA30G)中混合分散8min，得到阴离子型煤液化残渣制乳化沥青。

对比例3

相对于实施例3。

(1)改性煤液化残渣

按配比：46.7重量份煤液化残渣、53.3重量份催化裂化油浆，将上述物料在205℃下充分搅拌30分钟，得到改性煤液化残渣，然后调整温度在166℃待用。改性煤液化残渣的软化点为57℃，25℃下的针入度为42(0.1mm)。

(2)煤液化残渣制乳化沥青

按配比：0.8重量份木质素磺酸钠(数均分子量为5000)、3.4重量份油酰甲基牛磺酸钠、0.06重量份氢氧化钠溶液(浓度为1mol/L)和38.74重量份水；

先将木质素磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠共同溶于水中，均匀搅拌，配成第一溶液；

将氢氧化钠溶液加入第一溶液，搅拌并加热至86℃，得到阴离子型乳化剂溶液，pH值为11；

按配比：57.0重量份改性煤液化残渣和上述阴离子型乳化剂溶液，一同加入高剪切乳化分散机(FA30G)中混合分散8min，得到阴离子型煤液化残渣制乳化沥青。

对比例4

按照实施例3的方法，不同的是，没有步骤(1)，直接用“52.0重量份煤液化残渣”替代“52.0重量份改性煤液化残渣”。

产物离析破乳，无法制得乳化沥青。

测试例

将实施例1-5制得的煤液化残渣制乳化沥青、对比例1制得的石油沥青乳液、对比例2-3制得的煤液化残渣制乳化沥青按照《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)进行测试，结果见表1。

表1

*恩格拉粘度，25℃，单位恩格拉度。

**25℃。

***15℃。

从表中数据可以看出，本发明提供的煤液化残渣制乳化沥青，可以部分或全部代替乳化石油沥青，可以广泛用于沥青路面施工与养护领域，产品性能指标满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40-2004)的技术要求，实现了煤液化残渣生产制备乳化沥青。

对比例2中，乳化剂配方中不使用高分子乳化剂，制得的产品乳化效果不好，筛上剩余量指标和储存稳定性指标均不合格。

对比例3中，乳化剂配方中不使用增稠剂，制得的产品筛上剩余量指标和储存稳定性不合格。

Claims (14)

1.一种煤液化残渣制乳化沥青的制备方法，该方法包括：

(1)将0.1～5重量份的高分子乳化剂、0.1～5重量份的低分子乳化剂、0.01～3重量份的增稠剂与15～59.78重量份水相混合，配成第一溶液；

(2)在温度为40℃～90℃下，将0.01～2重量份的pH调节剂与所述第一溶液相接触，得到阴离子型乳化剂溶液，所述阴离子型乳化剂溶液的pH值为8～14；

(3)将40～70重量份的改性煤液化残渣加热至110～180℃，然后在乳化设备中与所述阴离子型乳化剂溶液进行混合分散，得到煤液化残渣制乳化沥青；

其中，所述改性煤液化残渣通过以下方法制备：将10～80重量份的煤液化残渣和20～90重量份的流变改进剂在100℃～220℃下进行搅拌混合5～30min，得到所述改性煤液化残渣。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性煤液化残渣为50～65重量份，所述高分子乳化剂为0.5～3重量份，所述低分子乳化剂为0.3～2重量份、所述增稠剂为0.05～1.5重量份、所述pH调节剂为0.02～1重量份和水为27.5～49.13重量份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述高分子乳化剂为羧酸型高分子乳化剂、硫酸酯型高分子乳化剂和磺酸型高分子乳化剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述高分子乳化剂的数均分子量为3000～500000。

5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述高分子乳化剂的数均分子量为5000～100000。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述低分子乳化剂选自烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、松香酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、亚甲基二萘磺酸二钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐、单十二烷基磷酸酯钾、月桂酸钠、月桂醇醚磷酸酯钾和月桂酸钾皂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述低分子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、亚甲基二萘磺酸二钠和脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述增稠剂为羟基纤维素、羧基纤维素、淀粉、明胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、卡拉胶、黄原胶、刺槐豆胶、聚马来酸酐和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述增稠剂为羟乙基纤维素、黄原胶、明胶、淀粉和羧甲基纤维素中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煤液化残渣为25～60重量份，所述流变改进剂为30～75重量份。

11.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述煤液化残渣为煤直接液化工艺中经固液分离产生的物质，所述煤液化残渣的软化点不超过200℃。

12.根据权利要求1或10所述的方法，其中，所述流变改进剂选自减压渣油、石油沥青、催化裂化油浆、加氢裂化重油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分、芳烃油和妥尔油中的至少一种。

13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制得的煤液化残渣制乳化沥青。

14.权利要求13所述的煤液化残渣制乳化沥青作为道路沥青的应用。