CN1011648B - 封闭型碱性蓄电池负极扳 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一个封闭型碱性蓄电池负极板。它包括：一个在每一导电载流板相对面上，主要由氧化镉粉膏状物形成的活性物质层，和在该活性物质层上形成的，含有碳粉的导电层，从而得到一个大大改善吸氧能力的实例。

Description

本发明是关于一种在吸氧能力等方面有所改进的封闭型碱性蓄电池负极板，更具体地说，就是关于一种由镉膏制成的负极板。

涂膏型镉负极板与烧结型镉负极板相比，具有工艺简单，造价低廉并能提供高能量密度等优越性。然而这种类型的负极板导电性差，因而存在着对于因过充电而在正极产生氧气的吸收能力较差及在封闭型电池内的气压易于积累的缺点，在镉负极板上的吸氧反应由下列方程式表示：

因此，该反应发生在气相、液相和固相三相的界面上。与氧气接触的金属镉越多，反应速度越快。对于烧结型电极板，其中烧结的镍板作为导电基底，放电反应通过该基底在整个极板上均匀进行，而且在极板表面附近易于形成金属镉。但对于涂膏型镉负电极板，由于活性物质层导电性差，所以，从载流板附近到极板表面的充电反应缓慢，因此在远离导电载流板的极板表面附近难以形成金属镉。相应地，在通过空气渗透率较低的极板表面层之前，氧气没被吸收，因而吸氧能力较差。

针对上述缺点，曾提出过以下几项建议。

1.通过提高电极板表面附近的疏水性，使氧气易于渗入极板的方法。该方法减少了保留在极板表面附近的电解质数量，使活性物质利用率降低并且增加蓄电池的内阻，因而削弱了蓄电池的性能。

2.通过在导电载流板上形成凸出物，使极板表面上的金属镉易于接近，因而局部减小载流板与极板表面间距离。该方法允许金属镉在极板表面上的出现相对迅速，但对于金属镉在极板表面散布，并与在扩展的区域内的氧气接触却是困难的。因此，其吸氧能力几乎与常规板板一样差。此外，对于封闭型蓄电池。极板和隔离板通常要遇到相当大的结构压力，因此载流板上的某些凸出物在软膏型极板的活性物质层表面上露出并且触到正极板，造成蓄电池内部短路。

3.通过在极板表面形成凹槽，使极板表面上的金属镉易于接近，如建议2中情形那样，局部地减小导电载流板与极板表面间距离。这样形成的极板 与常规极板在吸氧能力上并无很大差别。当极板装入蓄电池时，所产生的结构压力有可能使在极板表面的某些凹槽的突出部分破坏。在极板表面形成凹槽的结果造成极板容量减小，这是无益的。（参见公开并已审查的日本专利申请SHO47-45460号）。

4.在极板表面上做一层金属镉层的方法。运用该方法，金属镉直接参与充-放电反应，当充-放电重复进行时，其结果是在极板表面附近的金属镉被转化为氢氧化镉，这样，势必削弱了吸氧能力。（参见公开了而未审查的日本专利申请SHO54-109143）。

因此，如上所述，封闭型碱性蓄电池中的常规涂膏型镉负极板在吸氧能力方面仍有待于改进。

本发明提供了一种包括一层活性物质层的封闭型碱性蓄电池负极板，该活性物质层在每一导电载流板的相对面上形成，其中，活性物质层主要由氧化镉粉制成的膏状物组成，而导电层包括碳粉并在活性物质层上形成。

较为可取的是在本发明的活性物质层中插入一个仅含碳纤维或碳纤维和其它合成纤维的混合物构成的导电基板。更为可取的是用于形成活性物质层的活性物质包括氧化镉粉和与此混合的少量金属镉。换句话说，当不加入金属镉时，建议将负极板经化学形成处理，从而使活性物质层与形成的金属镉结合成一体。

本发明还提供了一种形成负极板导电层的转移方法。

图1是一个为制做涂膏型镉负极板的装置说明图。

图2是一个转移滚筒装置的透视图。

图3是一个转移滚筒与极板相接触部分的局部剖面图。

本发明中的负极板用于通用结构的封闭型碱性蓄电池，它包括：一个负极板、一个镍正极板、一个插入二极板间的隔离板、一个外壳、一个密封盖、一绝缘衬垫和碱性电解液。但本发明并非只局限于此种蓄电池。

用于本发明中的负电极板的导电载流板，对于封闭型碱性蓄电池来说是非常有用的，例如一个冲制的金属板（由镀镍铁板制成，其厚度在0.06至0.08mm之间）及镀镍铁网。

一种目前的负极板成份活性物质通常仅包括氧化镉粉（例如，平均颗粒大小为0.6～1.5μm）或是该粉与金属镉粉（平均颗粒大小为0.5～2.0微米）的混合物。氧化镉粉和金属镉粉按重量比8∶2到9.5∶0.5，最好是以9∶1混合使用。

氧化镉粉和金属镉粉通常是以膏状的形式用来在每个导电载流板表面形成一个活性物质层。其它用于形成膏状物质的有作为溶剂的水，粘合剂（binders）如：羟基丙基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、羧甲基纤维素及其混合物，还有增强物质如聚乙烯纤维，碳纤维及其混合物。

粘合剂的数量并无特别限定，比如每100份重量的活性物质中，可用0.5到1.5份重量的粘合剂。

增强物质被使用，例如100份重量的活性物质加入0.3到0.1份重量的增强物质。适用于做增强物质的纤维的例子，可以用约长1毫米直径为2但尼尔的短纤维。碳纤维可以是碳质纤维或石墨纤维。

我们意外地发现，碳纤维在使用时会在活性物质层内形成一导电基底，从而增强极板内部的导电性并阻止电极内部局部过早产生氢气的可能性。因此，正如我们所期望的，较为可取的是在100份重量的活性物质中使用0.5～5份重量的碳纤维。

将含活性物质的膏状物按通常的方式涂于导电载流板表面，并将其干燥，则在每一导电载流板表面形成一活性物质层。导电载流板与其对面的活性物质层总厚为0.5到0.7mm。

当活性物质层中没有加入金属镉时，最好先制作一个活性物质层，在导电层形成前或形成后，将涂敷过的载流板放在碱性电解液中，通以电流进行化学转换处理。我们发现这种意欲形成金属镉的化学处理。在导电层形成以后运用更为有效。该现象归于下述原因。电流通过导电层对极板内部从它与导电层相接触部分起有效地充电。因此，不仅在电极板表面而且在电极表层都有由氧化镉形成的金属镉存在。当一个加入了极板的封闭型的镍-镉蓄电池被过充电而导致氧气从正电极逸出时，这些氧气就会被极板表面的，并易于与氧气接触的金属镉所吸收。这就有效地阻止了电池内部气压的上升。

化学转换处理的进行是通过对负极板充电至不超过其容量的60%，最好是30-40%，或者是对 极板充到满容量，然后再将极板放电至不超过其电容量的60%，最好30-40%。

由碳粉组成的导电层在活性物质层表面上进一步形成。用于该层的碳粉最好是平均颗粒大小为0.1到0.5μm。较为可取的是导电层厚度为2到20μm。碳粉在稀浆或膏状状态下用于形成导电层。有用的溶剂有用作涂层组份的水和有机溶剂。有用的粘合剂可以是水溶性的或亲油的粘合剂，象那些形成活性物质层的例证那样，水溶性粘合剂较好，其中聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、藻酸钠、聚环氧乙烷或类似物等为更好。聚乙烯醇或类似的水溶性粘合剂、在同碱性电解液接触时，形成一个用于防止活性物质分离或移动的凝胶层。

粘合剂的通常用量为100份重量的碳粉中含50-200份重量。在某些情况下，粘合剂的用量可以是碳粉重量10倍以内。

如上所述的本发明中的薄的导电层。可以通过一种转移滚筒中所使用的转移方法在含水的碳粉稀浆中形成。厚度均匀的导电层。这种方法保证在短期内大量生产。转移方法将在后面参考一个例子来详细说明。

在形成导电层之前，活性物质层不总是需要完全干燥，而可以是半干状态。硬度更高的导电层将在活性物质层半干时形成。

下面将谈一下本发明的优点。

本发明的特点之一是碳粉导电层在活性物质层表面上形成。导电层可以通过一个简单方法形成而花费很少，并能极大改善吸氧能力，这将在下面叙述，对于常规的镉负极板，处于放电状态下的氢氧化镉会发生变化，主要在导电载流极上变为充电状态下的金属镉，在负极表面上，金属镉层就会以类似于导电载流板形状的形式逐渐形成。进一步说，在常规的涂膏型镉负极板的情况下，即使当已充电的部分几乎到达极板表面，未充电的一小部分仍会在该表面上形成一薄层，这种可能性并不小。因此，相对地较少量的金属镉与从正极产生的氧气接触，这导致了吸氧能力降低。

对于本发明中涂膏型镉负极板，当在充电过程中，主要在导电载流板上形成的金属镉接触到位于电极表面的导电碳粉层时，在负极板表面附近的氢氧化镉就转变为金属镉，而且这种转变发生在金属镉已触到碳粉层的部分。因此，金属镉在整个电极表面及其附近优先形成，而允许处于未充电状态下的氢氧化镉保留在活性物质层内部，特别是在载流板的多孔部分，它用来确保完善了的粘性活性物质与载流板的附着力。由此可见，本发明中极板使金属镉容易和氧气相接触，并且有突出的吸氧能力。

我们认为，在负极板上的吸氧反应除包括反应方程式（1）中的化学气体吸收反应外，还包括下面电化学气体吸收反应：

该反应也是发生在三相交界面上，即，气相（O₂），液相（H₂O）和固相（e）。方程式（2）中的固相是电子，即导电层，而在方程（1）中的固相是金属镉，对于常规的涂膏负极板，金属镉作为一种导电物质。即使在充电过程中，金属镉在负极板表面也难以形成，所以也就难以在电极表面形成一个导电层。然而，根据本发明，碳粉导电层在整个电极表面产生。当金属镉在导电载流板上逐渐形成并达到导电层表面时，导电的金属镉就通过电把载流板与导电层连接。于是得到的结果是方程（2）的吸氧反应可在导电层任何部分发生，因而是有益的。虽然，这在多大程度上可以归于电池内的吸氧反应还有待于确定，但是，鉴于加入本电极板的电池与包含烧结型镉负电极板的电池对其内部压力作比较，上面的特性显然应归于对氧气的大量吸收。

另外，根据本发明较佳实施例，在活性物质层内部有一个导电碳纤维基底形成。该基底可增加电极板内部的导电性，并防止内部局部过早产生氢气的可能，因而，有效地减少氢气的生成量。

当使用一般金属代替加入到活性物质中的导电纤维或包含在活性物质层表面层中的导电碳粉时，就会遇到下列问题，而本发明则避免了这类问题。

（1）用金属纤维在活性物质层内形成基底时，要想在搅拌形成的膏状物中均匀地将金属纤维分散开是困难的。

（2）假如使用金属镉，它会直接参与充-放电反应，形成导电性低的氢氧化镉，因此，该金属就不能继续发挥其作用了。

（3）铝、锌、锡、铅、铜或者类似金属，假如使用的话，会在碱性电解液中溶解而失效。充-放电反应会使得锌在负电极表面形成针状晶体而必然造成电池内部短路，使电池寿命缩短路。铅会减少 电极容量，而铜则促使电池通过反应式

的自放电。

（4）铁、镍、钴、铂或者类似金属在使用时，将产生一个低的氢过电压，因而在对电池过充电时显著地产生氢气及电池严实的内部系统发生故障。

（5）银、金及其它贮量少的金属比碳粉要昂贵得多而且难以使用。

（6）其它类似于非金属元素和导电的金属氧化物质电导率低，并且或者收效甚微或者比较昂贵，因此我们也不使用它们。

通过比较，碳具有以下特点：

（1）在碱性电解液中比较稳定。

（2）不参与充放电反应而且对电池特性没有影响。

（3）不会因为氢气过电压的降低而造成氢气明显产生。

（4）价格便宜。

因此使用碳较金属更为优越。

例1

a）在90份重量的氧化镉粉（平均颗粒大小为0.7微米）和10份重量的金属镉粉（平均颗粒大小为1.0微米）的混合物中加入3份重量的聚乙烯纤维（长0.7毫米，直径10微米），0.5份重量的甲基纤维素和15份重量的水。将这些混合物搅拌成膏状，涂到冲制后的做为导电载流板的金属板面上，该方法与例6中所述的形成膏状层的方法一致。然后将膏状涂层干燥。

b）将由此而形成的带有活性物质层的导电载流板浸入悬浊液。该悬浊液包括5份重量乙炔黑，7份重量聚乙烯醇（聚合度为2，000）和100份重量水，然后干燥。乙炔黑层约10-20微米厚。将制成的板切割成长33毫米宽200毫米的镉负极板。

（c）负极板，由已知方法制作的烧结型镍正极板（宽33毫米，长160毫米，厚0.7毫米）和未编织的尼龙纤维隔离板装入一个封闭型镍-镉蓄电池内，其额定容量为1.2安时，并且氢氧化钾电解液的比重为1.26。

例2

除了使用1.5份重量聚乙烯纤维和1.0份重量的石墨碳纤维（直径为7-8微米，长为1.5毫米）代替例1步骤a）中所用的3份重量的聚乙烯纤维之外，制作封闭型镍-镉蓄电池的方法与例1相同。

比较例1

使用例1步骤a）中所述的涂有活性物质的导电载流板来制作一个封闭型镍-镉型蓄电池，所不同的是没有形成例1步骤b）中的乙炔黑层。

将在例1例2和比较例1中得到的蓄电池在0℃以3小时率电流（400毫安）过充电18小时，在充电完毕时检查蓄电池内部气压，然后通过1小时率电流的电阻放电，然后再检查内部气压，结果如表1所示。表中所列各值为5个蓄电池样品的平均值。过充电完毕时的内部气压是由于蓄电池中产生的氧气和氢气所造成的，而在放电期间由于氧气被吸收，这时存在的内部气压仅是由于氢气所致。

表

内部气压Kg/cm²

蓄电池    过充电后    放电后

例1    6.5    3.5

例2    4.1    0.2

比较例1    28.0    12.0

表1显示出本发明中的蓄电池在过充电和放电后，其内部气压比常规涂膏型负极板蓄电池的内部气压低得多。

在0℃以3小时率电流充电5小时然后通过电阻使充电后的蓄电池放电。之后，对例1和例2中的蓄电池也进行了检查，其结果如表2所示。

表2

内部气压 kg/cm²

蓄电池    过充电后    放电后

例1    1.3    0

例2    1.5    0

本发明的蓄电池显示了放电后内部气压为零，没有产生氢气而氧气仅仅使得内部压力稍有增加。表1、2的结果表明氢气的产生是由于极端过充电而引起的。

例3

除使用羧甲基纤维素代替例1步骤b）所用的聚乙烯醇外，使用与例1相同的方法制作一个蓄电池。

例4

除使用甲基纤维素代替例1步骤b）中所用的 聚乙烯醇外，使用与例1相同的方法制作一个蓄电池。

例5

除使用羟基丙基纤维素代替例1步骤b）中所用的聚乙烯醇外，使用与例1相同的方法制作一个蓄电池。

对例3到例5中所得的蓄电池在0℃时以360毫安的电流充电18小时之后对其内部气压进行检查，所得结果列于表3

表3

蓄电池 内部气压 （kg/cm²）

例3    8.2

例4    10.0

例5    7.2

例6

本发明中关于连续制作负极板的方法叙述如下。

图1表示一个用于制作涂膏型镉负极板的装置。通过这个装置，冲制金属的带状导电载流板7从松出滚筒1上送出然后卷在收回滚筒6上。在运行过程中，载流板7经过贮有主要由镉化合物组成的活性物质膏状物的容器2，从而该金属板的每一相对面都被涂上该膏状物。涂层厚度由位于涂膏容器2上方的窄缝8调节。然后涂层由中间干燥器3干燥。因此活性物质层将首先在导电载流板的每一个表面上形成。所以当载流板进入转移滚筒4时，在粘合剂的水溶液中通过均匀分散碳粉制成的碳浆仅向活性物质层的每一个表面涂到预定的厚度，然后通过主干燥器5干燥，从而得到一个在活性物质层表面有一薄碳层的完整的极板。

根据所述方法，带有涂层的载流板分别通过中间干燥器3和主干燥器5二次干燥，所以在通过中间干燥器3时不需要完全干燥该载流板，而由后来的主干燥器5彻底干燥。因此，带有涂层的载流板在通过中间干燥器3时只需要干燥到这种程度，即，在载流板通过转移滚筒时，活性物质不会粘在转移滚筒4上而毁坏活性物质层。这样干燥的活性物质层在其内部虽稍有些湿而外部则已干燥到一定的程度，因而使得迭加起来的薄碳层能够比活性物质完全干燥时更有效地附于其上。这样碳层就不可能同这个完整的极板分离。

图2是一个转移滚筒装置4的透视图，而图3是一个局部截面图，表明转移滚筒与带有活性物质层的载流板相接触的部分。如图2所示，转移滚筒装置4由一组向带有涂层的载流板的每一面提供碳浆的转移滚筒组成，包括第一转移滚筒10，第二转移滚筒11和第三转移滚筒12，一个驱动器15和一个盛有上述碳浆的容器16，驱动器用来转动这些转移滚筒10-12，并有窄缝13、14对与第一转移滚筒10相关的第二转移滚筒11和第三转移滚筒12进行移动来调节滚筒间距。第一转移滚筒10部分浸在碳浆中。当滚筒10-12的转移装置旋转时，碳浆就被涂到第一滚筒10的表面。这样涂上的碳浆是由第一滚筒10和第二滚筒11之间的间距调节到理想的厚度，并转移到第二滚筒11的表面。同样地，转移过来的碳浆通过第二滚筒11和第三滚筒12的间距调节到适当的厚度，并且继续转移到第三滚筒13的表面。最后该碳浆通过第三滚筒12涂到载流板9的活性物质层上。由于第三滚筒12仅和图3所示的活性物质层17表面接触，碳层不能在导电载流板18的暴露部分上形成。

同样地，碳浆可以以恒量规则均匀地由转移滚筒涂在活性物质层的表面。这就消除了极板表面出现导电性局部降低的可能性。进一步地说，碳层不会在没有必要涂上碳浆涂层的载流板暴露部分上形成。如果碳浆用喷涂法涂到被涂的芯子或者当被涂的载流板通过碳浆用浸渍法来涂覆时，碳层也会在外露的芯子部分上形成，这将使得碳层易于移动或脱落，从而削弱电池的性能。本装置克服了这个缺点。

使用上述装置和方法，将一种活性物质层形成膏（与例1步骤a）具有相同的混合物）涂到每一个冲制的作为导电载流板的金属表面，并干燥之。然后，一个约5微米厚的薄碳层用一种稀浆在活性物质层上形成，该稀浆由纯水、羟基丙基纤维素及石墨按100∶20∶2的重量比组成，其粘度为2000CPS（25℃时），来获得一负极板带，将它按特定尺寸割开便得到涂膏型镉负极板，这些负极板与用已知方法制成的镍正极板装在一个额定容量为1200毫安时的镍-镉蓄电池内。

例7

a）将氧化镉粉（65份重量），0.5份重量的聚乙烯纤维，0.5份重量的甲基纤维素和20份重量 的水搅拌成膏状，然后将它涂到冲制的金属板表面（3.4×20厘米）并干燥。

b）对这样形成的带有活性物质层的极板，用镍板作为反极性电极，在25%氢氧化钾水溶液中充放电进行化学转换处理。处理后的极板用水洗净并干燥。

c）将该板浸在包括3份重量碳黑，3份重量的羟基丙基纤维素和100份重量的水的稀浆中然后干燥，得到在其每一表面有一薄碳粉层的负极板。

d）使用这种电极板，用和其它例中相同的方法制作一个封闭型镍-镉蓄电池。

该电池以1小时率电流进行充电，然后检查其内部气压。充电2小时后，对蓄电池放电并检查其内部气压。结果表明，上述蓄电池显然优于那些负极板未经化学转换处理或碳粉处理的蓄电池。

例8

用与例7步骤a）相同的方法，制作一块有活性物质层的极板。将该板浸入一种导电涂层混合物“BANIIHAITO    BP-333”（用于提供导电性碳），该混合物为日本石墨矿业有限公司（Nippon    Graphite    Kogyo    Co.Ltd）的产品，然后干燥之，从而在活性物质层上形成一薄碳粉层。然后，将该极板压缩至0.62毫米厚以得到一块根据本发明碳粉层厚度约20-30微米的负极板。

将电极通过上述化学生成处理装置对极板进行充电至其容量的35%，然后用水洗净、干燥、便得到一个完整的极板。

例9

一种主要由氧化镉组成并含有粘合剂和增强物质的膏状物涂到一个导电载流板上，而在每一载流板的表面形成活性物质层。未经化学生成处理而得到的极板，厚约0.7毫米。该板在每一表面被涂上厚为0.01毫米的碳浆，它是由5份重量的乙炔黑、5份重量的聚乙烯醇和100份重量的水组成，然后干燥，压碾成厚度为0.68毫米的负极板。镉负极板和已知的镍正极板卷成一卷，在其中间插入一个未编织的聚丙烯纤维制成的隔离板。该卷置于蓄电池壳内，里面盛有5个当量的氢氧化钠和2个当量的氢氧化锂电解液。再将蓄电池的敝口用聚砜衬垫密封便得到一个额定容量为1.2安时的蓄电池。用这种方法准备6个蓄电池。根据注入蓄电池电解液的容量，这些蓄电池按下列所示用A-1-A-6表示。溶液量为每安培小时的额定容量的量。

表4

蓄电池    A-1    A-2    A-3    A-4    A-5    A-6

电解液容量    3.2    3.5    3.8    4.0    4.1    4.1

（毫升/安时）

Claims (15)

1、一个用于封闭型碱性蓄电池负极板包括在导电载流板的每一相对面上，由一个含有氧化镉粉的膏状物形成活性物质层，并在活性物质层表面形成含有碳粉和一种水溶性粘合剂的导电层。

2、根据权利要求1的负极板，其中导电层为2-20微米厚。

3、根据权利要求1的负极板，其中水溶性粘合剂由选自一组包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟基丙基纤维素中至少一种构成。

4、根据权利要求3的负极板，其中粘合剂为聚乙烯醇。

5、根据权利要求1的负极板，其中上述导电层通过使用转移滚筒转送含水碳粉浆来形成。

6、根据权利要求1的负极板，其中活性物活层包括短石墨纤维作为碳纤维以形成导电基底。

7、根据权利要求1的负极板，其中上述负电极板在导电层形成前或后充电到不超过电容量的60%。

8、一个用于封闭型碱性蓄电池负极板包括在导电载流板的每一个相对面上，由一个含有氧化镉粉和碳纤维组成的膏状物形成的一个活性物质层，并在活性物质层上形成含有碳粉和一种水溶性粘合剂的导电层。

9、根据权利要求8所述的负极板，其中导电层为2-20微米厚。

10、根据权利要求8所述的负极板，其中上述水溶性粘合剂由选自一组包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、甲基纤维素和羟基丙基纤维素中至少一种构成。

11、根据权利要求10所述的负极板，其中上述粘合剂是聚乙烯醇。

12、根据权利要求8所述的负极板，其中上述导电层通过使用转移滚筒转送含水碳粉浆来构成。

13、根据权利要求8所述的负极板，其中上述形成活性物质层的活性物质包括上述氧化镉粉和一种少量金属镉粉。

14、根据权利要求8所述的负极板，其中活性物质层包括每100份重量的活性物质中含0.5-5份重量的短石墨纤维。

15、根据权利要求1所述的负极板，其中形成活性物质层的活性材料包括氧化镉粉和一种少量金属镉粉。

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