CN101164883A

CN101164883A - 纳米t型分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN101164883A
Application number: CNA2007100096150A
Authority: CN
Inventors: 陈祥树; 周荣飞; 钟鸣; 胡娜; 易志群; 王振卓
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2007-09-27
Publication date: 2008-04-23
Anticipated expiration: 2027-09-27
Also published as: CN101164883B

Abstract

本发明提供了一种制备纳米级T型分子筛的方法。其特征是采用微波加热的水热合成新方法，在60－100℃的合成温度下快速合成出了纳米级高结晶度的T型分子筛，较优条件下合成的晶粒大小低于80nm，颗粒均匀且没有团聚；在相同条件下，采用油浴加热得到了粒径在80－200nm的T型分子筛。采用溶胶的配比为：SiO2/Al2O3＝5－20，(Na2O+K2O+(TMA)2O)/SiO2＝0.3－0.5，H2O/SiO2＝8－20，Na/K＝0.5－4，(TMA)2O/(Na2O+K2O)＝0.2－3。本发明制备的T型分子筛具有大的比表面积和高的热稳定性，可以更有效地应用于催化和吸附等化工过程。

Description

纳米T型分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及T型分子筛的制备与应用，特别涉及纳米T型分子筛的制备技术。属分子筛材料制备与应用领域。

背景技术

分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体组成、具有三维网状空间结构的硅铝酸盐。在这些网状结构间通常存在一维或多维分子尺度的孔道结构。菱钾沸石和毛沸石都是自然界稀有的分子筛。它们的晶胞参数和化学组成很接近，毛沸石的X射线衍射图在101、201和211处有区别于菱钾沸石的特征峰。。菱钾沸石的骨架中主要由硅、铝氧四面体的具有AABAAB...的结构，形成二维的规则孔道：平行于c轴的主孔道孔径为0.67nm×0.68nm，另一a轴方向孔道，孔径为0.36nm×0.49nm。毛沸石具有AABAAC...的结构，具有垂直于c轴的一维8元环的孔道，其孔道尺寸大小为0.36nm×0.51nm(J.A.Gard，Nature，214，1005，1967)。T型分子筛是菱钾沸石(offretite)和毛沸石(erionite)的共晶体，结构特点介于两者之间。

有关三者的结构和催化性能已有很多报道如：GB2119352、US3474025、和US4077910等。而这类分子筛的结晶对合成条件要求苛刻，是一类较难人工合成的分子筛，通常需要添加有机胺类模板剂Howden(Zeolites，1987，7：260)分别对TMAOH、DAEOH、Choline和1-minoethanol等四种模板剂或它们的组合对反应影响进行了研究，结果表明，TMAOH最有效地控制了毛沸石的合成。Occelli等人(Zeolites，1987，7：265)用6种不同的模板剂合成孔道结构和菱钾沸石/毛沸石比值有一定差别的T型分子筛。这些分子筛可以在不添加模板剂条件下合成而得，然而它们的结晶区间非常狭窄。Breck在专利US2950952中公布了一种T型分子筛的合成方法，在SiO2/Al2O3为20-28、(Na2O+K2O)/SiO2为0.38-0.45的范围，100-150℃温度下结晶1-6d合成出了T型分子筛。Cichochi(J chem Soc Faraday Fransl，1985，81：1297)也在SiO₂/Al₂O₃为20-28范围合成出T型分子筛，王杏乔等人(高等学校化学学报，1984，5(1)：83)在更低的硅碱比((Na2O+K2O)/SiO2＝0.3-0.33)内合成了的T型分子筛，晶粒大小为1-10μm。他们的研究表明，当晶种添加量增加至3wt％才能明显促进反应。其他的文献也研究了添加晶种对晶化的影响，他们的添加量在1-5wt％。

US4086186公布了另一种和T型分子筛结构相近的分子筛ZSM-34。它在101、201和211处也有较明显的宽峰，这个结构特点说明了ZSM-34的结构特点与毛沸石更相近，如吸附环/正己烷的性能。

有很多专利也报道了通过引入一些金属和过渡金属离子可以改变菱钾沸石和T型分子筛等该类分子筛的结构和属性。通常的方法有对天然沸石和合成的沸石采用离子交换法和在合成分子筛过程中添加微量组分法。通过离子交换的方法改性该类分子筛的专利有：CN1045253A、CN85105186、US4116813、US4259174、US4497703、US5616170和US5041272等。法国石油公司在中国申请的CN1045253A和CN85105186专利描述了采用TMAOH为模板剂合成了大小约为1μm球形菱钾沸石，并通过H+、NH4+、Mg2+、Ca2+以及稀土金属的离子交换，将Na+和K+骨架外的阳离子部分或全部交换。经处理的沸石在孔道结构和催化性能上有很大的改性作用。例如，将粉末挤成条并经仲钨酸铵和硝酸镍溶液浸渍等处理，负载的催化剂总量分别为2％和14％的金属镍和钨，经改性后的催化剂在加氢裂解过程中催化性能有明显提高。

在合成过程中添加第三组分可以改变骨架中的元素组成。美国专利US4994254描述了一种通过添加部分镓取代部分铝而形成了镓硅菱钾沸石；而US5133951合成了一种无铝的镓硅菱钾沸石。US20060246002公布了一种通过添加Fe、Ni和Co等化合物到合成溶胶中，形成金属基菱钾沸石的方法，且表征了这些金属部分取代Si、Al而进入分子骨架中。

颗粒均匀且细小的分子筛被认为具有更优越的吸附和催化性能。例如，在催化碳氢化合物时，由于小颗粒沸石具有更大的比表面积和更小的传质阻力，表现出更高催化活性和选择性。因此，合成细小颗粒的分子筛特别是纳米级分子筛已成为目前分子筛研究的热点。US20040047803公布了一种在较低合成温度(60-90℃)下无模板剂合成纳米级NaA型和NaY型分子筛的方法，合成的颗粒大小在50-400nm之间。EP0315282A1在90℃合成温度下分别合成了小颗粒的NaA型和P型分子筛，颗粒大小在100-1000nm之间。WO9308125合成了颗粒小于100nm的MFI型MEL型分子筛。而US4372931在低温条件下的清液体系合成了颗粒大小仅为30-40nm的NaX和NaY型分子筛。

而在已有T型分子筛的合成报道中，合成的晶粒大小普遍在1-10μm。细小晶粒难以形成主要原因是该类分子筛成核过程较长(不添加模板剂的溶胶在100℃下的成核期在90小时以上)。颗粒细小且均匀的T型分子筛的合成以及该类分子筛所具有的结构特点和性能研究显得更为重要。我们认为，细小和均匀的T型分子筛至少有以下几方面能显示出更加优越的性能：1)催化裂解直链烃；2)以此为晶种，无模板剂合成T型分子筛；3)以此为晶种，合成致密的分子筛薄膜。

本发明提供了一种新颖的微波加热合成方法，采用微波加热大大缩短了T型分子筛的成核期，在较低的合成温度(60-100℃)下合成时间也仅有8-24小时。在模板剂和微波作用促进下，较优合成条件下的T型分子筛粒径小于100nm。在优化的合成条件下，采用普通加热(烘箱、油浴和蒸汽等)同样可以制备出粒径为100-200nm的纳米T型分子筛，而合成时间增加至90-180小时。

发明内容

本发明基于微波加热的快速均匀加热特性，将微波加热引入到T型分子筛的合成中。在我们的合成体系中，微波加热不仅缩短了合成时间，而且减小了分子筛的分子尺度。同时所得的分子筛是均匀的单个颗粒，而不是分子筛的团聚体。

本发明在较粘稠的溶胶体系中制备出了纳米级的T型分子筛，具有产率高的特点。合成的晶粒大小受模板剂加入量、合成温度和溶胶组成的影响显著。

本发明纳米T型分子筛的制备方法按如下步骤：

将铝源溶解在适量的碱液中，待溶解完全后用所需要的水稀释，加入所需的模板剂。在搅拌的情况下加入硅源，并维持搅拌12小时，形成原料液SiO2-Al2O3-Na2O-K2O-H2O体系，各组份摩尔比为：

SiO2/Al2O3＝5-20，

(Na2O+K2O+(TMA)2O)/SiO2＝0.3-0.5，

H2O/SiO2＝8-20，

Na/K＝0.5-4，

(TMA)2O/(Na2O+K2O)＝0.2-3。

老化后的溶胶放入一端开口的石英反应管中，进行微波加热或普通加热的水热合成，反应器上端与冷凝管相连。采用实验用微波炉进行微波加热的反应，该装置可以通过温度传感器控制微波的功率并即时显示反应的温度。微波加热程序为：500W高功率下2min内快速加热溶胶至在60-100℃，逐渐降低功率维持反应温度直至稳定(在70W左右)，合成8-48小时。普通加热的反应采用油浴加热，在60-100℃的范围内合成时间为90-240小时。

反应完毕后，采用微波加热的反应液呈溶胶状，而采用普通加热的反应液有明显分层。反应产物经离心分离、清洗后烘干。

本发明中用于制备纳米T型分子筛的硅源有无定形硅粉、硅溶胶和硅酸钠，优选为无定形硅粉。采用的铝源有氢氧化铝、偏铝酸钠、铝箔和铝粉等，优选为氢氧化铝。采用的碱为氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱，氯化钠或氯化钾也可以作为Na和K源，Na/K＝0.5-4，优选为1-3。

本发明采用四甲基氢氧化铵作为模板剂，(TMA)2O/(Na2O+K2O)＝0.2-3，其添加量不低于5wt％。

本发明合成纳米T型分子筛时采用的水热处理温度为60-100℃，优选为70-90℃。采用微波加热所用时间10-24小时，颗粒大小为25-100nm；采用油浴加热合成所用时间90-180小时，颗粒大小为50-200nm。

本发明还提供了一种纳米T型分子筛的用途。将0.01-0.5wt％的纳米晶种加入到一定组成的溶胶中合成T型分子筛，考察了纳米T型分子筛的晶种作用。溶胶组成按各组分氧化物形式表示为：

SiO2/Al2O3＝10-80，

(Na2O+K2O)/SiO2＝0.3-0.6，

H2O/SiO2＝16，

Na/K＝3。

添加少量的(少于0.1％)纳米晶种就可以促进溶胶较快结晶，100-150℃下反应仅需8-48小时。同时避免了昂贵的有机模板剂加入。生成的晶体颗粒随纳米晶种量的增加而减小，大小在200-2000nm之间，且大小分布窄。

本发明所合成的T型分子筛由于粒径小、分布均匀，特别适宜在多孔支撑上形成均匀的晶种层，并以此为诱导，在一定组成的溶胶中继续生长成致密的T型分子筛薄膜。

本发明所制备的T型分子筛可以通过一些改性和活化技术来提高它的某些性能。如通过Mg2+、Ca2+和稀土元素置换分子筛中的Na+和K+；通过在合成过程中添加Ga4+、Fe3+和Ni3+等元素置换分子筛骨架离子Si4+或Al3+；如有需要可以通过高温活化和氨气氛下的活化等处理。这些改性和其它一些活化技术拓展了T型分子筛在催化、吸附和分离方面的应用领域。

附图说明

图1为采用微波加热合成纳米T型分子筛的电镜图。

图2纳米晶体焙烧前后的XRD图

图3为采用普通加热合成纳米T型分子筛的电镜图。

图4为分别采用微波加热和普通加热合成T型分子筛的颗粒大小分布的比较图。

图5采用纳米晶体作为晶种合成的T型分子筛形貌图。

图6采用微米级晶体作为晶种合成的T型分子筛SEM图。

图7采用纳米晶体和微米晶体分别作为晶种合成的T型分子筛大小分布图。

具体实施例

为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利并不局限于这些例子。

实施例1

将铝源溶解在适量的碱液中，待溶解完全后用所需要的水稀释，加入所需的模板剂。在搅拌的情况下加入硅源，并维持搅拌12小时，形成均匀稳定的溶胶，溶胶的配比为SiO2/Al2O3＝10，(Na2O+K2O+(TMA)2O)/SiO2＝0.37，H2O/SiO2＝16，Na/K＝2，(TMA)2O/(Na2O+K2O)＝1。将配好的溶胶倒入带有冷凝装置的石英玻璃管内，并置入微波加热装置中进行水热合成，控制反应温度为80℃，经24小时后结束反应。反应料液经高速离心机离心、清洗，并在110℃下干燥10小时。取一半样品在550℃的马弗炉中焙烧8小时以脱除模板剂，该晶体的比表面积高达580m2·g-1。样品经XRD和SEM表征。

图1显示了采用微波加热合成纳米T型分子筛的SEM形貌。从图中可以看出，合成的T型分子筛呈球形，颗粒均一、大小约为80nm，且没有明显团聚而呈单分散状。

图2为纳米晶体在焙烧前后的XRD衍射图。纳米晶体在550℃下焙烧8小时后的XRD图谱峰形和出峰位置与焙烧前没有明显变化，而峰强有略微增加。这表明制备的纳米T型分子筛有很高的热稳定性。

实施例2

合成过程如实施例1所示，不同是将溶胶配比更改为SiO2/Al2O3＝10，(Na2O+K2O+(TMA)2O)/SiO2＝0.37，H2O/SiO2＝16，Na/K＝3，(TMA)2O/(Na2O+K2O)＝0.8。合成产物经离心分离、清洗和干燥。XRD和SEM显示合成的样品为椭圆型的T型分子筛晶体，大小约为110nm。

实施例3

合成过程如实施例1所示，不同是将配好的溶胶在90℃下合成20小时。合成产物经离心分离、清洗和干燥。XRD显示合成的样品为纯的T型分子筛晶体，SEM表征该晶体大小约为180nm。

实施例4

溶胶配比和配制过程如实施例1所示，将配置好的溶胶倒入一端开口的石英管中，上端开口处接一冷凝管，将石英管置入设定温度为80℃的油浴中反应140小时。合成产物经离心分离、清洗和干燥。取一半合成的样品经煅烧后做比表面积测试，结果为500m2·g-1。XRD和SEM表征合成的样品为纯的T型分子筛。

图3为该样品的电镜图。图中显示该样品呈球形，大小为150nm。

图4为分别采用微波加热和普通加热合成T型分子筛的颗粒大小分布的比较图。微波加热合成的颗粒更小、分布更窄。

实施例5

本实施例的目的是考察合成的纳米晶体的晶种诱导效应。不添加模板剂溶胶按实施例1步骤配制成均匀溶胶，配比为SiO2/Al2O3＝20，(Na2O+K2O)/SiO2＝0.35，H2O/SiO2＝16，Na/K＝3。0.1wt％的纳米晶种(实施例1合成样品)加入10g蒸馏水中，在超声作用下形成晶种悬浮液，在反应前加入该晶种悬浮液至溶胶中，搅拌至均匀。溶胶倒入一不锈钢反应釜，在一150℃预热的烘箱中水热合成8小时。合成产物经XRD和SEM表征。

图5为该样品的SEM图，显示了合成的样品呈棒状，大小约为1.5μm。

实施例6

溶胶配比和制备过程与实例5相同。为了与实例5比较，本实例加入的晶种为3wt％微米级晶种(制备参见文献<石油学报(石油加工)>，2005，21(6)：19)。在150℃下合成8小时后经清洗、干燥。

图6为该样品的SEM图，显示了合成的样品呈棒状，大小约位3μm。

图7比较了实施例5和例6中合成的T型分子筛的大小和分布情况。采用纳米晶种不仅大大减少了晶种添加量，而且合成的晶体大小也有明显降低。

Claims

1.纳米T型分子筛的制备方法，其特征是采用水热合成新方法，在60-100℃的合成温度下快速合成出了纳米级高结晶度的T型分子筛，其中溶胶配比以各物质氧化物摩尔比表示为：

SiO₂/Al₂O₃＝5-20，(Na₂O+K₂O+(TMA)₂O)/SiO₂＝0.3-0.5，H₂O/SiO₂＝8-20，

Na/K＝0.5-4，(TMA)₂O/(Na₂O+K₂O)＝0.2-3；

溶胶在60-100℃的合成温度下水热合成8-120小时，经离心分离、清洗和干燥后获得纳米T型分子筛。

2.根据权利要求1所述的纳米T型分子筛的制备方法，其特征是加热方式为微波加热。

3.根据权利要求1和2，其特征是反应温度为60-100℃，优选为70-90℃，采用微波加热的水热合成时间为10-24小时，而采用普通加热水热时间为90-180小时。

4.根据权利要求1和3，其特征是在低温和较高模剂的条件下合成纳米T型分子筛，模板剂添加量为5-18wt％。

5.无模板剂快速合成T型分子筛。其特征是，按照权利要求1所述制备出纳米级T型分子筛，再将一定量的该晶体加入到一无模板溶胶中SiO₂/Al₂O₃＝10-80，(Na₂O+K₂O)/SiO₂＝0.3-0.6，H₂O/SiO₂＝16，Na/K＝3。在100-190℃的条件下合成6-72小时获得T型分子筛晶体。

6.根据权利要求1和3，其特征是，通过调节添加的纳米晶种、碱含量和反应温度，获得的晶体大小在100-2000纳米。

7.根据权利要求1、5和6，将所制备的T型分子筛均匀吸附在多孔支撑体表面，将反应液以一定的合成方式和晶种诱导下，在支撑体表面形成T型分子筛膜。

8.根据权利要求1、5、6和7，所制备的T型分子筛及膜材料，通过高温煅烧、离子交换和氨气氛活化等已知的活化技术进行处理后，用于催化和分离烃类反应(物)、吸附和分离有机蒸汽及其它气体、液体混合物分离、离子交换和膜反应器。