CN101164433A

CN101164433A - 铜源饲料添加剂及制备和使用方法

Info

Publication number: CN101164433A
Application number: CNA2006100694821A
Authority: CN
Inventors: 胥保华; 夏枚生; 胡彩虹
Original assignee: Shandong Agricultural University
Current assignee: Shandong Agricultural University
Priority date: 2006-10-22
Filing date: 2006-10-22
Publication date: 2008-04-23

Abstract

本发明公开了一种铜源饲料添加剂及制备和使用方法。它是一种含活性铜的阳离子交换树脂，按重量百分比计，铜在阳离子交换树脂中的含量为1.0～8.5％。其制备方法是采用铜盐与阳离子交换树脂的吸附、离子交换反应，经过滤、干燥、粉碎制成。由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的铜具有控缓释作用，从而大大提高了铜的吸收利用率。本发明所制得的以阳离子交换树脂为载体的补铜剂可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物、牛、羊等的补铜；也可用于制备人类口服补铜和通过给药治疗性的铜来治疗人类疾病的保健品和药物。

Description

铜源饲料添加剂及制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种铜源饲料添加剂及制备和使用方法。

背景技术

铜是动物的必需微量元素之一。畜牧生产中研制和应用高效吸收利用的新型铜源，以最大程度地发挥铜的促生长效应，同时减少铜排出对环境的污染，正引起研究者的极大兴趣和广泛关注。铜作为必需微量元素在人的营养中也具许多重要的生理功能。铜是许多金属酶的组成成分，作为胶原蛋白和弹力蛋白合成所必需的微量元素，铜在骨折的修复中起着重要的作用；同时铜又是许多抗氧化酶的组成部分，如铜蓝蛋白，铜锌超氧化物歧化酶等，在活血、化淤、消炎方面也可能起着积极的作用。正常骨代谢需要铜的参与。许多研究表明，缺铜动物都出现成骨细胞活动减少；临床缺铜的主要表现之一是骨骼发育异常。

离子交换树脂(Ion exchange resin，IER)是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架，连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。按照交换基团的性质不同，把离子交换树脂分为六大类：强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂、强碱性阴离子文换树脂、弱碱性阴离子交换树脂、鳌合性离子交换树脂、两性离子交换树脂、氧化还原性离子交换树脂。根据树脂所带的可交换的离子性质，离子交换树脂大体上分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，带有酸性功能基(强酸性：磺酸基(-SO₃H)；弱酸性：羧酸基(-COOH)，磷酸基(-PO₃H₂)等)，能与阳离子进行交换的聚合物叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基(强碱性：季铵基-N(CH₃)₃等；弱碱性：伯、仲、叔胺基(-CH₂NH₂、--CH₂NHR，-CH₂NR₂)等)，能与阴离子进行交换的聚合物叫阴离子交换树脂。

根据树脂物理结构的不同，又可以把离子交换树脂分为凝胶型和大孔型树脂两大类。凝胶型树脂是一类外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂，吸水后树脂相内产生微孔，反离子可扩散进由吸水而产生的微孔内进行离子交换。大孔型离子交换树脂的基本特点是在整个树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀在水中都存在着比一般凝胶型更多、更大的孔道，因而表面积大，在离子交换过程中，离子容易迁移扩散，交换速度较快。

离子交换树脂的全名称由分类名称、骨架(或基团)名称、基本名称排列组成。离子交换树脂的型号名称是根据结构不同而定的，由三位阿拉伯数字组成：第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架结构的差异，第三位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等。凡大孔型离子交换树脂，在型号前加，-D表示：凝胶型离子交换树脂，在型号后用“×”联接阿拉伯数字表示。其中，分类代号有0，1，2，3，4，5，6，相应代表强酸型、弱酸型、强碱型、弱碱型、螯合型、两性及氧化还原型离子交换树脂。骨架代号有0，1，2，3等，分别代表苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系等。

离子交换树脂长期以来应用于分析化学医药的分离和纯化纯水制备及近期用于环境保护血液净化等领域。自1956年首次提出离子交换树脂作为药物载体用于延缓药物释放以来，利用离子交换技术来延缓药物释放的报道不断增加，并已进入实用性阶段。离子交换树脂作为药物载体具有多种优良特性，目前其在控释、透皮给药、定位给药、速溶、离子导入透皮、鼻腔、局部给药和掩盖药物苦味等方而的应用都有很深入的研究，有些产品已经上市。离子交换树脂主要在胃肠道中控制药物释放，即离子交换树脂控释给药系统(Ion-ExchangeResin Controlled Drag Delivery System，IERCDDS)，与其他给药系统相比，IERCDDS的主要特点是药物的释放不依赖于胃肠道内的pH值、酶活性、温度以及胃肠道液的体积，由于胃肠道液中的离子种类及其强度维持相对恒定，故药物在体内可以恒定速率释放。

发明内容

本发明的目的是提供一种易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。成本较低的铜源饲料添加剂。

本发明的另一个目的在于提供一种铜源饲料添加剂的制备方法，由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的铜具有控缓释作用，从而提高铜的吸收利用率。

本发明的目的还在于提供一种铜源饲料添加剂用作畜禽、水产动物补铜饲料添加剂。

本发明铜源饲料添加剂是采用铜盐与阳离子交换树脂经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性铜的阳离子交换树脂，按重量百分比计，铜在阳离子交换树脂中的含量为1.0～8.5％。

本发明铜源饲料添加剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将阳离子交换树脂置于树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L氢氧化钠溶液浸泡4～8小时，放尽碱液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1～2倍的0.5～2mol/L盐酸溶液中浸泡4～8小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；

2)将含铜量为阳离子交换树脂重量1.0～8.5％的铜盐，预先配置成0.1～2.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为3.0～5.0，室温反应5～10小时；

3)检测步骤2)反应液的pH值，用碱性溶液调节，使反应液pH值为6.5～7.5；水洗2～5次，过滤或离心脱水；

4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到铜源饲料添加剂。

本发明所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。所述的碱性溶液为浓度为0.5～5moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。

本发明铜源饲料添加剂用作畜禽、水产动物饲料中：猪20～100mg/kg，鸡、鸭10～20mg/kg，鱼3～30mg/kg，虾5～20mg/kg。。

本发明的优点是：

(1)利用阳离子交换树脂可与阳离子起交换作用的特点，将铜负载到阳离子交换树脂中，实施方法简便，适宜工业化生产，成本较低。

(2)由于离子交换树脂是一种性能优良的控缓释载体，对所负载的铜具有控缓释作用，从而大大提高了铜的吸收利用率。

(3)本发明所制得的铜源饲料添加剂可作为饲料添加剂应用于畜禽、水产动物；也可用于制备人类口服补铜和通过给药治疗性的铜来治疗人类疾病的保健品和药物，适用范围广泛。

具体实施方式

阳离子交换树脂包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂。阳离子交换树脂为带有酸性功能基，包括强酸性(磺酸基，-SO₃H)和弱酸性(羧酸基-COOH，磷酸基-PO₃H₂)功能基，能与阳离子进行交换的聚合物。根据树脂物理结构的不同，阳离子交换树脂可以为凝胶型或大孔型树脂。阳离子交换树脂骨架为苯乙烯系或者丙烯酸系。

实施例1

1)将市售的001×7(732#)强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂(本产品相当于美国：Amberrlite IR-120 Dowex-50，西德：Lewatit-100，日本：DiaonSK-1)，置于树脂体积2倍的0.5mol/L氢氧化钠溶液浸泡4小时，放尽碱液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积2倍的0.5mol/L盐酸溶液中浸泡4小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；

2)将含铜量为阳离子交换树脂重量1.0％的氯化铜，预先配置成0.1mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为3.0，室温反应5小时；

3)检测步骤2)反应液的pH值，用浓度为0.5moL/L的氢氧化钠水溶液调节，使反应液pH值为6.5；水洗2次，过滤脱水；

4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到铜源饲料添加剂。按重量百分比计，铜在阳离子交换树脂中的含量为1.0％。

将180只1日龄艾维茵商品代肉仔鸡，随机分为3组，每个处理4个重复，每个重复15只鸡。一组为基础日粮，另外两组分别在基础日粮中添加10mg/kg铜的赖氨酸铜和所制备的铜源饲料添加剂，试验期为49天。试验结果表明：添加10mg/kg Cu，赖氨酸铜和所制备的铜源饲料添加剂对肉仔鸡日增重和采食量的影响不显著(p＞0.05)。与对照组相比，10mg/kg Cu均可以提高肉鸡日增重(p＜0.05)。

实施例2

1)将市售的D001大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂(本产品相当于美国：Amberlite200，西德：Lewaitet-SP120)，置于等树脂体积的2mol/L氢氧化钠溶液浸泡8小时，放尽碱液后用水漂洗至中性，然后用等树脂体积的2mol/L盐酸溶液中浸泡8小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；

2)将含铜量为阳离子交换树脂重量8.5％的硝酸铜，预先配置成2.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为5.0，室温反应10小时；

3)检测步骤2)反应液的pH值，用浓度为5moL/L的氢氧化钾水溶液调节，使反应液pH值为7.5；水洗5次，离心脱水；

4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到铜源饲料添加剂。按重量百分比计，铜在阳离子交换树脂中的含量为8.5％。

48头杜长大仔猪按饲养试验要求分为2组，每组设3个重复，每个重复8头。对照组饲喂基础日粮(5mg/kg Cu，以CuSO₄形式添加)，试验组饲喂添加所制备的铜源饲料添加剂(100mg/kg铜)的基础饲粮。试验猪充分喂料(日喂四次)，自由饮水。饲养试验预试7天，正试50天。在饲养试验后期，以Cr₂O₃为外源指示剂进行消化试验。

饲养试验表明：与对照组(添加5mg/kg硫酸铜)相比，添加100mg/kg铜的所制备铜源饲料添加剂使仔猪平均日增重提高了7.15％(P＜0.05)，料重比降低了6.35％(P＜0.05)。消化试验结果表明：添加100mg/kg所制备的的铜源饲料添加剂使饲料粗蛋白、粗脂肪和钙的表观消化率分别提高了7.38％(P＜0.05)、45.32％(P＜0.05)和32.21％(P＜0.05)。

实施例3

1)将市售的D113大孔弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂(本产品相当于德国：LewatitCNP-80，美国：AmberliteIRC-84)，置于树脂体积1.5倍的1mol/L氢氧化钠溶液浸泡6小时，放尽碱液后用水漂洗至中性，然后用树脂体积1.5倍的1mol/L盐酸溶液中浸泡6小时，放尽酸液后用水漂洗至中性；

2)将含铜量为阳离子交换树脂重量5.0％的硫酸铜，预先配置成1.0mol/L的水溶液，于搅拌下缓慢加入步骤1)的树脂中，检测并调节反应液的pH值为4.0，室温反应6小时；

3)检测步骤2)反应液的pH值，用浓度为1moL/L的碳酸钠水溶液调节，使反应液pH值为7.0；水洗3次，过滤脱水；

4)将步骤3)所得的滤饼在低于70℃下烘干、粉碎，得到铜源饲料添加剂。按重量百分比计，铜在阳离子交换树脂中的含量为5.0％。

选取平均体重为5g左右的健康尼罗罗非鱼180尾作为试验鱼，暂养14天后称重，随机分成2组，一组饲喂基础饲料，另一组在基础饲料中10mg/kg铜的铜源饲料添加剂，每组设三个重复，每个重复30尾，试验期为8周。试验鱼在密闭式过滤循环系统的水族箱(100cm×50cm×50cm)中饲养，每箱放养30尾。以充分曝气除氯后的自来水为水源，每个水族箱配置一个10L/min的滤清器，水温为25～28℃，ACO-318型空气压缩机24h增氧，水中溶解氧为6.5～8.0mg/L，pH为7.2～7.4。每天排污，排水1/3。投喂的饲料以天平称重，精确到0.01g，每天投喂2次，每天8:00和16:00两次投饵。结果表明，与对照组相比，饲料中添加10mg/kg铜的铜源饲料添加剂使罗非鱼特定生长率提高了6.25％(P＜0.05)，饲料转化效率、蛋白质效率和存活率有提高的趋势，但差异不显著(P＞0.05)。

Claims

1.一种铜源饲料添加剂，其特征在于，它是采用铜盐与阳离子交换树脂经吸附、离子交换反应制备而成的一种含活性铜的阳离子交换树脂，按重量百分比计，铜在阳离子交换树脂中的含量为1.0～8.5％。

2.根据权利要求1所述的一种铜源饲料添加剂，其特征在于所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。

3.一种如权利要求1所述的一种铜源饲料添加剂的制备方法，其特征在于方法的步骤如下：

4.根据权利要求3所述的一种铜源饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。

5.根据权利要求3所述的一种铜源饲料添加剂的制备方法，其特征在于所述的碱性溶液为浓度为0.5～5moL/L的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾的水溶液。

6.一种如权利要求1所述的铜源饲料添加剂的使用方法，其特征在于以铜计按以下添加剂量拌入畜禽、水产动物饲料中：猪20～100mg/kg，鸡、鸭10～20mg/kg，鱼3～30mg/kg，虾5～20mg/kg。