CN101161778A

CN101161778A - 一种制备改性沥青的方法

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Publication number: CN101161778A
Application number: CNA2007101780829A
Authority: CN
Inventors: 任相坤; 朱伟平; 朱豫飞; 高聚忠; 杨葛灵; 田树勋; 冯盈之
Original assignee: SHENHUA COAL LIQUEFACTION RESEARCH CENTER Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; China Shenhua Coal Oil Co Ltd
Current assignee: SHENHUA COAL LIQUEFACTION RESEARCH CENTER Co Ltd; Shenhua Group Corp Ltd; China Shenhua Coal Oil Co Ltd
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2007-11-26
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2027-11-26
Also published as: CN101161778B

Abstract

本发明公开一种用煤直接液化油渣制备改性沥青的方法，将150－280℃的熔融状态的煤直接液化油渣和100－180℃的熔融状态的基质沥青在150－280℃下搅拌均匀，形成熔融物，从而得到改性沥青。该方法工艺简单、节能、环保、高效，并提高了改性沥青的品质。

Description

一种制备改性沥青的方法

技术领域

本发明涉及一种制备改性沥青的方法，更具体地，涉及一种采用煤直接液化油渣制备改性沥青的方法。

背景技术

现代公路路面采用沥青作为结合料，增强了矿料间的粘结力，提高了混合料的强度和稳定性，使路面的使用质量和耐久性得到了提高。但是随着高等级公路流量加大，渠化交通明显，车速高，轴承日益重型化，以及我国独特的季风性气候引起的温度剧变，对沥青的性能要求越来越高，如在高温下具有足够的强度和热稳定性，在低温下有足够的弹性和塑性。但是由于我国的沥青含蜡量高，温度敏感性大，粘结力差、延伸度低、热稳定性和低温抗裂性差，所以沥青混合料的应力松弛性能差，不能抵抗温度变化而产生的裂缝现象。因此，提高沥青性能显得格外重要，使用改性剂成为改善沥青质量的重要方法。所谓改性沥青是指通过在沥青中掺加聚合物改性剂(橡胶、树脂、热塑性弹性体、磨细的废橡胶粉等)和非聚合物改性剂(填料、天然沥青、纤维、抗剥离剂、抗老化剂和氧化剂等)而制备的沥青。聚合物改性沥青的缺点是温度稳定性差、混融难、易离析、施工工艺复杂、施工设备投资大等。采用天然沥青改性沥青有许多优点：由于本身是沥青，其物理和化学特性与常规沥青完全一致，二者可以有较好的混融性，且混合后的沥青在使用性能方面得到了改善，如改善沥青及混合料的温度敏感性，增加抗疲劳开裂强度和减少龟裂、增强降噪性能、增强耐久性、延长使用寿命、减薄沥青厚度、增强防水性能、提高抗水损害能力、抵抗油料及化学品的侵蚀、增强在恶劣环境和繁重交通条件下的正常使用能力、对基质沥青有广泛的适应性，不仅可与各种其他各种改性剂、外掺剂混合使用，还可与聚合物改性剂同时使用，对任何硬度及粘度的基质沥青改性应付自如，只要调节不同掺加比例就可达到改性目的。目前广泛使用的天然沥青改性剂有Trinidad湖沥青(TLA)，其本身是沥青，而不是合成添加剂，其物理和化学性质与常规沥青完全一致，因此其作为一种沥青改性剂，掺加到石油沥青中，两者能有较好的混融性，且混合后的沥青在使用性能方面得到了改善，在许多发达国家用于质量要求较高的路面，美国和英国对TLA改性沥青都有专门的标准要求。随着我国近年来在某些高等级路段开始使用TLA改性沥青，如北京二环路、首都机场、国道北京八达岭段、江阴长江大桥、成渝高速公路、天津津蓟高速、广东省东莞开阳高速等，也相应颁布了标准。但是，TLA受资源(仅产于特立尼达和多巴哥)以及政治(我国尚未与其建交)的限制，售价较高，使用范围受到限制。因此，寻找TLA沥青的替代物作为沥青改性剂具有现实的经济学意义。

煤直接液化技术是通过高温、高压和加氢，在催化剂作用下将固体煤直接转化成清洁的便于运输和可以使用的液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。在煤炭直接液化工艺中，除了得到所需要的汽油、柴油等液体产品外，还产生了占原料煤总量20％-30％的主要副产物-液化油渣。液化油渣在组成上和一些物性方面与天然沥青(TLA)有相似之处，可以用做沥青的改性剂。

中国专利申请CN1827697A(申请号200610012547.9)公开了一种道路沥青改性剂及其应用方法。其制备工艺是首先将煤液化油渣粉碎至100目以下，与沥青在100-250℃范围内按煤直接液化油渣占改性沥青的重量比为5-30％混合均匀。在该专利申请所述制备工艺中，反应物分别是冷却为固体的煤液化油渣和处于熔融状态的液相基质沥青，尽管油渣经过粉碎，但是由于反应为非均相的液固反应，在将液化油渣(固态)分散到基质沥青(熔融液态)时，一方面需要时间使液化油渣由固态转化为液态，另一方面也需要时间将转化为熔融液态的油渣分散到基质沥青中，导致混合时间过长，由于油渣热熔融温度(150-280℃)要高于基质沥青的热熔融温度(100-180℃)，这样在两者混合分散过程中，长时间使基质沥青处于较高温度下，这样会在一定程度上损害基质沥青的一些物性，进而降低或损害利用液化油渣所制备的改性沥青的物性。并且，这种液固混合的工艺也导致混合分散效果较差、并需要较多的能量，而且液化油渣在分散到基质沥青的同时，热熔的油渣之间会发生聚集使之分散效果差。另外这种工艺还存在其它一些缺点，例如，1.工艺由运取油渣、研磨、筛分、加热混合等组成，步骤多、费时费力；2.由于液化油渣是一种混合物，采用研磨筛分的方法必定会造成油渣组成发生变化、从而使液化油渣的利用率下降，而油渣组成的变化会对改性后的沥青物性稳定性产生影响。3.工艺过程中牵涉到液化油渣的研磨、存放，既耗占空间又容易导致环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种应用煤直接液化油渣制备改性沥青的方法，以克服现有技术中所存在的诸多缺点，能够节能、环保、高效，并提高产物的品质。

本发明所提供的方法如下：将150-280℃的熔融状态的煤直接液化油渣和100-180℃的熔融状态的基质沥青在150-280℃下搅拌均匀，形成熔融物，从而得到改性沥青。

在一个优选的实施方案中，所述150-280℃的熔融状态的煤直接液化油渣直接在煤直接液化工艺中煤直接液化油渣排放处取得。

在一个优选的实施方案中，在所述熔融物中，所述煤直接液化油渣占所述改性沥青的重量百分比为3-40％，在一个更为优选的实施方案中，所述煤直接液化油渣占所述改性沥青的重量百分比为7-20％。

在一个优选的实施方案中，所述基质沥青为90号石油沥青。

在一个优选的实施方案中，所述煤直接液化油渣是高碳、高灰、高硫的混合物，外观是沥青状物质，常温下为不规则的块状固体，热熔融状态下为黑色粘稠状液体，热变形温度试验测定在60℃以上，软化点约在90-250℃，甲苯不溶物的含量范围在20-60％，灰分的含量范围在9-30％。

本发明的优点在于：

1.与现有技术相比，本发明属于两种熔融物料(熔融的液化油渣和基质沥青)的液相与液相混合(液相-液相混合)，而在现有技术中则为一种熔融物料(熔融的基质沥青)和一种固态物料(液化油渣)的液相与固相混合(液相-固相混合)。通常当两种或几种常温为固态的物料进行分散混合时，同属熔融液态的物料混合分散效果要优于一种为熔融液态而另一种仍为固态的液相-固相混合，同时避免了热熔的油渣之间会发生聚集而使之分散效果差。由于液相-液相混合所需要的时间较液相-固相混合更短，也避免了基质沥青的物性的损害。另外由于液相-液相混合的高效率，消耗的能量比液相-固相混合更少。

2.本发明可以直接从煤直接液化装置中液化油渣排放处取出熔融的液态油渣与熔融的液态基质沥青加热搅拌混合，采用共热法制备工艺，省去了油渣的研磨工艺，因此，制备工艺简单。

3.由于油渣是一种混合物，采用研磨筛分的方法必定会造成油渣组成发生变化、油渣的利用率下降，而油渣组成的变化会对改性后的沥青物性稳定性产生影响。本发明采用共热法制备工艺，是将熔融的液化油渣与熔融的基质沥青混合，因此油渣利用率高，防止由于受热不均而导致的局部过热，损害物料的物性，且改性后的沥青物性稳定性提高。

4.适合于大规模工业化生产，可以直接从煤直接液化装置中取出熔融的油渣与熔融的基质沥青加热混合即可，省去了油渣冷却排放工序。

5.改性效果与TLA相当时，用量却比后者少(通常在TLA改性沥青中TLA用量在20％左右)，TLA售价6000-8000元/吨、残渣大约200-400元/吨，明显可以降低改性沥青成本。

6.在本发明涉及的改性沥青的制备方法中，采用煤直接液化制备油品过程中产生的副产物-液化油渣，该方法有利于保护环境、充分合理利用有限的资源、提高了煤直接液化经济性，拓宽了液化油渣的利用范围。近年来随着石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，煤直接液化技术越来越受到人们的关注。然而在煤炭直接液化工艺中，除了得到所需要的汽油、柴油等液体产品外，还产生了占原料煤总量20％-30％的主要副产物-液化油渣。液化油渣属于天然沥青，其主体是由液化原料煤中未转化的煤有机体、无机矿物质以及外加的液体催化剂组成的，是一种高碳、高灰、高硫的混合物，灰分和催化剂含量约占煤直接液化油渣总量的20％左右。当温度升到软化点(180℃左右)以上就能流动，发热量在25MJ/kg以上，是优质的载能物质。因此液化工艺产生的如此多的油渣量不仅降低了液化过程的效率，造成资源浪费，还会因堆放占据空间并造成环境污染，甚至还会因为自燃造成突发灾害而危害社会。因此无论从经济效益还是社会效益考虑，本发明都具有突出的优点。

具体实施方式

下面根据本发明的具体实施方式对本发明进行更为详细的说明，

不同类型的煤直接液化油渣物性如表1所示，所选用的基质沥青为90号道路石油沥青，其物性如表2所示。

表1 不同类型的煤直接液化油渣物性

		C1	C2	C3
		C1	C2	C3	工业分析	水分M_ad(wt％)	0.00	0.00	0.00
灰分A_ad(wt％)	14.91	17.29	17.22			水分M_ad(wt％)	0.00	0.00	0.00
灰分A_ad(wt％)	14.91	17.29	17.22	挥发分V_ad(wt％)		40.05	41.06	40.41
固定碳FC_ad(wt％)	45.04	41.65	42.37	挥发分V_ad(wt％)		40.05	41.06	40.41
固定碳FC_ad(wt％)	45.04	41.65	42.37	软化点 (℃)		150.6	158.7	145.8
溶剂萃取分析	己烷不溶物(wt％)	73.1	69.46	软化点 (℃)		150.6	158.7	145.8	61.78
	己烷不溶物(wt％)	73.1	69.46	甲苯不溶物(wt％)	42.65	47.75	38.09		61.78
	灰(wt％)	14.54	20.39	甲苯不溶物(wt％)	42.65	47.75	38.09	15.66

表2 两种90号基质沥青的基本性质及国家道路石油沥青技术要求

性质	国家道路石油沥青技术要求	泰州90(J1)	欢喜岭90(J2)
性质	国家道路石油沥青技术要求	泰州90(J1)	欢喜岭90(J2)	软化点(℃)	≥42	45.8	42.9
针入度25℃，100g，5S(0.1mm)	80-100	90	90	软化点(℃)	≥42	45.8	42.9
针入度25℃，100g，5S(0.1mm)	80-100	90	90	延度，15℃，cm	≥100	＞100	＞100
闪点 (℃)	≥245	≥245	≥245	延度，15℃，cm	≥100	＞100	＞100
闪点 (℃)	≥245	≥245	≥245	溶解度(％)	≥99.5	≥99.5	≥99.5
薄膜烘箱TFOT (163±1℃，5h)				溶解度(％)	≥99.5	≥99.5	≥99.5
薄膜烘箱TFOT (163±1℃，5h)				软化点(℃)		47	47.1
针入度25℃，100g，5S(0.1mm)		77.2	57	软化点(℃)		47	47.1
针入度25℃，100g，5S(0.1mm)		77.2	57	残留针入度比，25℃(％)	≥54	85.8	63.3
质量损失(％)	±0.8	0.1	0.24	残留针入度比，25℃(％)	≥54	85.8	63.3

实施例1

将C1加热熔融后以3％的重量比(改性剂占改性沥青重量百分比)加入到熔融搅拌中的基质沥青J1中在180℃混合均匀，其测试结果如表3。

实施例2

将C2加热熔融后以7％的重量比(改性剂占改性沥青重量百分比)加入到熔融搅拌中的基质沥青J1中在200℃混合均匀，其测试结果如表3。

实施例3

将C3加热熔融后以20％的重量比(改性剂占改性沥青重量百分比)加入到熔融搅拌中的基质沥青J2中在220℃混合均匀，其测试结果如表3。

实施例4

将C2加热熔融后以10％的重量比(改性剂占改性沥青重量百分比)加入到熔融搅拌中的基质沥青J2中在250℃混合均匀，其测试结果如表3。

对比例：

对比例1

将TLA加热熔融后以20％的重量比(改性剂占改性沥青重量百分比)加入到熔融搅拌中的基质沥青J1中在200℃混合均匀，其测试结果如表3。

对比例2

将C2粉碎至100目以下，以7％的重量比(粒径小于100目的改性剂占改性沥青重量百分比)加入到熔融搅拌中的基质沥青J1中在200℃混合均匀，其测试结果如表3。

表3实施例1、2、3、4和对比例1、2对石油沥音的改性结果与国家标准对比

特性	单位	TMA-70	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
特性	单位	TMA-70	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2	针入度，25℃，100g，5S	dmm	60-80	62	63.3	61.2	68.8	62	60.3
粘度，135℃	Pa.s	≤3.8	3.0	3.3	3.65	3.4	3.7	3.4	针入度，25℃，100g，5S	dmm	60-80	62	63.3	61.2	68.8	62	60.3
粘度，135℃	Pa.s	≤3.8	3.0	3.3	3.65	3.4	3.7	3.4	闪点	℃	≥240	＞240	＞240	＞240	＞240	＞240	＞240
溶解度(三氯乙烯)	％	77-90	96	95	93.4	94.3	91.4	＞95	闪点	℃	≥240	＞240	＞240	＞240	＞240	＞240	＞240
溶解度(三氯乙烯)	％	77-90	96	95	93.4	94.3	91.4	＞95	灰分	％	7.5-19.5	0.62	1.13	3.31	1.82	7.3	1.18
TFOT后残留针入度比，25℃	％	≥52	76.1	93.7	71.3	73	72.6	55.7	灰分	％	7.5-19.5	0.62	1.13	3.31	1.82	7.3	1.18

(注：TFOT是指薄膜烘箱老化试验，163℃，5h)

由于美国、英国、日本等众多国家的规范中，除了聚合物改性沥青外，一般都有天然沥青作改性剂(特立尼达湖沥青，TLA)改性沥青的质量要求，我国为适应实际需要，参照英国BS 3690、美国ASTMD 5710、特立尼达和多巴哥TTS 590：2002，TTS 593：2002及日本沥青路面设计指针等，我国在公路改性沥青路面施工技术规范中也相应制订了特立尼达湖沥青(TLA)改性沥青的质量要求，TMA-70就是要求针入度60-80的一种牌号的TLA改性沥青。从表3中可以发现：无论实施例还是对比例所得到的结果均能满足国家的质量要求。与对比例1相比，实施例中作为沥青改性剂的液化残渣加入量少于TLA时，所得的改性沥青的各种性能指标仍能满足要求，这样与对比例1对比的优势在于在改性效果与TLA相当时，用量却比后者少，明显可以降低改性沥青成本。与对比例2相比，两者的本质区别在于：实施例采用的是两种熔融物料(熔融的液化油渣和基质沥青)的液相与液相混合(液相-液相混合)，而对比例2采用的是一种熔融物料(熔融的基质沥青)和固态物料(液化油渣)的液相与固相混合(液相-固相混合)。通常当两种或几种常温为固态的物料，在分散混合时同属熔融液态的物料混合分散效果要优于一种为熔融液态而另一种仍为固态的液相-固相混合。这是因为在将液化油渣(固态)分散到基质沥青(熔融液态)时，一方面需要能量使液化油渣由固态转化为熔融液态，另一方面也需要能量将转化为熔融液态的油渣分散到基质沥青中；由于液化油渣在分散到熔融基质沥青的同时，热熔的油渣之间会发生聚集而使之分散效果差，这一点可以通过改性沥青的薄膜烘箱老化(TFOT)后残留针入度比可以体现(实施例薄膜烘箱老化(TFOT)后残留针入度比高于对比例)。另外，由于采用本发明方法，直接从煤直接液化装置中油渣排放处取出于熔融的基质沥青加热混合，省去了油渣的研磨工艺，因此，制备工艺简单；由于是将所得到的油渣通过加热熔融后，再与熔融的基质沥青混合，因此油渣利用率高且改性后的沥青物性稳定性提高；由于可以直接从煤直接液化装置中油渣排放处取出与熔融的基质沥青加热混合即可，适合于大规模工业化生产。

尽管在本文公开了以上实施例，但是本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨的情况下，对本发明的技术方案所做的任何改动都将落入本发明的权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种用煤直接液化油渣制造改性沥青的方法，其特征在于，将150-280℃的熔融状态的煤直接液化油渣和100-180℃的熔融状态的基质沥青在150-280℃下搅拌均匀，形成熔融物，从而得到改性沥青。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述150-280℃的熔融状态的煤直接液化油渣直接在煤直接液化工艺中煤直接液化油渣排放处取得。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述熔融物中，所述煤直接液化油渣占所述改性沥青的重量百分比为3-40％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煤直接液化油渣占所述改性沥青的重量百分比为7-20％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述基质沥青为石油沥青。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述石油沥青为90号石油沥青。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煤直接液化油渣是高碳、高灰、高硫的混合物，外观是沥青状物质，常温下为不规则的块状固体，热熔融状态下为黑色粘稠状液体，热变形温度试验测定在60℃以上，软化点约在90-250℃，甲苯不溶物的含量范围在20-60％，灰分的含量范围在9-30％。