CN101157747A - 多元醇组合物、聚氨基甲酸乙酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明关于多元醇组合物，该多元醇组合物用于制备脂肪族异氰酸酯的不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。本发明的多元醇化合物包含(1)70至100重量％的高官能度多元醇或多元醇的混合物，其平均标称官能度介于3.2至6；(2)约0至约20重量％的至少一种增链剂成分，该增链剂具有OH、NH或NH₂作为官能团，官能度至少为2，当量重高达330；及任选的(3)3到30重量％的稳定分散的聚合物多元醇。

Description

多元醇组合物、聚氨基甲酸乙酯泡沫及其制备方法

发明领域

本发明涉及一种新的多元醇组合物、以及由该多元醇组合物制备的聚氨基甲酸乙酯泡沫，以及该多元醇组合物和聚氨基甲酸乙酯泡沫的制备方法。特别地，本发明涉及脂肪族异氰酸酯基的不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫的制备，所述泡沫可用在纺织、卫生保健品、食品包装等领域。

背景技术

近年来，聚氨基甲酸乙酯泡沫已广泛作为弹性材料，用在各种不同的领域中。特别是纺织、卫生保健品及食品包装领域，聚氨基甲酸乙酯需要具有不发黄的特性。

聚氨基甲酸乙酯泡沫通常由如下物质的组合物来制备：(1)多元醇，(2)聚异氰酸酯，(3)硅树脂基表面活性剂，作为发泡剂，(4)水，(5)胺和锡催化剂，和(6)各种其他添加剂，例如辅助发泡剂、填充剂及阻燃剂。

对于聚异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)是在聚氨基甲酸乙酯泡沫制备中两种最常用的聚异氰酸酯，原因在于它们的高反应活性。然而这两种芳香族聚异氰酸酯会导致制得的聚氨基甲酸乙酯在光或氧气中变黄。变黄的特性可通过在聚氨基甲酸乙酯泡沫制备中，使用脂肪族聚异氰酸酯作为异氰酸酯来避免。然而，由于脂肪族聚异氰酸酯的反应活性非常低，它们很难用于制备聚氨基甲酸乙酯泡沫。

美国专利第5,147,897号(1992年9月15日授于Morimoto等人)公开了使用脂肪族聚异氰酸酯预聚体制备不发黄的聚氨基甲酸乙酯泡沫。该发明的方法包括：使脂肪族聚异氰酸酯预聚体与水在C₂-C₁₀醇酸的钾盐或钠盐，或二氮杂二环烯催化剂的存在下反应，水的当量为异氰酸基当量的0.4到5倍。所述预聚体是脂肪族异氰酸基封端的预聚体，其由平均分子量为100至5,000的多元醇与1.4到2.6倍羟基当量的脂肪族聚异氰酸酯进行加成聚合反应而得到。脂肪族异氰酸酯的反应活性通常比芳香族异氰酸酯低，当脂肪族异氰酸酯形成预聚体时，分子的流动性进一步降低，使得其反应活性进一步降低。由于预聚物的相对低反应活性和高粘性，Morimoto等的制备过程不能用在制备密度低于80kg/m³的聚氨基甲酸乙酯泡沫。

美国专利第6,242,555号(2001年6月5日颁于Du Prez等人)描述了喷射模塑法(RIM)，用于制备微孔或无孔的不发黄的弹性、挠性或半挠性聚氨基甲酸乙酯，其密度至少为900kg/m³。该发明的方法包括：使异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体/单体混合物，在选自有机铅、有机铋和有机锡催化剂的存在下与异氰酸酯反应性组合物反应，所述混合物含有24.5到34％的NCO。所述异氰酸酯反应性组合物包含：(1)由DMC(双重金属氰化物)催化剂制备的低不饱和聚醚多元醇，如美国专利第5,470,813号及美国专利第5,498,583号所示，该多元醇的平均标称官能度为2到4，平均当量重为800到4,000，(2)约3到约20重量％的至少一种增链剂，该增链剂只含有脂肪族或脂环族羟基作为官能团，其官能度为2，当量重高达80，伯羟基含量至少为50％，和(3)约2至约10重量％的共催化体系，该体系包括具有2到3官能性脂肪族NH、NH2或OH基团且化学当量高达150的催化剂；所述催化剂的至少一种含有伯胺基或仲胺基，且至少一种前述催化剂为胺引发的催化剂。该发明提供一种制备不发黄聚氨基甲酸乙酯材料的方法。但该发明只能用于反应注射模塑法和用于制造致密的模塑组件。

日本专利公开号第52997/1977号公开了一种制备聚氨基甲酸乙酯泡沫的“单一步骤法”。该单一步骤法包括混合及搅拌聚异氰酸酯、多元醇、聚合催化剂和水，并搅拌使之聚合。根据该专利文献，脂肪族聚氨基甲酸乙酯泡沫的制备包括，首先混合聚氨基甲酸乙酯化合物，再将产物倒到输送带上。然而在该方法中，多元醇和异氰酸酯都需要预加热到60℃以上。需要使用另外的加热烘箱，并将其安装在输送带的顶端，以对反应物进行进一步加热。由于该外加热量，加上由于异氰酸酯和羟基反应释出的反应热，很容易使系统超过泡沫的自燃温度，即175℃。因此，该方法只能用于制造有限厚度的发泡板材，而不能用来制备配方中含有大量水份的低密度聚氨基甲酸乙酯泡沫。

该单一步骤法优于预聚合法，因为其不需使用二步或更多的步骤，而且能够用来制备相对较低密度的聚氨基甲酸乙酯泡沫。然而由于脂肪族异氰酸酯的相对低反应活性，尚未有任何文献报道使用单一步骤法来生产密度小于80kg/m³、不发黄的挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。

本发明的发明人进行深入研究，以开发出利用单一步骤法来生产低密度、不发黄的挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法。结果令人惊讶地发现，通过单一步骤法，使用高官能度多元醇或多种多元醇的混合物和脂肪族聚异氰酸酯，可制备不发黄的挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的多元醇组合物，其适合用于制备不发黄的挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。

本发明的另一目的在于提供一种单一步骤法，用于制备相对低密度的不发黄聚氨基甲酸乙酯材料。

本发明的另一目的还在于提供一种不发黄的脂肪族聚氨基甲酸乙酯泡沫的制备方法。

本发明的另一目的还在提供新的不发黄聚氨基甲酸乙酯泡沫，其可用在纺织、医疗保健用品和食物包装等领域中。

发明概述

本发明的一个实施方式公开了一种多元醇组合物，其可用来制备不发黄的挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。本发明的多元醇组合物包含：

(1)70到100重量％的一种官能多元醇或多种多元醇的组合物，其当量重在800和4,000之间，平均标称官能度在3.2和6之间；和

(2)约0到约20重量％的至少一种增链剂成分，具有OH、NH或NH₂基团作为官能团，官能度至少为2，其当量重高达330。

可任选地，基于总的多元醇组合物，包含3到30重量％的聚合物多元醇。该聚合物多元醇是由基础多元醇聚合物所制备，该基础多元醇的标称官能度在2.4和5.5之间，当量重在800和2,000之间，且根据该基础多元醇的量，所述多元醇组合物中可包含4至28％的环氧乙烷。

在另一个实施方式中，本发明是关于一种制备不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法。本发明的方法包括制备泡沫组成物，该泡沫组成物包括多元醇组分、脂肪族聚异氰酸酯、水、催化剂以及泡沫稳定剂/表面活性剂；接着进行发泡，然后固化该泡沫组成物。所述多元醇组分选自上述多元醇组合物。

在另一个实施方式中，本发明涉及一种通过单一步骤法制备不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法。

在另一个实施例中，本发明涉及由上述方法制备的不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫，其密度低于80kg/m³。

在另一个实施例中，本发明涉及一种制备密度低于80kg/m³的不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫的方法。在本发明聚氨基甲酸乙酯泡沫的制备方法中，不需要对现有的聚氨基甲酸乙酯泡沫生产设备进行特定的改造。

本发明多元醇组合物为配方组分的选择提供更宽的选择范围，用于制备具有宽密度和载荷(load)的不发黄聚氨基甲酸乙酯泡沫。

实施方式

本发明涉及一种新的多元醇组合物，可用于制备密度低于80kg/m³的不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。即使使用脂肪族异氰酸酯作为其异氰酸酯成份，本发明仍可提供优良的加工性和良好的泡沫弹性。此外，本发明公开了一种单一步骤法，用来制备不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫，制得的泡沫可具有宽范围的硬度与密度，而不需使用另外的辅助发泡剂。

本发明公开了一种新的基于脂肪族异氰酸酯的聚氨基甲酸乙酯材料。本发明的聚氨基甲酸乙酯材料适合用于制备不发黄挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫，用在纺织、医疗用品、食品包装等领域。

在本发明的单一步骤法中，组成材料同时注入搅拌装置，然后注入模具内或输送带上。反应快速进行，速度因使用的催化剂而定，基本上在2到30分钟内完成。将得到的泡沫在进行后固化大约24小时后，即获得最终性能。

根据本发明的方法，反应组合物物包括脂肪族异氰酸酯成分A、异氰酸酯反应性成分B、至少一种催化剂、至少一种表面活化剂和至少一种发泡剂。如果需要，也可使用其它发泡助剂包括例如颜料/染料，抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，填充剂，回收发泡粉，稳定剂，抗菌剂和抗静电剂。

所述异氰酸酯成分A可为脂肪族异氰酸酯单体或多种脂肪族异氰酸酯单体/二聚体/三聚体的混合物，其NCO含量为24.5％到54％，优选为26％到51％，其平均计算官能度为2.0到2.7。该脂肪族异氰酸酯可为选自下列物质的至少一种，但并不局限于此：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、苯二甲撑基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑基二异氰酸酯、其二聚体及其三聚体。在这些异氰酸酯中，六亚甲基二异氰酸酯及异佛乐酮二异氰酸酯特别优选。

除脂肪族异氰酸酯单体和三聚体外，该异氰酸酯成分可任选还包括15重量％(基于成分A的总量)的脂肪族异氰酸酯预聚体，其中包含2到4个异氰酸酯官能团。

异氰酸酯反应性成分B包含(b1)一种高官能的多元醇或多种高官能度多元醇的混合物，其平均标称官能度介于3.2及6之间，及(b2)增链剂成分，其官能基团为OH、NH或NH₂，官能度至少为2，当量重高达330。任选地，该异氰酸酯反应性成分B中还包含3到30重量％(基于多元醇组合物总量)的稳定分散的聚合物多元醇(b3)，该聚合物多元醇(b3)是由基础多元醇和4至28％(相对于基础多元醇)的环氧乙烷制备而成，其中所述基础多元醇的标称官能度在2.4和5.5之间，当量重在800和2,000间。

在上述的多元醇组合物中，优选不含成分(b3)。

在成分(b1)中，可用于本发明的高官能度多元醇化合物可以是任何聚环氧烷多元醇或这类多元醇的混合物，其平均标称官能度介于3.2和6之间；环氧乙烷含量在8和25％之间，且当量重在800和4,000之间，优选为1,000到3,500之间，更优选为1,200到3,000之间。这些多元醇及其制备方法对本发明所属技术领域的技术人员而言是已知的。

可用于本发明的多元醇包括多种化合物。较好的实例包括，但不限于下列各项：(a)多羟基烷的环氧烷加成物及(b)非还原糖及糖衍生物的环氧烷加成物。

上述多羟基烷环氧烷加成物的例子包括下列物质的环氧烷加成物：1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，2，3-三羟基己烷、甘油、季戊四醇、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯醇、山梨醇和甘露醇。在所使用的环氧烷中，环氧乙烷、环氧丙烷及环氧丁烷是最优选的。

可用于本发明的另一类多元醇为上述非还原糖的环氧烷加成物。上述非还原糖及糖的衍生物可为：蔗糖；烷基配糖，例如甲基配糖和乙基配糖；二醇类配糖，例如乙二醇配糖、丙二醇配糖、甘油配糖和1，2，6-己三醇烷配糖物；及烷基配糖的环氧烷加成物。在所使用的环氧烷化合物中，环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷是最优选的。

事实上，任何含有活性氢(根据Zerewitinoff测试决定)的物质都可用来作为该多元醇的成份。例如，胺封端的聚醚多元醇是公知的，并可用于本发明。

本发明最优选的多元醇包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。环氧乙烷在使用时可以沿着聚合物链以任何方式结合。环氧乙烷可结合到内部链段中，或作为封端基团，也可无规沿多元醇链分布。

增链剂组分(b2)可为具有OH、NH或NH₂官能团，特别是脂肪族或脂环族OH、NH或NH₂官能团的增链剂，其官能团至少为2，当量重小于330。增链剂成分(b2)的用量，相对于组分b1和b2的总量，大约0至约20重量％，较好为0.8到15％。根据对该泡沫的载荷需求，并结合对其手感及机械强度需求，这些增链剂优选官能度至少为2，当量重高达330。

典型增链剂(b2)的例子有：乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，分子量低于600的聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，分子量低于450的聚丙二醇，丙二醛，丁二醛，戊二醛，己二醛，甘油，环氧丙烷-环氧乙烷共聚物，聚(环氧丙烷)，聚(环氧乙烷)，2-甲基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，1，4-环己二醇，新戊烷二醇，1，4，-环己烷二甲烷，乙二胺，单乙醇胺，二乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，N-甲基-乙醇胺，异佛乐酮二胺及肼。增链剂的优选例子为聚(环氧丙烷)和二乙醇胺。如果需要，也可能使用多种增链剂的混合物。

稳定分散的聚合物多元醇成分(b3)可为任何具有烯式不饱和单体聚合物的聚环氧烷多元醇。稳定分散的聚合物多元醇代表性例子包括：分散有聚(苯乙烯-丙烯腈)的聚环氧烷多元醇，及分散有聚脲的聚环氧烷多元醇。稳定分散的聚合物多元醇可从多个商家买到，包括Bayer(该公司称其聚合物多元醇为「Polymer Polyol」)，BASF(该公司称其聚合物多元醇为「Graft Polyol」)，Dow(该公司称其聚合物多元醇为「Copolymer Polyol」)，及Mobay(该公司称其聚合物多元醇为「PHDPolyol」)。在Bayer，BASF和Dow产品中，是依据美国专利第4,272,619号，美国专利第4,640,935号及美国专利第5,494,957号的方法，将聚聚(苯乙烯-丙烯腈)分散在多元醇内。而Mobay产品则是将聚脲分散在聚环氧烷多元醇中。商业上可得到的稳定分散聚合物多元醇的例子列于表I中：

表I

稳定分散的聚合物多元醇可依据「聚氨基甲酸乙酯手册」中作者Oretel所述的方法制备(Polyurethane Handbook，G.Oretel，ISBN0-02-948920-2，Hanser Publisher，1985)。任何的聚环氧烷多元醇都可用在该稳定分散的聚合物多元醇的生产中，作为分散基质使用。该稳定分散的聚合物多元醇的反应活性主要取决于该基础多元醇的反应活性。由于用于本发明的脂肪族异氰酸酯具有相对较低的反应活性，所使用的基础多元醇，标称官能度应在2.4和6之间，优选在2.4和5.6之间，最优选在2.4和5.4之间，其当量重应介于800至2,000，优选是介于800至1,600之间，最优选是介于1,000至1,600之间，且其环氧乙烷含量应为4到28重量％，较优选在4和24间(根据基础多元醇的量)。

许多市售的的聚氨基甲酸乙酯催化剂可用于制备本发明不发黄的脂肪族聚氨基甲酸乙酯泡沫。催化剂的用量通常是0.01到2php。代表性的催化剂包括：(1)叔胺类，例如双(2，2’-二甲氨基)乙醚，N-甲基吗啉，N，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苯甲基胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺，五甲基二亚丙基三胺，三甲基胺，三乙基胺，三乙醇胺，三亚乙基二胺及氧化吡啶；(2)二氮杂双环烯类，例如双(二甲基胺基乙基)醚，1，5-二氮杂双环-(4，3，0)壬烯-5，1，8-二氮杂双环-(5，4，0)-十一烷烯-7，1，8-二氮杂双环-(5，3，0)癸烯-7，1，5-二氮杂双环-(5，4，0)-十一烷烯-5，1，4-二氮杂双环-(3，3，0)辛烷-4，以及二氮杂双环烯类的有机盐类，例如酚盐；(3)强碱，例如碱及碱土族金属的醇氧化物，氢氧化合物，及苯氧化物；(4)强酸的酸性金属盐例如氯化亚锡，氯化铁，三氯化锑，氯化铋和硝酸盐；(5)各种金属的螯合物，例如由以下物质制得的那些：乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氟乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，水杨醛，环戊酮-2-羧酸盐，乙酰丙酮亚氨，二-乙酰基丙酮-亚烷基二亚胺及水杨醛亚胺，与各种金属例如铍、镁、锌、铅、钛、锆、锡、铋、钼、锰、铁、钴及镍；(6)各种金属醇化物和酚盐，例如：锡(OR)₄，锡(OR)₂，钛(OR)₄，及铝(OR)₃，R表示烷基或芳基，以及醇化物与羧酸，β-二酮，2(N，N-二烷氨基)烷醇的反应产物，例如由该方法或等效方法制得的钛螯合物；(7)有机酸与各种金属的盐类，例如有机酸与碱金属和碱土金属的盐类，如己酸钙，醋酸亚锡，辛酸亚锡和油酸亚锡；(8)四价锡，三价及五价As、Sb及Bi的有机金属性衍生物，及铁和钴金属的羰化物。

在上述的催化剂中，有机锡化合物特别适合用于制备本发明的脂肪族基、低密度的挠性聚氨基甲酸乙酯泡沫。优选的有机锡化合物包括羧酸的二烷基锡盐，例如二丁基二乙酸锡，二丁基二月桂酸锡，二丁基马来酸锡，二月桂酸二乙酸锡及二辛酸二乙酸锡。其它适用的有机酸锡化合物包括：三烷基氢氧化锡，二烷基氧化锡，二烷基二烷氧化锡及二烷基二氯化锡。上述化合物的实例包括：三甲基氢氧化锡，三丁基氢氧化锡，三辛基氢氧化锡，二丁基氧化锡，二辛基氧化锡，二月桂酰氧化锡，二丁基二氯化锡及二辛基二氯化锡。

一种或多种表面活性剂也可用在该发泡组成物中。表面活化剂可降低表面张力，促进气泡的成核，使泡沫的气泡稳定胀大，并使不相容的成分乳化。在聚氨基甲酸乙酯泡沫的应用上，典型的表面活化剂为聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物，通常用量为约0.5到3重量％，优选为约0.6到约2.5重量％，均相对于该异氰酸酯反应性成分(b1)及(b2)的总量。用于常规芳香族聚氨基甲酸乙酯泡沫的传统表面活化剂也可用于本发明。

水的用量为0.5到6.5php，以与异氰酸酯反应，产生二氧化碳，作为泡沫的发泡剂。另外，如果需要，也可使用水及其它已知辅助发泡剂的组合。特别感兴趣的是，以气体或液体直接使用二氧化碳，作为水之外的辅助发泡剂。在本发明中也可使用美国专利第5,194,453号所建议的方法，来调整气压及/或利用机械式搅拌加入气体产生泡沫，从而控制泡沫的最终密度。

在本发明的发泡组成物中也可选择性加入其他添加剂。其他的添加剂包括，但不限于：颜料，抗氧化剂，紫外线吸收剂，阻燃剂，填料，回收泡棉粉，稳定剂，抗菌化合物和抗静电剂。这类添加剂不应对最终脂肪族聚氨基甲酸乙酯泡沫的性能产生有害的影响。

实施例

在下列的详细说明中，符号、条件和简称定义如下：

ISO 1表示六亚甲基二异氰酸酯，含50重量％的NCO，购自Mitsui-Takeda。

ISO 2表示3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己基-异氰酸酯。

ISO 3表示甲苯二异氰酸酯，内含80重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯成分及20重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯成分的组成物，Bayer AG公司出售。

P1表示以甘油作为起始剂，分子量4,800的PO-EO(环氧丙烷-环氧乙烷共聚物)聚醚多元醇，环氧乙烷封端，伯羟基含量28％，羟基数33.5。

P2表示以甘油作为起始剂，分子量6,000的PO-EO(环氧丙烷-环氧乙烷共聚物)聚醚多元醇，环氧乙烷封端，伯羟基含量34％，羟基数28.5。

P3表示以甘油作为起始剂，分子量700的全PO聚醚多元醇，羟基数23.5。

P4表示以山梨糖醇为起始剂的聚环氧烷，羟基数28，伯羟基含量84％，EO含量15.9％，在25℃的黏度1,470cps，标称官能度为6。

P5表示高官能度聚环氧烷，以糖和甘油的混合物起始，羟基数31，EO含量约69％。

P6表示接枝的聚合物多元醇，分散有44重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物，羟基数30.5，其基础多元醇为EO-PO无规分布的三元醇，当量重1,050。

P7表示低不饱和度的聚醚多元醇，由PO的加成聚合获得，起始剂为甘油，使用DMC(双金属氰化物)催化剂，分子量6,000，官能度3，由Bayer AG所供应，商标ACCLAIM 6300。

DEOA表示二乙醇胺。

PEG 400为分子量400的聚乙二醇。

B-8681为表面活性剂，Th.Goldschmidt公司出售。商标TegostabB-8681。

Dabco 33LV为33％三乙二胺溶于丙二醇的溶液，Air Products andChemicals Inc.公司所售。

Dabco BL11为70％双(2-二甲基氨基乙基)醚溶解在二丙二醇的产物，Air Products and Chemicals Inc.公司所售。

SO代表辛酸亚锡。

DBTDL代表二丁基二月桂酸锡。

Antiblaze V88为三-(单氯丙基)磷酸酯及三-(2-氯乙基)磷酸酯的混合物，由Rhodia公司出售。

Tinuvin 765为二(1，2，2，6，6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯，化学药品编号41566-26-7，Ciba-Geigy Corp.公司出售。

「异氰酸酯指数」(Index)表示活性异氰酸官能基在反应混合物中的总当量，除以活性羟基在反应组成物中的总当量，再乘以100的结果。

pbw代表重量份数。

在下列的详细说明中，各实施例的聚氨基甲酸乙酯泡沫的特性是依照下列测试方法测定：

密度是根据DIN 53420方法测得。

「“IFD 40％」(40％压痕硬度)表示载荷40％压缩，依据BS4443标准Part 2A-88方法测得。

拉伸强度是根据ASTM D-3574-91方法测得。

伸长率是根据ASTM D-3574-91方法测得。

撕裂强度是根据ASTM D-3574-91方法测得。

弹性值是根据ASTM D-3574-91方法测得。

「Comp.Set」表示根据DIN 53572-11-86方法测得的压缩变型百分比。

紫外线稳定性值是根据AATCC 16-1990方法E测得的色坚牢度。泡沫样本放置在氙弧光灯下，暴露在紫外光20小时。以等级1到5表示与标准灰阶色标卡比较的结果。等级5表示颜色完全未变，等级1表示几乎全黑。等级4以上表示没有肉眼可分辨的变色。

以下实施例是用以示例性说明本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制。除另有说明之外，成分与百分比都是指重量。

实施例1到11与比较例C-1到C-10

制备脂肪族聚氨基甲酸乙酯泡沫实施例1到11，及比较例C-1到C-10。在实验室规格的量杯中将表II至表IV的组分混合。除了有机金属性化合物和异氰酸酯外的其它所有组分，在1.5升的玻璃钢烧杯中预先混合。在加入有机金属性化合物之前，使用Cowles型搅拌器以2,050rpm搅拌20秒进行预混合。在预混合后，如使用有机金属性化合物，则将有机金属化合物加入烧杯。再以2,050rpm搅拌20秒。最后将选用的异氰酸酯化合物加入混合物中，在2,050rpm下混合5秒。将混合物倒入一只40cm(宽)*40cm(长)*40cm(高)的纸内衬木箱中，使其膨胀。膨胀中的泡沫高度用超音波测距仪，记录上升中的泡沫顶部高度变化。

表II

泡沫特性：

实施例1至3表明了本发明的加工性优于标准聚氨基甲酸乙酯泡沫组成物(比较例C-1至C-3)，比较例物质包括常规多元醇和DMC低不饱和多元醇。实施例1至3表明，在制备密度30kg/m³的泡沫，本发明可使用宽范围的增链剂。

表III

泡沫特性：

表III表明本发明在制备低密度泡沫上的优异加工特性。从实施例4至7可看出，可使用不同浓度的增链剂和异氰酸酯指数，来调整产生的泡沫载荷。事实证明，本发明可用来生产各种不同载荷的泡沫，从非常软到非常硬，都不需要使用另外的辅助发泡剂。

表IV

泡沫特性：

表IV进一步说明本发明的多样性与其它优点。在比较例C-6至C-7中，接枝聚合物多元醇用于增加泡沫载荷。尽管接枝聚合物多元醇可以用于提高泡沫载荷，如它们用在传统芳香聚氨基甲酸乙酯泡沫组成中那样，但是接枝聚合物多元醇的低反应活性对泡沫的尺寸有显著影响。当使用少量接枝聚合物时，本发明的泡沫载荷仍能提高，而其它的泡沫特性则受到破坏，例如压缩变形，回弹性，抗撕裂强度，抗拉强度，延展性等。当接枝聚合物多元醇用量达40pbw时，会造成泡沫的坍塌。但由实施例8至11中可以看出，本发明能用来制备各种载荷的泡沫，而不会减损泡沫的物理特性。

表V

泡沫特性：

表V说明常规芳香聚氨基甲酸乙酯泡沫发黄的问题。比较例8、9及10比较用途。由比较例9中看出，尽管使用大量的紫外线稳定剂，但常规芳香聚氨基甲酸乙酯泡沫在紫外线稳定性测试后，颜色明显变暗。

以上揭示并说明了本发明的实施例，本领域技术人员由上述说明可以理解本发明的精神，进而作出不同的延伸与变化，只要不超出本发明的精神，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (32)

1.一种聚氨基甲酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：

制备泡沫组成物，其包括多元醇组合物，脂肪族聚异氰酸酯及至少一种催化剂；

使所述泡沫组成物发泡；和

固化所述泡沫；

其特征在于，所述多元醇组合物包含：

(1)70到100重量％的一种多元醇或多种多元醇的混合物，其环氧乙烷含量为8至25％，平均标称官能度为3.2至6，当量重为800至4,000；和

(2)0到20重量％的至少一种增链剂，其具有OH、NH或NH₂基团，官能度至少为2，且当量重最多达330。

2.权利要求1的方法，其中所述多元醇组合物还包括3到30重量％的聚合物多元醇；该聚合物多元醇是由基础多元醇制备，该基础多元醇的标称官能度为2.4至5.5，当量重为800至2,000，环氧乙烷含量为4到28％，均以所述基础多元醇的重量来计。

3.权利要求1的方法，其中所述多元醇组合物的平均标称官能度在3.2和6之间。

4.权利要求1的方法，其中所述多元醇组合物包括聚环氧烷多元醇。

5.权利要求1的方法，其中所述多元醇包括聚环氧烷多元醇，其当量重介于1,000及3,500之间。

6.权利要求5的方法，其中所述多元醇包括聚环氧烷多元醇，其当量重介于1,200及3,000之间。

7.权利要求1的方法，其中所述多元醇包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。

8.权利要求1的方法，其中所述脂肪族聚异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯单体或脂肪族异氰酸酯单体/二聚体/三聚体的混合物，其NCO含量为24.5至54％，平均计算官能度为2.0至2.7。

9.权利要求8的方法，其中所述脂肪族聚异氰酸酯的NCO含量为26至51％。

10.权利要求8的方法，其中所述脂肪族异氰酸酯包括选自下列物质中的至少一种物质：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、其二聚体及其三聚体。

11.权利要求10的方法，其中所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，其二聚体或三聚体。

12.权利要求10的方法，其中所述脂肪族异氰酸酯包括异佛乐酮二异氰酸酯、其二聚体或三聚体。

13.一种泡沫组成物，包括多元醇组合物、脂肪族聚异氰酸酯和至少一种催化剂；其中所述多元醇组合物包括：

(1)70到100重量％的一种多种醇或多种多元醇的混合物，其环氧乙烷含量为8至25％，平均标称官能度为3.2至6，当量重为800至4,000；和

(2)0到20重量％的至少一种增链剂，具有OH、NH或NH₂基团，官能度至少为2，且当量重高达330。

14.权利要求13的泡沫组成物，其中所述多元醇组合物还包括3到30重量％稳定分散的聚合物多元醇；该聚合物多元醇是由基础多元醇制备，该基础多元醇的标称官能度为2.4至5.5，当量重为800至2,000，环氧乙烷含量为4到28％，均以所述基础多元醇的量为准。

15.权利要求13的泡沫组成物，其中所述多元醇组合物的平均标称官能度在3.2和6之间。

16.权利要求13的泡沫组成物，其中所述多元醇组合物包括聚环氧烷多元醇。

17.权利要求13的泡沫组成物，其中所述多元醇包括聚环氧烷多元醇，其当量重介于1,000及3,500之间。

18.权利要求17的泡沫组成物，其中所述多元醇包括聚环氧烷多元醇，其当量重介于1,200及3,000之间。

19.权利要求13的泡沫组成物，其中所述多元醇包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。

20.权利要求13的泡沫组成物，其中所述脂肪族聚异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯单体或脂肪族异氰酸酯单体/二聚体/三聚体，其NCO含量为24.5％至54％，平均计算官能度为2.0至2.7。

21.权利要求20的泡沫组成物，其中所述脂肪族聚异氰酸酯的NCO含量为26％至51％。

22.权利要求20的泡沫组成物，其中所述脂肪族异氰酸酯包括选自下列物质的至少一种物质：六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二甲基环己烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，其二聚体及其三聚体。

23.权利要求22的泡沫组成物，其中所述脂肪族异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯，其二聚体或三聚体。

24.权利要求22的泡沫组成物，其中所述脂肪族异氰酸酯包括异佛乐酮二异氰酸酯，其二聚体或三聚体。

25.一种用以制备泡沫材料的多元醇组合物，包含：

(3)70到100重量％的一种多元醇或多种多元醇的混合物，其环氧乙烷含量为8至25％，平均标称官能度为3.2至6，当量重为800至4,000；及

(4)0到20重量％的至少一种增链剂，具有OH、NH或NH₂基团，官能度至少为2，且当量重多达330。

26.权利要求25的多元醇化合物，其还包括3到30重量％的稳定分散的聚合物多元醇；该聚合物多元醇是由基础多元醇制备，该基础多元醇的标称官能度为2.4至5.5，当量重为800至2,000，环氧乙烷含量为4到28％，均以所述基础多元醇的重量为准。

27.权利要求25的多元醇化合物，其平均标称官能度在3.2和6之间。

28.权利要求25的多元醇化合物，其中所述多元醇混合物包括聚环氧烷多元醇。

29.权利要求25的多元醇化合物，其中所述多元醇包括聚环氧烷多元醇，其当量重介于1,000及3,500之间。

30.权利要求25的多元醇化合物，其中所述多元醇包括聚环氧烷多元醇，其当量重1,200及3,000之间。

31.权利要求25的多元醇化合物，其中所述多元醇包括聚(环氧丙烷-环氧乙烷)多元醇。

32.一种根据权利要求1-12中任一项所述的方法制备的聚氨基甲酸乙酯发泡材料。