CN101151382B - 肟基铜溶剂提取体系中铜/铁选择性的改良 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用来从浸提溶液中回收金属、特别是铜和铁的溶剂提取组合物，该组合物包含一种或多种邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟，以及一种或多种由次膦酸和/或膦酸及其盐和酯组成的选择性改良剂，还任选地包含一种或多种平衡改良剂。所述溶剂提取剂制剂使得能够达到控制的各所需的金属转移比。

Description

肟基铜溶剂提取体系中铜/铁选择性的改良
技术领域
本发明涉及溶剂提取(solvent extraction)组合物，溶剂提取方法，具体涉及从水溶液中、特别是通过浸提矿石得到的溶液中提取金属、特别是铜和铁的方法。
背景技术
已知可以从包含金属的(例如盐的形式的)水溶液中提取金属，具体来说是铜，以及少得多的铁，该方法是通过以下方式进行的：使所述水溶液与溶剂提取剂在水不混溶性有机溶剂中的溶液相接触，然后分离载有金属的溶剂相，即包含至少一部分络合物形式的金属的溶剂相。然后可通过以下方式回收金属：用较低pH值的溶液(电解液)进行反萃取(strip)，然后例如进行电解提取。最常见的情况是，所述用于进行提取的包含金属的水溶液是对矿石进行酸浸提而得到的。
近年来发现特别适合用来从水溶液中回收铜的溶剂提取剂包括肟试剂，特别是邻羟基芳基醛肟和邻羟基芳基酮肟。所述肟试剂对铜的选择性高于对铁的选择性，这通常被称为转移系数。转移系数是(加载的有机铜浓度-反萃取的有机铜浓度)∶(加载的有机铁浓度-反萃取的有机铁浓度)之比。尽管通常需要高转移系数，但是根据例如美国专利申请第2005/0023151号所述，在电解液中存在一些铁也有一些优点。在一些情况下，需要用铁作为抗衡离子，在电解液中保持特定的EMF数值。铜超过铁的选择性是以下因素的函数：浸提溶液和电解液中的金属提取剂、金属和酸的浓度，以及溶剂提取设备中的操作条件。在许多使用所述铜溶剂提取剂的情况下，铜超过铁的选择性使得通过有机相转移到电解液中的铁的量不足以保持所需的浓度范围。在此情况下，向所述电解液中加入硫酸铁以达到所需的浓度。
在使用所述溶剂提取法的时候，经常会通过物理方式将其它杂质转移到电解液中。转移到反萃取溶液中的杂质最终会在回路中累积，对电解提取步骤具有负面影响。出于该原因，操作时经常需要排掉一部分的电解液，以控制杂质的累积。在此情况下，必需用新鲜的水、酸和铁(例如硫酸亚铁)来替换电解液。在一些情况下，用来弥补排液造成的损失而必须加入的铁的量可能过多。加入铁会对操作的经济性造成负面影响。出于这些原因，人们非常需要有一种溶剂提取剂制剂，该制剂能够进行操作而达到所需的转移系数，而且又不会失去目前使用的羟基肟制剂的众所周知的优点。
发明内容
尽管存在许多对铁的亲和性高于羟基肟对铁的亲和性的螯合剂，但是已经吃惊地发现，通过向肟试剂中加入少量的选择较少的铁的螯合剂(下文称为选择性改良剂)，对得到的提取剂组合物的铜超过铁的选择性特征具有深远的影响。这种对所得的铜∶铁转移系数的影响显著大于单独使用这两种产品时候的影响之和。
根据本发明的第一个方面，提供了一种溶剂提取组合物，该组合物包含一种或多种邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟，一种或多种选择性改良剂，以及任选的一种或多种平衡改良剂，所述选择性改良剂由次膦酸和/或膦酸、它们的盐或酯组成。所述选择性改良剂的含量优选满足邻羟基肟∶选择性改良剂之比约为0.001-0.05。该组合物优选还包含水不混溶性有机溶剂。
根据本发明的组合物可促进增加溶剂提取回路中的离子转移。较高的离子转移会使得向电解液中加入硫酸铁以保持目标电解液铁浓度所需的硫酸铁用量减少。本发明的组合物特别适用于需要电解液的铁浓度显著高于常规范围的工艺。
用于本发明的邻羟基芳基酮肟化合物基本上是水不溶性的，优选具有以下结构式，还包括其盐的形式：
Figure S2006800100802D00021
式(1)
式中：
R1是任选取代的烃基
R2是任选取代的邻-羟基芳基。
用于本发明的邻羟基芳基醛肟化合物基本是水不溶性的，优选具有以下结构式，还包括其盐的形式：
Figure S2006800100802D00031
式(2)
式中：
R3是任选取代的邻-羟基芳基。
尽管本文中是参照式(1)和(2)的化合物描述本发明，但是应当理解本发明涉及任意可能的互变异构体形式的所述化合物，还涉及邻羟基芳基醛肟或邻羟基芳基酮肟与金属(特别是铜)形成的络合物。
可用R1表示的任选取代的烃基优选包括任选取代的烷基和芳基，还包括这些基团的组合，例如任选取代的芳烷基和烷芳基。
可以用R1表示的任选取代的烷基的例子包括其中烷基部分可包含1-20个碳原子、特别是1-4个碳原子的基团。在优选的邻羟基芳基酮肟中，R1为包含多达20个、特别是多达10个、更优选多达3个饱和脂族碳原子的烷基，最优选R1为甲基。
可以用R1表示的任选取代的芳基的例子包括任选取代的苯基。其中R1是芳基，优选是未取代的苯基。
以组合物的重量为基准计，所述邻羟基芳基醛肟和邻羟基芳基酮肟的总量经常高达70重量％，通常不超过60重量％，经常不超过50重量％。以组合物的重量为基准计，所使用的邻羟基芳基醛肟和邻羟基芳基酮肟的总量至少为1重量％，通常至少为2.5重量％，经常至少为5重量％，优选含量为7.5-20重量％，例如约为10重量％。
选择选择性改良剂的标准是很严格的，这是因为使用的化学试剂决不能对所述铜溶剂提取工艺造成不良影响。更具体来说，选择性改良剂绝不能影响铜转移；对铜的选择性必须高于对浸提溶液中可能以高浓度存在的其它金属的选择性；绝不能对动力学性能造成负面影响；绝不能对提取剂的稳定性造成负面影响，绝不能损害有机相的物理性能。用于本发明的选择性改良剂基本上是水不溶性次膦酸和膦酸，或者其盐或酯。优选的选择性改良剂选自化学式为R4R5P(O)OR6的次膦酸，或者其盐或酯，式中R4为H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R5是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R6是H、金属阳离子或NR74，其中R7是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基；或者选自化学式为R8R9OP(O)OR10的膦酸或其盐或酯，其中R8是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R9是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R10为H、金属阳离子或NR74，其中R7是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基。合适的次膦酸的例子包括二(2，4，4-三甲基)次膦酸和二(2-乙基己基)次膦酸或它们的盐。合适的膦酸的例子包括二(2-乙基己基)膦酸和苯基膦酸或它们的盐。合适的膦酸酯的例子包括2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯。所述选择性改良剂的含量优选使得邻羟基肟∶选择性改良剂的摩尔比约为0.001-0.05。
用于本发明的平衡改良剂基本是水不溶性的。合适的平衡改良剂可以为烷基酚、醇、酯、醚和聚醚、碳酸酯、酮、腈、酰胺、氨基甲酸酯、亚砜、以及胺和季铵化合物的盐。
可用于所述组合物的有机溶剂包括任何不与水混溶、而且在提取条件下对所含的其它物质呈惰性的流动性有机溶剂、或者溶剂的混合物。较佳的是，所述有机溶剂具有低的芳烃含量。
优选的有机溶剂是烃类溶剂，其包括脂族烃、脂环族烃和芳族烃，以及它们的混合物，还包括氯代烃，例如三氯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烷和氯仿。
高度优选的具有低芳族化合物含量的有机溶剂包括有机溶剂中的芳烃含量小于30％、通常约等于或小于23％、经常小于5％、经常小于1％的溶剂和溶剂混合物。
合适的烃类溶剂的例子包括可购自Exxon的ESCAID110，ESCAID115，ESCAID120，ESCAID200和ESCAID300(ESCAID是商标)，可购自Shell的SHELLSOL D70和D80 300(SHELLSOL是商标)，以及可购自Conoco的CONOCO170(CONOCO是商标)。合适的溶剂是包括高闪点溶剂和具有高芳族化合物含量的溶剂的烃类溶剂，例如购自Exxon的SOLVESSO150(SOLVESSO是商标)。
更优选的是具有低芳族化合物含量的溶剂。某些具有低芳族化合物含量的合适的溶剂中的芳族化合物含量＜1重量％，例如为烃类溶剂，例如购自Exxon的ESCAID110(ESCAID是商标)，购自Phillips Petroleum的ORFOM SX10和ORFOM SX11(ORFOM是商标)。但是出于低毒性和宽应用性的角度考虑，特别优选的是具有较低芳族化合物含量的烃类溶剂，煤油，例如购自Exxon的ESCAID100，其为一种石油馏分，总芳族化合物含量为23％(ESCAID是商标)，或者购自Phillips Petroleum的ORFOM SX7(ORFOM是商标)。
在许多实施方式中，所述组合物包含至少30重量％、通常至少45重量％、优选50-95重量％的水不混溶性烃类溶剂。较佳的是，所述组合物可以以浓缩物的形式制备和提供。可通过加入上文所述的有机溶剂来稀释该浓缩物，制备上述范围内的组合物。所述浓缩物包含溶剂，优选使用相同的溶剂将所述浓缩物稀释至“使用的”浓度范围。在许多实施方式中，所述浓缩的组合物包含最高30重量％、经常最高20重量％、优选最高10重量％的水不混溶性烃类溶剂。所述浓缩组合物经常包含大于5重量％的水不混溶性烃类溶剂。在某些高强度浓缩物中，可能需要使用高于常规的芳烃含量。当浓缩物中使用高芳烃含量溶剂的时候，可以使用极低芳烃含量的溶剂将浓缩物稀释至“使用的”浓度范围。
合适的溶剂提取组合物的例子是包括以下一种的组合物：
1)5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯甲醛肟和5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯乙酮肟的重量比约为90∶10至50∶50(醛肟∶酮肟)的掺混物，并且/或者该掺混物任选包含一种或多种选自以下的改良剂：单异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、单苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、己二酸丁酯、己二酸戊酯、己二酸己酯、异丁基庚基酮、壬酮、双十一基酮、5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮、十三醇、二-2-乙基己酸四甘醇酯和壬基酚，以及选自以下的选择性改良剂：二(2，4，4-三甲基戊基(pently))次膦酸或2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯，邻羟基肟∶选择性改良剂的摩尔比约为0.001-0.05。
2)以下组分的掺混物：5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯甲醛肟或5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯乙酮肟，选自以下组分的一种或多种任选的改良剂：单异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、单苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、己二酸丁酯、己二酸戊酯、己二酸己酯、异丁基庚基酮、壬酮、双十一基酮、5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮、十三醇和壬基酚，以及选自以下的选择性改良剂：二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸或2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯，所述邻羟基肟∶选择性改良剂的摩尔比约为0.001-0.05。
根据本发明的第二方面，提供了一种从溶液中提取金属的方法，在此方法中，使包含溶解的金属的酸性溶液与溶剂提取组合物接触，将所述金属中的至少一部分提取到有机溶液中，其特征是所述溶剂提取组合物包含水不混溶性有机溶剂、一种或多种邻羟基芳基醛肟以及一种或多种邻羟基芳基酮肟，以及选择性改良剂，所述选择性改良剂的含量满足邻羟基肟与其的摩尔比约为0.001-0.05。
能够在根据本发明第二方面的方法中提取的金属包括铜、铁、钴、镍、锰和锌，最优选是铜。
所述邻羟基芳基醛肟、邻羟基芳基酮肟、平衡改良剂、选择性改良剂和水不混溶性有机溶剂如上文所述。
所述通过本发明第二方面的方法从中提取金属的酸性水溶液的pH值通常为-1到7，优选为0到5，最优选为0.25到3.5。所述溶液可通过矿石浸提得到，或者可通过其它来源得到，例如来自包含金属的废液。
所述酸性水溶液中金属(特别是铜)的浓度将根据例如溶液的来源而在很宽的范围内变化。当所述溶液由矿石浸提得到的时候，金属浓度通常高达75克/升，最通常为1-40克/升。
本发明第二方面的方法可通过使溶剂提取剂组合物与酸性水溶液接触而进行。如果需要的话，可采用环境温度或升高的温度，例如高达75℃。所使用的温度通常为5-60℃，优选为15-40℃。经常将所述水溶液和溶剂提取剂一起搅拌，以使得两种溶液之间的界面面积最大化。溶剂提取剂与水溶液的体积比通常为20∶1至1∶20，优选为5∶1至1∶5。在许多实施方式中，为了减小设备尺寸和最大程度地利用溶剂提取剂，通过循环所述液流中的一种，使得有机相与水相的体积比保持接近1∶1。
在与酸性水溶液接触之后，可以通过与酸性反萃取水溶液接触，从所述溶剂提取剂中回收金属。
用于根据本发明第二方面的方法的反萃取水溶液经常是酸性的，pH值通常等于或小于2，优选pH值等于或小于1，例如pH值为-1至0.5。所述反萃取溶液通常包含无机酸，特别是硫酸、硝酸或盐酸。在许多实施方式中，酸(特别是硫酸)浓度为130-200克/升，优选为150-180克/升。当所述被提取的金属为铜的时候，优选的反萃取溶液包含来自铜电解提取槽的反萃取的电解液或废电解液，通常包含最高80克/升的铜，经常包含大于20克/升的铜，优选包含30-70克/升的铜，包含最高220克/升的硫酸，经常包含大于120克/升的硫酸，优选包含150-180克/升的硫酸。
通常对本发明第二方面的方法中有机溶液与反萃取水溶液的体积比进行选择，使得每升反萃取溶液能够转移高达50克/升的金属，具体来说是将铜从有机溶液转移到反萃取溶液中。在许多工业铜电解提取工艺中，从有机溶液转移到每升反萃取溶液的铜的量经常为10克/升至35克/升，优选为15-20克/升。通常使用的有机溶液与水溶液的体积比为1∶2至15∶1，优选为1∶1至10∶1，特别是小于6∶1。
所述分离和反萃取过程均可通过常规的分批提取技术进行，或者使用柱状接触器进行，或者通过连续混合沉降器技术进行。后一种技术通常是优选的，这是因为该技术以连续的方式循环反萃取的有机相，从而允许一定体积的有机试剂重复用于金属回收。
本发明第二方面优选的实施方式包括从酸性水溶液提取金属的方法，在此方法中：
在步骤1中，首先使包含水不混溶性有机溶剂、一种或多种邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟，以及一种或多种平衡改良剂和选择性改良剂的溶剂提取组合物与包含金属的酸性水溶液接触，
在步骤2中，将包含金属-溶剂提取剂络合物的溶剂提取组合物与酸性水溶液相分离；
在步骤3中，使包含金属-溶剂提取剂络合物的溶剂提取组合物与酸性反萃取水溶液相接触，将金属从水不混溶相中反萃取出来；
在步骤4中，将金属已消耗的溶剂提取组合物与加载的反萃取水溶液相分离。
具体实施方式
在以下实施例中将进一步说明本发明，但是本发明并不限于此。
实施例
实施例1
如下表所述制备提取剂组合物。然后将150毫升的各提取剂组合物与包含1.8克/升的Cu、1.0克/升的Fe(其中Fe(III)含量为0.042克/升)、pH值为2.1的150毫升“提取”水溶液一起搅拌。水相和有机相一起搅拌3分钟，以模拟提取。3分钟之后，分离提取剂组合物，对有机相取样。然后将加载了金属的提取剂与30毫升包含35.3克/升的Cu和179克/升硫酸的“反萃取”水溶液混合3分钟。分离之后，对提取剂组合物取样。然后分析有机相样品中的铜含量和铁含量。下表列出了各提取剂组合物的转移系数结果。
提取剂组合物 循环   Cu/Fe
  有机相的铜   有机相的铁 Cu％ 转移
  (克/升)   (克/升)   反萃取   系数
A   0.179M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.1M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，存在于煤油中   加载   4.77   0.00063   55.14   4696
反萃取 2.14 0.00007
B 0.00179M的二(2，4，4-三甲基)次膦酸，存在于煤油中   加载   0.001   0.0051   0.00   0
  反萃取   0.001   0.00116
C   0.179M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.1M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0.00179M的二(2，4，4-三甲基)次膦酸，存在于煤油中   加载   4.71   0.069   55.84   132
反萃取 2.08 0.049
D 0.179M的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟，存在于煤油中   加载   4.28   0.0014   46.96   2051
  反萃取   2.27   0.00042
E   0.179M的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟+0.00179M的二(2，4，4-三甲基)次膦酸，存在于煤油中   加载   3.82   0.0628   66.23   173
  反萃取   1.29   0.0482
如上表所述，改良的醛肟(A)和酮肟(D)均不能在铜的存在下转移大量的铁。次膦酸(B)转移了一些铁，而没转移铜，但是肟与次膦酸的混合物(实施例C和E)所转移的铁的量显著优于单独组分的情况。在不影响铜的转移的情况下，使转移系数从大于2000∶1下降到小于200∶1。
在不影响肟的稳定性、或者不造成其它物理或冶金性质方面的负面影响的前提下，提高了铁的转移，得到相应的较低的Cu∶Fe转移系数。
实施例2
通过将等份量的2-羟基-5-壬基水杨醛肟(醛肟)和二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(一种改良剂)与各种质量的亚磷酸三丁酯(TBP)混合起来，制备了提取剂组合物。在各种情况下，使用Orfom SX7(稀释剂)将11.76克(0.179M)醛肟，7.23克(0.1M)的改良剂以及0克(空白)；0.118克(0.00179M)和1.18克(0.0179M)TBP(纯度为95％)补足至0.25升。
然后将200毫升的所述提取剂组合物与200毫升的包含3.5克/升的Cu，3.8克/升的Fe(其中Fe(III)含量为1.0克/升)、pH值为2.1的“提取”水溶液搅拌30分钟，以模拟提取。30分钟之后，将所述提取剂组合物与水相分离，并取样。然后所述提取剂制剂与40毫升包含35.3克/升的Cu和179克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再一起搅拌30分钟。分离之后，对提取剂组合物取样。然后分析有机相样品中的铜含量和铁含量。下表显示了醛肟与潜在的选择性改良剂的摩尔比为100∶1和10∶1的结果。
  有机相的铜   有机相的铁 转移
  循环   (克/升)   (克/升)     系数
  0.179M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.1M的二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(空白)   加载   5.22   0.0022     1275
  反萃取   2.44   0.00002
+空白+0.0179M的TBP   加载   4.99   0.0029     961
  反萃取   2.55   0.00036
+空白+0.00179M的TBP   加载   5.31   0.00153     1986
  反萃取   2.51   0.00012
如表所述，惊人地发现TBP不适合用作选择性改良剂，相对于“空白”提取剂组合物，不会提高铁的转移。
实施例3
通过将等份量的2-羟基-5-壬基水杨醛肟(醛肟)和二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(改良剂)与各种质量的二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)混合起来，制备了提取剂组合物。在各种情况下，使用Orfom SX7(稀释剂)将11.76克(0.179M)醛肟，7.23克(0.1M)的改良剂以及0克(空白)；0.149克(0.00179M)和1.49克(0.0179M)DEHPA(纯度为97％)补足至0.25升。
然后将200毫升的所述提取剂组合物与200毫升的包含3.5克/升的Cu，3.8克/升的Fe(其中Fe(III)含量为1.0克/升)、pH值为2.1的“提取”水溶液搅拌30分钟，以模拟提取。30分钟之后，将所述提取剂组合物与水相分离，并取样。然后所述提取剂制剂与40毫升包含35.3克/升的Cu和179克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再一起搅拌30分钟。分离之后，对提取剂组合物取样。然后分析有机相样品中的铜含量和铁含量。下表显示了醛肟与潜在的选择性改良剂的摩尔比为100∶1和10∶1的结果。
  有机相的铜   有机相的铁 转移
  循环3   (克/升)   (克/升)   系数
  0.179M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.1M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(空白)   加载   5.22   0.0022   1275
  反萃取   2.44   0.00002
+空白+0.0179M的DEHPA   加载   4.42   0.549   14
  反萃取   2.1   0.386
+空白+0.00179M的DEHPA   加载   5.22   0.075   151
  反萃取   2.8   0.059
尽管通过加入DEHPA可以成功地减小Cu∶Fe转移系数，但是在反萃取循环之后，有机相中剩余的铁的量大于70％。在重复进行该实验的时候，使用标准强度电解液能够很容易地确定DEHPA加载，但是不能容易地反萃取。因此，铁能够有效地使DEHPA中毒，DEHPA不适合作为选择性改良剂。
实施例4
通过将等份量的2-羟基-5-壬基水杨醛肟(醛肟)和二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(改良剂)与各种质量的Acorga SBX-50混合，制备提取剂组合物。SBX-50是异十八烷基磷酸和二异十八烷基磷酸的混合物。在各种情况下，使用Orfom SX7(稀释剂)将11.76克(0.179M)醛肟，7.23克(0.1M)的改良剂以及0克(空白)；0.199克(0.00179M)和1.99克(0.0179M)SBX-50(纯度为90％)补足至0.25升。然后将200毫升的所述提取剂组合物与200毫升的包含3.5克/升的Cu，3.8克/升的Fe(其中Fe(III)含量为1.0克/升)、pH值为2.1的“提取”水溶液搅拌30分钟，以模拟提取。30分钟之后，将所述提取剂组合物与水相分离，并取样。然后所述提取剂组合物与40毫升包含35.3克/升的Cu和179克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再一起搅拌30分钟。分离之后，对提取剂组合物取样。然后分析有机相样品中的铜含量和铁含量。下表显示了醛肟与潜在的选择性改良剂的摩尔比为100∶1和10∶1的结果。
  有机相的铜   有机相的铁 转移
  循环   (克/升)   (克/升)     系数
0.179M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.1M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(空白)   加载   5.22   0.0022     1275
反萃取 2.44 0.00002
+空白+0.0179M的SBX-50   加载   4.9   0.607     39
  反萃取   2.18   0.538
+空白+0.00179M的SBX-50   加载   5.21   0.076     130
  反萃取   2.47   0.0549
该实施例也显示了铁使包含SBX-50的提取剂制剂中毒。铁很容易加载，但是不容易被反萃取。因此SBX-50不适合作为选择性改良剂。
实施例5
通过将等份量的2-羟基-5-壬基水杨醛肟(醛肟)和二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(改良剂)与各种质量的三(2-乙基己基)胺(TEHA)混合起来，制备了提取剂组合物。在各种情况下，使用Orfom SX7(稀释剂)将11.76克(0.179M)醛肟，7.23克(0.1M)的改良剂以及0克(空白)；0.16克(0.00179M)TEHA补足至0.25升。
然后将200毫升的所述提取剂组合物与200毫升的包含3.5克/升的Cu，3.8克/升的Fe(其中Fe(III)含量为1.0克/升)、pH值为2.1的“提取”水溶液搅拌30分钟，以模拟提取。30分钟之后，将所述提取剂组合物与水相分离，并取样。然后所述提取剂组合物与40毫升包含35.3克/升的Cu和179克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再一起搅拌30分钟。分离之后，对提取剂组合物取样。然后分析有机相样品中的铜含量和铁含量。下表显示了醛肟与潜在的选择性改良剂的摩尔比为100∶1和10∶1的结果。
  有机相的铜   有机相的铁 转移
  循环3   (克/升)   (克/升)     系数
    空白   加载   5.22   0.0022     1275
+0.00179M的TEHA   加载   5.12   0.00254     1073
  反萃取   2.48   0.00008
如表所示，TEHA(一种已知的铁提取剂)在测试条件下不易与铁络合，因此不适合作为选择性改良剂。
实施例6
通过将等份量的2-羟基-5-壬基水杨醛肟(醛肟)和二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(改良剂)与各种质量的二壬基萘磺酸(DNNSA)(一种已知的铁转移剂)混合起来，制备了提取剂组合物。在各种情况下，使用Orfom SX7(稀释剂)将11.76克(0.179M)醛肟，7.23克(0.1M)的改良剂以及0克(空白)和0.16克(0.00179M)的DNNSA补足至0.25升。
对所述提取剂组合物进行加速降解测试。在60℃将250毫升的各种提取剂组合物与包含30.0克/升的铜和179克/升的硫酸的水溶液混合284小时，周期性地取样，计算速率常数。
K＝(小时-1)
0.179M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.1M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(空白) 0.000651
+空白+0.00179M的DNNSA 0.012352
尽管已知DNNSA能够在测试条件下提取离子，但是在包含肟提取剂的制剂中，不适合作为“选择性改良剂”。该实施例说明，包含DNNSA的提取剂制剂的降解速率比空白试样高几个数量级。因此DNNSA不适合用作选择性改良剂。
实施例7
通过将等份量的2-羟基-5-壬基水杨醛肟(醛肟)和二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯(平衡改良剂)与各种质量的次膦酸类和磷酸类选择性改良剂混合起来，制备了提取剂组合物。在各种情况下，使用Orfom SX7(稀释剂)将47.1克醛肟，28.64克的改良剂以及0.00179M的各种潜在的选择性改良剂补足至1.0升。
然后将100毫升的所述提取剂组合物与300毫升的包含1.43克/升的Cu，7.91克/升的Fe、pH值为2.0的“提取”水溶液搅拌30分钟，以模拟提取。30分钟之后，将所述提取剂组合物与水相分离，并取样。然后所述提取剂组合物与20毫升包含35.6克/升的Cu、3.1克/升的Fe和179克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再一起搅拌30分钟。分离之后，对提取剂组合物取样。然后分析有机相样品中的铜含量和铁含量。下表显示了醛肟与选择性改良剂的摩尔比为100∶1的结果。
  有机相的铜   有机相的铁 转移
  循环   (克/升)   (克/升)     系数
醛肟+平衡改良剂   加载   5.19   0.0034     726
  反萃取   3.23   0.0007
醛肟+平衡改良剂+二(2，4，4-三甲基)次膦酸   加载   5.04   0.096     43
  反萃取   3.18   0.053
醛肟+平衡改良剂+2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯   加载   5.04   0.093     53
  反萃取   3.18   0.058
该实施例证明，二(2，4，4-三甲基)次膦酸和2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯都适合用作选择性改良剂。
实施例8
高比例的2-羟基-5-壬基水杨醛肟∶选择性改良剂
依照下表所述制备了提取剂组合物A、B和C。50毫升的各提取剂组合物与150毫升包含5.0克/升的Cu、0.2克/升的Fe(III)、pH值为1.74的“提取”水溶液搅拌3分钟，以模拟提取。分离提取剂组合物之后，将其与25毫升包含32.5克/升的Cu和176克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再混合3分钟。分离之后弃去水相，所述提取和反萃取步骤再重复两次。对于第二次和第三次接触，所述提取剂组合物和“提取”水溶液之比为1∶2。对于第二次和第三次接触，提取剂组合物和“反萃取”溶液之比为2∶1。对所述有机相和水相进行第三次取样之后，测量各样品中的铜浓度和铁浓度。下表列出了三次循环之后的结果。
提取剂组合物 循环   有机相的铜(克/升)  有机相的铁(克/升)   制反萃取(％)   Cu/Fe排斥比   Cu/Fe转移系数   Cu转移(克/升)
A   0.365M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.268M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯   加载   7.72  0.00029   55.2   26621 17040 4.3
反萃取 3.46 0.00004
B   0.365M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.268M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0.000073M的二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸   加载   8.15  0.00074   57.1   11014 6940 4.7
反萃取 3.5 0.00007
C   0.365M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.268M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0.000073M的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯   加载   8.78  0.00106   56.2   8283 5135 4.9
反萃取 3.85 0.0001
制剂组合物A不含选择性改良剂，在测试条件下，得到Cu/Fe转移系数为17040。制剂B包括加入的选择性改良剂二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟与二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的摩尔比为5000∶1。在与A相同的测试条件下，B的Cu/Fe转移系数从17040减小到6940。
制剂组合物C包括加入的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟与2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯的摩尔比为5000∶1。在与A相同的测试条件下，C的Cu/Fe的转移系数从17040减小到5135。
实施例9
高比例的(2-羟基-5-壬基水杨醛肟+2-羟基-5-壬基苯乙酮肟)∶选择性改良剂
依照下表所述制备了提取剂组合物A、B和C。将50毫升的各提取剂组合物与150毫升包含7.0克/升的Cu、0.2克/升的Fe(III)、pH值为1.74的“提取”水溶液搅拌3分钟，以模拟提取。分离提取剂组合物之后，将其与25毫升包含32.5克/升的Cu和176克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再混合3分钟。分离之后弃去水相，所述提取和反萃取步骤再重复两次。对于第二次和第三次接触，所述提取剂组合物和“提取”水溶液之比为1∶2。对于第二次和第三次接触，提取剂组合物和“反萃取”溶液之比为2∶1。对所述有机相和水相进行第三次取样之后，测量各样品中的铜浓度和铁浓度。下表列出了三次循环之后的结果。
提取剂组合物 循环   有机相的铜(克/升)   有机相的铁(克/升)   铜反萃取(％)   Cu/Fe排斥比   Cu/Fe转移系数    Cu转移(克/升)
A   0.18M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.17M的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟   加载   8.85   0.00053 55.6 16698 22364 4.9
  反萃取   3.93   0.00031
B   0.18M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.17M的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟+0.00035M的二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸   加载   8.92   0.0039 56.6 2287 1573 5.1
反萃取 3.87 0.00069
C   0.18M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.17M的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟+0.00035M的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯   加载   8.87   0.0044 57.3 2016 1261 5.1
反萃取 3.79 0.00037
制剂组合物A不含选择性改良剂，在测试条件下，得到Cu/Fe转移系数为22364。制剂组合物B包括加入的选择性改良剂二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟/2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的摩尔比为1000∶1。在与A相同的测试条件下，B的Cu/Fe转移系数从22364减小到1573。
制剂组合物C包括加入的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟/2-羟基-5-壬基苯乙酮肟与2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯的摩尔比为1000∶1。在与A相同的测试条件下，C的Cu/Fe的转移系数从22364减小到1261。
实施例10
低比例的2-羟基-5-壬基水杨醛肟∶选择性改良剂
依照下表所述制备了提取剂组合物D、E、F、G和H。将50毫升的各提取剂组合物与150毫升包含4.6克/升的Cu、0.8克/升的Fe(III)、pH值为2.0毫升的“提取”水溶液搅拌3分钟，以模拟提取。提取之后分离提取剂组合物，将其与25毫升包含35.0克/升的Cu和181克/升的硫酸的“反萃取”水溶液再混合3分钟。分离之后弃去水相，所述提取和反萃取步骤再重复两次。对于第二次和第三次接触，所述提取剂组合物和“提取”水溶液之比为1∶2。对于第二次和第三次接触，提取剂组合物和“反萃取”溶液之比为2∶1。对所述有机相和水相进行第三次取样之后，测量各样品中的铜浓度和铁浓度。下表列出了三次循环之后的结果。
提取剂组合物 循环   有机相的铜(克/升)   有机相的铁(克/升)     铜反萃取(％)     Cu/Fe排斥比     Cu/Fe转移系数    Cu转移(克/升)
D   0.456M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.334M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯   加载   11.05   0.0005 59.4 22100 16400 6.6
反萃取 4.49 0.0001
E   0.456M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.334M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0 228M的二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸   加载   7.9   0.71 74.7 11 32 5.9
反萃取 2 0.52
F   0.456M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.334M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0.091M的二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸   加载   9.3   0.37 64.7 25 34 6.0
反萃取 3.28 0.19
G   0.456M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.334M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0.228M的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯   加载   8.3   2.85 71.1 3 19 5.9
反萃取 2.4 2.54
H   0.456M的2-羟基-5-壬基水杨醛肟+0.334M的二异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯+0.091M的2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯   加载   9.88   1.37 63.7 7 20 6.3
反萃取 3.59 1.05
制剂组合物D不含选择性改良剂，在测试条件下，得到Cu/Fe转移系数为16400。制剂E包括加入的选择性改良剂二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟与二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的摩尔比为2∶1。在与D相同的测试条件下，E的Cu/Fe转移系数从16400减小到32。
制剂F包括加入的选择性改良剂二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸，使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟与二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的摩尔比为5∶1。在与D相同的测试条件下，F的Cu/Fe转移系数从16400减小到34。
制剂G包括加入的选择性改良剂2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟与2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯的摩尔比为2∶1。在与D相同的测试条件下，G的Cu/Fe的转移系数从16400减小到19。
制剂H包括加入的选择性改良剂2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯，以使得2-羟基-5-壬基水杨醛肟与2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯的摩尔比为5∶1。在与D相同的测试条件下，H的Cu/Fe的转移系数从16400减小到20。

Claims (23)

1.一种溶剂提取组合物，其包含一种或多种邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟，以及一种或多种由次膦酸和/或膦酸、它们的盐和酯组成的选择性改良剂，还任选地包含一种或多种平衡改良剂，其中，所述选择性改良剂的含量满足邻羟基肟与其的摩尔比为0.001-0.05；所述平衡改良剂是烷基酚、醇、酯、醚、酮、腈、酰胺、亚砜、或者胺和季铵化合物的盐。
2.如权利要求1所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述酯是碳酸酯或氨基甲酸酯，所述醚是聚醚。
3.如权利要求1所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述选择性改良剂选自化学式为R4R5P(O)OR6的次膦酸，或者其盐或酯，式中R4为H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R5是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R6是H、金属阳离子或NR74，其中R7是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基；或者选自化学式为R8R9OP(O)OR10的膦酸或其盐或酯，式中R8是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R9是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R10为H、金属阳离子或NR74，其中R7是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基。
4.如权利要求3所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述选择性改良剂选自二(2，4，4-三甲基)次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、苯基膦酸或它们的盐、以及2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯。
5.如权利要求4所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述选择性改良剂是二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸或2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯。
6.如权利要求1所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述选择性改良剂的含量满足邻羟基肟与其的摩尔比为0.001-0.01。
7.如权利要求1所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述邻羟基芳基酮肟是5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯乙酮肟，所述邻羟基芳基醛肟是5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯甲醛肟。
8.如权利要求1所述的溶剂提取组合物，其特征在于，一种或多种平衡改良剂选自单异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、单苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、异丁基庚基酮、壬酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、双十一基酮、5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮、十三醇、二-2-乙基己酸四甘醇酯和壬基酚。
9.如权利要求8所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述邻羟基芳基酮肟是2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟，所述邻羟基芳基醛肟是2-羟基-5-壬基水杨醛肟，平衡改良剂是二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯。
10.如权利要求1所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟与平衡改良剂之比为5000∶1至2∶1。
11.一种从溶液中提取金属的方法，该方法包括：使包含溶解的金属的酸性溶液与溶剂提取组合物接触，使得至少一部分金属被提取入所述有机溶液中，其特征在于，所述溶剂提取组合物包含水不混溶性有机溶剂、一种或多种邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟，以及一种或多种选自次膦酸和/或膦酸及其盐和酯的选择性改良剂，该溶剂提取组合物还任选地包含一种或多种平衡改良剂，所述选择性改良剂的含量满足邻羟基肟与其的摩尔比为0.001-0.05；所述平衡改良剂是烷基酚、醇、酯、醚、酮、腈、酰胺、亚砜、或者胺和季铵化合物的盐。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述酯是碳酸酯或氨基甲酸酯，所述醚是聚醚。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述选择性改良剂的含量满足邻羟基肟与其的摩尔比为0.001-0.01。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述金属是铜、铁、钴、镍、锰或锌。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述选择性改良剂选自化学式为R4R5P(O)OR6的次膦酸，或者其盐或酯，式中R4为H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R5是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R6是H、金属阳离子或NR74，其中R7是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基；或者选自化学式为R8R9OP(O)OR10的膦酸或其盐或酯，式中R8是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R9是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基，R10为H、金属阳离子或NR74，其中R7是H、C1-C20烷基、芳基或芳基烷基。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述选择性改良剂选自二(2，4，4-三甲基)次膦酸、二(2-乙基己基)次膦酸、二(2-乙基己基)膦酸、苯基膦酸或它们的盐、以及2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述选择性改良剂是二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸或2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述邻羟基芳基酮肟是5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯乙酮肟，所述邻羟基芳基醛肟是5-(C8-C14烷基)-2-羟基苯甲醛肟。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，一种或多种平衡改良剂选自单异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、单苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、二苯甲酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯、己二酸二丁酯、己二酸二戊酯、己二酸二己酯、异丁基庚基酮、壬酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、双十一基酮、5，8-二乙基十二烷-6，7-二酮、十三醇、二-2-乙基己酸四甘醇酯或壬基酚。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述邻羟基芳基酮肟是2-羟基-5-壬基二苯甲酮肟，所述邻羟基芳基醛肟是2-羟基-5-壬基水杨醛肟，平衡改良剂是二异丁酸-2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶剂提取组合物中邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟与平衡改良剂之比为5000∶1至2∶1。
22.一种溶剂提取组合物，其包含一种或多种邻羟基芳基醛肟和/或一种或多种邻羟基芳基酮肟，以及一种或多种由次膦酸和/或膦酸、其盐和酯组成的选择性改良剂，还包含一种或多种平衡改良剂，其中，所述平衡改良剂是烷基酚、醇、酯、醚、酮、腈、酰胺、亚砜、或者胺和季铵化合物的盐。
23.如权利要求22所述的溶剂提取组合物，其特征在于，所述酯是碳酸酯或氨基甲酸酯，所述醚是聚醚。
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