CN1011511B

CN1011511B - 可染色的聚-α-烯烃组合物

Info

Publication number: CN1011511B
Application number: CN87107635A
Authority: CN
Inventors: 大前忠行; 间下健太郎; 山口登; 浅尾浩一郎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-11-05
Filing date: 1987-11-05
Publication date: 1991-02-06
Also published as: JPS63117048A; EP0269293A2; EP0269293A3; DE3776290D1; KR960003279B1; CA1312984C; AU8067487A; AU590991B2; US4764551A; KR880006311A; EP0269293B1; CN87107635A; ATE71966T1; BR8705929A

Abstract

本文公开了一种染色性能得到改进的可染色的聚-α-烯烃组合物，它由一熔融捏和混合物组成，具体成份如下：(A)聚-α-烯烃用量为100份(重量)，(B)乙烯共聚物用量为1至20份(重量)。该乙烯共聚物的熔融指数(190℃)在1至1000克/10分范围内(按JISK-6760)，该共聚物的组成见说明书。(C)至少有一种C₇～C₂₄的有机羧酸碱金属盐，其用量为0至3份(重量)。

Description

本发明涉及一种可染色的聚-α-烯烃组合物。更具体地说，本发明涉及到一种可染色的聚-α-烯烃组合物，它能容易地制成各种制品，如纤维制品。所述的制品对阴离子染料具有良好的可染性。

聚-α-烯烃，如聚乙烯或聚丙烯等具有良好的物理和机械性质和优良的加工性能。但是由于它们的疏水性和化学上的不活泼性，要对这些聚合物的制品进行染色是十分困难的。具体地说，结晶聚丙烯纤维具有各种特点，如质轻、坚牢以及良好的保温性，因而在它们的发展初期，曾期望这些纤维作为“理想的纤维”可广泛应用于制造各种服装等，但是由于它们存在着一个严重的缺点，即它们不能用普通的染色方法进行染色，故目前这些纤维的使用仅局限于某些领域，象本色衬料和地毯绒头纱线等。

因此，迄今为止迫切要求改进聚丙烯纤维的可染色性，并且已提出了解决这个问题的各种方法。

例如，将聚丙烯和一种能作为阴离子染料染座的物质的混合物进行熔融纺丝的方法是现实可行的。这种方法特别引人之处，一是聚丙烯本身所固有的特性，如易纺性和纤维丝的强度并不由此而降低;另一点是凡适用于尼龙和羊毛的各类染料皆可使用于此。

特别是如日本专利公开No.22523/67所提出的，乙烯和以甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯为代表的丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚单体的共聚物具有很好的热稳定性，并通过熔融捏和，它们能以很细的状态均匀地分散在聚丙烯中。由此提供了一种具有良好可纺性的可染色的聚-α-烯烃组合物。

日本专利公开（OPI）Nos.66646/73和41345/84也证实加入各种有机羧酸金属盐类，上面所述的组合物的染色性也可得到改善（这里“OPI”的意思为未经审查已公开的申请）。

另一方面，就染色方法而论，各种染色助剂和染色油剂的作用已在日本专利公开（OPI）Nos.154583/81、154584/81、133283/82、149389/83、1786/84中提及。

然而，从本发明者进行的大量实际使用试验结果看，可以确认，上述含有乙烯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯的共聚单体的各种已知的可染色的聚丙烯组合物经纺丝得到的纤维，若对此纤维采用目前染色工业领域常用的染色方法和设备进行染色的话，其结果上染速率是低的，甚至用上述的已知的改进的染色方法也是如此，因此必须延长染色时间，从而造成经济上的不合理。

例如，已经发现，当对上述可染色的聚丙烯组合物制得的绒头纱线制成簇绒地毯，在用醋酸酸化的染浴中95℃下对其进行绳状染色时，为了得到满意的上染速率，其浸染时间与染同样形式的由尼龙-6或羊毛纱制成的簇绒地毯相比，需延长1.5至2倍。若浸染时间短于上面规定的范围，则染色性质是差的，仅在纱线的表面染色，因而已染色的地毯的各种坚牢度如耐洗涤性、耐光性、耐磨摩性都是差的。

本发明的目的是提供一种染色性得到改善的可染色的聚-α-烯烃组合物。它可能提供有工业价值的聚-α-烯烃的纤维制品，这种制品具有和尼龙、羊毛同样水平的上染速率，即使在染色过程的初始阶段，即在较低温度范围下也是如此。因而也就解决了上面所述的各种问题。

经过对于那些能与聚-α-烯烃相复合，增加对阴离子染料的上染速率的乙烯共聚物的广泛地和精细的研究，结果表明，与前述的常用的乙烯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯相比较，本发明者已经发现，某一特定成分的乙烯和二烷基氨基烷基丙烯酰胺的共聚物对达到上述目的是有效的。基于此发现的本发明是成功的。

这就是说，根据本发明，提供了一个染色性得到改善的可染色的聚-α-烯烃组合物。它由一熔融捏和混合物组成，具体组成如下：

（A）聚-α-烯烃，用量为100份（以重量计）;

（B）乙烯共聚物，用量为1至20份（重量）。该乙烯共聚物的熔体指数（190℃）在1至1000克/10分范围内（按JIS K-6760），该共聚物的组成为：

（a）乙烯含量为40至95%（重量）;

（b）至少有一种二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚单体，其含量为5至60%（重量）。该共聚单体的结构式为：

式中R₁为H或甲基;R₂和R₃各为H或C₁-C₄的烷基;n为2-4的整数。

（C）至少有一种C₇～C₂₄的有机羧酸碱金属盐，其用量为0至3份（重量）。

用于本发明的聚α-烯烃（A）的例子可以是各种α-烯烃的结晶均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1和聚-4-甲基戊烯-1;可以是各种结晶共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、丁烯-1-丙烯共聚物和丁烯-1-乙烯共聚物;可以是乙烯和不饱和酯共聚单体的共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯的共聚物;也可以是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化共聚物。其中，结晶聚丙烯或结晶丙烯共聚物共熔体指数皆在2至100克/10分（230℃）范围内，熔体指数按JIS K-6758定义。这从工业观点看具有很大的实际意义。

在本发明中用于乙烯共聚物（B）中的二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚单体（b）的具体例子是二甲基氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丁基丙烯酰胺、二乙基氨基乙基丙烯酰胺、二乙基氨基丙基丙烯酰胺、二乙基氨基丁基丙烯酰胺、二-正丙基氨基乙基丙烯酰胺、二-正-丙基氨基丙基丙烯酰胺、N-（1，1-二甲基-3-二甲基氨基丙基）丙烯酰胺以及相应的异丁烯酰胺的衍生物。它们之中，以二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基异丁烯酰胺为最佳。

在乙烯共聚物中二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚单体单元的合适比例在5%至60%（重量）之间，以10%至50%（重量）为最好。如果比例小于5%（重量），则此聚-α-烯烃组合物对改善染色性质的作用不够;如果比例高于60%（重量），则丝的性质和生产聚-α-烯烃组合物的成型的经济效益都会产生问题。

此外，乙烯共聚物（B）还可以是三元或更多元的共聚物，它们还可含不饱和酯共聚单体单元，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。它们的比例在不超过20%（重量）的范围内，但不包括为了改善和聚-α-烯烃（A）相容性目的而加的上述的二烷基氨基烷基丙烯酰胺。

在本发明中乙烯共聚物在190℃的熔体指数（按JIS-6760定义）在1至1000克/10分的范围内，最好在20至500克/10分的范围内。如果熔体指数低于1克/10分，则乙烯共聚物在形成聚-α-烯烃组合物时会缺少相容性并且会给组合物的纺丝性质带来问题。如果烯体指数高于1000克/10分，则会给聚-α-烯烃组合物的纤维染色后的耐洗牢度带来问题。

为了生产乙烯共聚物，常采用连续高压的方法，即乙烯和二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚单体和自由基催化剂一起连续地被输送入带搅拌的容器型或管式反应器中，（所用的自由基催化剂的例子有氧、有机过氧化物或偶氮化合物）并在500至3000千克/平方厘米压力和100至300℃的温度下聚合。在这种情况下，为了控制分子量可以加入象乙烷、丙烷和丙烯这样的链转移剂。

在本发明的聚-α-烯烃组合物中，乙烯共聚物（B）加入量为1至20份（重量），以2至10份（重量）为最好（以100份（重量）的聚-α-烯烃（A）为基准）。如果加入量小于1份（重量），则组成物的染色性质较差，如果加入量大于20份（重量），则组合物的纺丝性质和成丝的特性都会受到损害。

如果想改善本发明的组合物的染料内渗透力，可采用碳原子数为 7至24的有机羧羟碱金属盐。按日本专利公开（OPI）No.66646/73中所述的一种或多种类型的羧酸盐也可使用。例如各种有机酸的钠盐、钾盐和锂盐，如含有10至24个碳原子的高级的脂肪酸（如癸酸、月桂酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸和山萮酸）;芳香酸（如苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、苯乙酸、1，8-萘酸），以及烟酸。它们之中以硬脂酸钠、苯甲酸钠、对-叔丁基苯甲酸钠、烟酸钠、硬脂酸钾和苯甲酸钾为最好。

有机羧酸碱金属盐的加入量在不超过3份（重量）的范围内，以0至2份（重量）范围为最好（以100份（重量）聚-α-烯烃（A）为基准）。如果加入量大于上述的范围，不但不能得到由于增加加入量而应产生的相应深的染色效果，而且也会损害组合物的纺丝性质和生成丝的性质。

如果需要，本发明的可染色的聚-α-烯烃组合物也可含有各种添加剂，例如耐热稳定剂、抗氧剂、抗紫外线老化剂、抗静电剂、阻燃剂，也可含小量的无机填料或颜料。

有关本发明组合物的生产方法没有特殊的限制。只是将上述的（A）、（B）、（C）组分同时或分阶段与上述各种添加剂一起在树脂加工机（如挤压机或Banbary混合机）中熔融捏合，加工温度应高于聚-α-烯烃的熔融温度，最好在200℃至280℃范围内，接着成粒。

本发明的可染色的聚-α-烯烃组合物通过熔融纺丝可制成各种纤维或纤维制品。纺丝的条件基本上与作为基本原料的聚-α-烯烃的熔融纺丝条件相同。如果需要，也可进一步拉伸、卷曲或纺丝等加工。还有本发明组合物制成的纤维能和其它化学纤维或天然纤维一起混合使用。

用于尼龙丝或羊毛的染色方法可以用于本发明的纤维或纤维制品的染色，这一点在日本专利公开（OPI）No.149389/83已有说明此方法是将阴离子染料（例如酸性染料、酸性金属络合染料直接染料和酸性媒染染料）溶解在染浴、浸轧浴或染色浆料中，并用无机酸或有机酸调节至合适的酸性条件。常用的酸有醋酸、甲酸、硫酸、磷酸、硼酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、苯甲酸、水杨酸或它们的混合酸。如果需要，可加入各种染色助剂如磷酸烷基酯或它的碱金属盐、匀染剂、缓染剂、印花浆料等，然后将纤维或纤维制品放入并与染色溶液接触并在100℃时进行热处理。实际上，各种浸染方法、连续染色方法、印花法等都能应用。

除了上述的加工成纤维以外，本发明可染色的聚-α-烯烃组合物还能被熔融加工成各种形式的产品，如薄膜、薄板和软管，同样这些制品也能染成理想的色泽。

下面通过实施例和比较实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明不仅限于这些例子。

此外，染色方法及染色性质和染色牢度的评估方法说明如下：

（1）染色方法：

将预定量的染料溶于染浴中，染浴浴比为1∶60并含2%（纤维重计）的醋酸或甲酸，3%（纤维重计）的染色助剂Electrostripper-k（磷酸烷基酯钾盐，由Kao Atlas Co.，Ltd生产）。染浴加热至50℃。然后每份重3克的纤维试样浸入50℃的染浴中，并使染浴的温度以1℃/分的速率上升，同时垂直搅拌染浴中的试样。经50分钟达100℃，然后继续使样品在此温度下染色30分钟。

将已染完的纤维试样从染浴取出，用水洗涤，并在皂洗浴中在60℃下皂洗5分钟，皂洗浴浴比为1∶60并含有2克/升的Monogen（烷基硫酸盐，由Daiichi Kogyo Seiyaku公司生产），接着进一步水洗并干燥。

（2）DR₇₀（染料在70℃时的上染速率）

当按上述的染色方法使温度上升过程中，在染浴温度到达70℃时取出2毫米染液作为试样，并用比色法测定样品的残留染料的浓度，然后，染料上染速率可按下式计算。即上染速率为〔100×（a-b）/a〕，式中a是在染料的特征吸收波长时测得的染色前染液的吸收值，b是70℃时染液的吸收值。

（3）DR₁₀₀（100℃时最终上染速率）：

最终上染速率为〔100×（a-c）/a〕，式中a与前面所述的具有同样定义，c是在染料的特征吸收波长时100℃下经30分钟染色后的染液的吸收值。

（4）FR（固着染色速率）：

固着染色速率为〔DR₁₀₀-100d/a〕，式中a和前面相同，d是在染料特征吸收波长时经皂洗后残留液体的吸收值。

（5）耐晒牢度：

耐晒牢度的测定按JIS L-0842进行。光源为碳弧棒，样品在63℃下经光源照射80小时后，将样品与兰色标准进行比较评估出样品的色泽，等级分为1级（最差）至8级（最好）。

（6摩擦牢度：

摩擦牢度按JIS L-0803进行测定。负荷重为200 克，频率为30次/分用湿棉布（JIS L-0803）摩擦样品100次后评定，等级分为1级（最差）至5级（最好）。

实施例1至9

用直径为30毫米的挤出机（L/D＝20），制备不同的可染色聚丙烯组合物（见表1DC-1至DC-6），每种量为10千克。具体地说，就是将预定量的三种主成份-聚丙烯、乙烯共聚物和有机羧酸钠盐（在表1的注中已有说明）与0.1份（重量）的稳定剂Irganox 1010（Ciba Geigy AG生产）、0.5份（重量）的紫外光吸收剂Sumisorb 300（Sumitomo Chemical有限公司生产）利用Henshel混合机将它们进行混合。并通过挤压机将此混合物熔融捏和以得到颗粒状的组合物。如此所得的颗粒送至纺丝机进行熔融纺丝。在纺丝机的25毫米直径挤出机（L/D＝15）的顶部装有孔径为0.8mm的12孔喷丝头。纺丝温度为240℃树脂温度，挤出量为1千克/小时，卷绕速率为450米/分。然后使丝在110℃的热板上连续通过拉伸至3倍，以得到10旦/单丝的复丝样品。纺丝操作在3小时连续完成，但对每种组合物所得的丝不需切断，最后得到具有光滑表面和均匀光泽的均匀复丝。

这样制得的每一种复丝试样丝用酸性染料或酸性络合染料在醋酸或甲酸酸化的染浴中进行染色，然后进行皂洗。如表2所示，对于每一种情况，所得试样的染色性质和染色牢度都很好，每个染色试样的DR₇₀都达到高的水平。

比较实施例1至9

含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物的各种可染色的聚丙烯组合物（见表1RF-1至RF-6）也按实施例1至9所述的方法在同样条件下制得。每一组合物也采用和上述实施例相同的纺丝机和纺丝条件进行纺丝并经拉伸得到具有10旦/单丝的复丝（12根单丝）。对每种样品丝也在和上述实施例相同方法和条件下进行染色试验，所得到的样品的染色性质和牢度列于表2。

对每一种组合物来说，纺丝性质不存在问题，所得纱的质量也是均匀和好的。但是，对表示染料上染速率的DR₇₀值来说，与上述实施例中本发明的组合物的DR₇₀值相比较，它们的DR₇₀值是处于很低的水平。同样这些组合物在固着染色速率和染色牢度上也是差的。

表1

组合物的聚丙烯乙烯共聚物有机羧酸盐

试样名称（份（重量））（份（重量）（份（重量））

DC-1 P-1（95） E-1（5） -

DC-2 P-1（94） E-1（5） S-1（1）

RF-1 P-1（95） E-3（5） -

RF-2 P-1（94） E-3（5） S-1（1）

DC-3 P-1（93） E-2（7） -

DC-4 P-1（92.5） E-2（7） S-2（0.5）

RF-3 P-1（93） E-4（7） -

RF-4 P-1（92.5） E-4（7） S-2（0.5）

DC-5 P-2（94） E-1（6） -

RF-5 P-2（94） E-3（6） -

DC-6 P-1（97） E-5（3） -

RF-6 P-1（97） E-6（3） -

〔注〕：

P-1：Noblen FL800（Sumitomo Chemical有限公司生产，聚丙烯，均聚物级，MFI（熔体指数）＝10克/10分（按JIS K-6758））颗粒状。

P-2：Noblen

WF727R（Sumitomo Chemical有限公司生产，聚丙烯，无规共聚物级，乙烯共聚物含量＝4%（重量），MFI＝30克/10分（按JIS K-6758）），颗粒状。

E-1：重量比为60/40的乙烯和二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，MFI＝410克/10分（按JIS K-6760），颗粒状。

E-2：重量比为72/28的乙烯和二甲基氨基丙基异丁烯酰胺的共聚物，MFI＝96克/10分（按JIS K-6760），颗粒状。

E-3：重量比为60/40的乙烯和异丁烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，MFI＝360克/10分（按JIS K-6760），颗粒状。

E-4：重量比为71/29的乙烯和异丁烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，MFI＝100克/10分（按JIS K-6760），颗粒状。

E-5：重量比为50/50的乙烯和二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，MFI＝55克/10分（按JIS K-6760），颗粒状。

E-6：重量比为51/49的乙烯和异丁烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，MFI＝470克/10分（按JIS K-6760），颗粒状。

S-1：高级脂肪酸钠盐的混合物（其中十四酸钠盐5份（重量），十六酸钠盐30份（重量），硬脂酸钠盐65份（重量）），片状，含水量＝3份（重量）。

S-2：被粉碎得很细的苯甲酸钠盐的晶体粉末。

〔注〕

Aminyl

蓝E-PRL：酸性染料，Sumitomo Chemical有限公司生产。

Lanyl

红GG：酸性络合染料，Sumitomo Chemical有限公司生产。

Aminyl

黄E-5GN：酸性染料，Sumitomo Chemical有限公司生产。

如上所述，本发明的可染色聚-α-烯烃组合物的特征可归成以下两点。首先，和本发明中作为基本原料的聚-α-烯烃一样，在基本上相同的加工条件下，它们很容易被挤压成型制品，如纤维、软管、薄膜、薄板等;吹模制品如瓶子;注模制品如容器和挂钩。其次无论是制造的或成型的制品用普通的阴离子染料很易被染成理想的色泽。

尤其是从工业角度看，本发明的组合物应用于纤维制品是十分重要的，这是因为广泛用于尼龙丝和羊毛染色工业的各种方法和设备，如浸染法、连续染色法和织物印花法等都可适用于本发明组合物经熔融纺丝制得的纤维或纤维制品的染色。且应用任何一种染色方法，染料都能深深地透入纤维的内部。因而不仅可得到高的染色性质，而且还可使染色的纤维具有良好的耐洗牢度、耐晒牢度和摩擦牢度。此外，由于即使在染色过程的最初阶段即在50℃至70℃的低温条件下纤维对染料上染速率也很好，故在对复合丝或织物的纤维进行染色的情况下，本发明组合物制得的纤维染色时可用较少的染料。在染纤维制品，如复合丝或织物的例子有短纤维混纺纱、共捻混纺纱以及和其它类具有高的染料上染速率的阴离子可染色纤维（如尼龙丝和/或羊毛）的混纺织物。

尽管对本发明已作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围作各种变化或修正是显然的。

Claims

1、一种染色性能得到改进的可染色的聚-α-烯烃组合物，它由一熔融捏和混合物组成，具有组成如下：

(A)聚-α-烯烃，用量为100份(以重量计)；

(B)乙烯共聚物，用量为1至20份(重量)，该乙烯共聚物的熔体指数(190℃)在1至1000克/10分范围内(按JISK-6760)，该共聚物的组成为：

(a)乙烯含量为40至95%(重量)；

(b)至少有一种二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚物单体，其含量为5%至60%(重量)，该共聚单体的结构式为：

式中R₁为H或CH₃基团；R₂和R₃各为H或C₁-C₄的烷基；n为2-4的整数；

(C)至少有一种C₇-C₂₄的有机羧酸碱金属盐，其用量为0至3份(重量)。

2、权利要求1所述的聚-α-烯烃组合物，其中有机羧酸（C）至少有一个成份是从C₁₀-C₂₄高级脂肪酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸和烟酸中选取。

3、权利要求1所述的聚-α-烯烃组合物，其中聚-α-烯烃（A）是结晶聚丙烯。

4、权利要求1所述的聚-α-烯烃组合物中，其中二烷基氨基烷基丙烯酰胺共聚单体（b）至少有一个成份从二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基异丁烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺和二甲基氨基乙基异丁烯酰胺中选取。