CN101139966A - 防止燃料喷射器沉积物的方法和用途 - Google Patents

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Abstract

一种基本除去或降低用含少量含金属物质的柴油燃料操作的柴油机中喷射器沉积物发生的方法，该方法包括向柴油燃料中加入由羧酸和二－正丁胺或三－正丁胺反应形成的盐，其中柴油机装备有具有多个喷射孔的燃料喷射器，每个喷射孔具有入口和出口，并且其中燃料喷射器具有如下一个或多个特征：(i)喷射孔为锥形以便喷射孔入口直径大于出口直径；(ii)喷射孔具有0.10mm或更小的出口直径；(iii)喷射孔入口内缘为圆形；(iv)6个或更多个喷射孔；(v)操作尖端温度超过250℃。本文也描述了盐用于基本除去，或减少喷射器沉积物发生的用途。

Description

防止燃料喷射器沉积物的方法和用途
本发明涉及一种除去或防止柴油机中燃料喷射器沉积物的方法，特别涉及在现代柴油机中燃料喷射器沉积物的除去或防止。本文描述了用反应产物除去或防止燃料喷射器沉积物。
存在持续的立法压力以降低来自柴油机的排放。在欧洲，到2008年，所有的新柴油机必须符合Euro V规格。这导致了高级的燃料喷射器装置的发展，其特征是具有复杂的喷射孔几何结构、多重的并且窄的喷射孔并且在喷射器尖端在高温和高压下操作的燃料喷射器。作为操作条件苛刻性这种提高的结果，现代普通铁路柴油机喷射器易于形成沉积物。在喷射器喷嘴喷射孔的内部和外部都可以发现的这些沉积物，直接导致了发动机功率的损耗和烟生产物的增加。
在柴油燃料喷射器上沉积物的形成不是新现象并且历史上通过使用传统的柴油机去垢剂添加剂可以充分地解决任何问题。然而，已经注意到发展用于开发以适应Euro V的在更苛刻的发动机操作条件下形成的这种类型的沉积物用传统的柴油机去垢剂添加剂不能充分地除去或防止。尽管不希望被任何理论束缚，目前认为在现代发动机中喷射器沉积物的形成由于燃料中少量含金属物质的存在而加重。的确，发明者的研究表明使用具有可以忽略量的含金属杂质的燃料不会导致沉积物的任何重大问题。然而，正常的柴油燃料常常包含少量但是可测的量的含金属杂质，例如，锌、铜、铁和铅，并且也可有意加入含金属物质来执行其它功能。分析在现代柴油机中形成的沉积物表明，除了预计的含碳物质，也可检测到如锌和铜等金属。本发明特别提出这些新型喷射器沉积物的除去和防止。
根据第一方面，本发明提供一种基本上除去或减少用含少量含金属物质的柴油燃料操作的柴油机中喷射器沉积物发生的方法，该方法包括向柴油燃料加入由羧酸和二-正丁胺或三-正丁胺形成的盐，其中内燃机装备有具有多个喷射孔的燃料喷射器，每个喷射孔具有进口和出口，并且其中燃料喷射器具有如下一个或多个特征：
(i)喷射孔为锥形以便喷射孔的入口直径比出口直径大；
(ii)喷射孔具有0.10mm或更小的出口直径；
(iii)喷射孔入口内缘为圆形；
(iv)6个或更多个喷射孔；
(v)操作尖端温度超过250℃。
根据第二方面，本发明提供一种通过羧酸和二-正丁胺或三-正丁胺形成的盐来基本上除去或减少在柴油机中喷射器沉积物的发生，柴油机装备有具有一个或多个如第一方面相关定义的(i)到(v)特征的燃料喷射器并且用含少量含金属物质的柴油燃料操作。
已经发现第一和第二方面使用的盐在减少现代柴油机燃料喷射器中沉积物的发生是有效的，并且在相等或更低的处理比率下至少和广泛应用的PIBSA-PAM去垢剂是同样有效的。然而意外发现，在较老类型的柴油机中，例如用在工业标准XDU-9去垢性测试的那些，本发明中使用的盐比传统的PIBSA-PAM去垢剂性能更好。
如上所讨论的，喷射器沉积物的发生看来和燃料中含金属物质的存在有关。有些柴油燃料包含不可测的金属含量，在这种情况下金属沉积物的发生会减少。然而，柴油燃料中含金属物质的存在或不存在通常对使用者不明显并且即使来自于同一厂商其随燃料产品而变化。因此本发明在含金属物质存在的情况下和当用未知金属含量的燃料加油时作为预防措施来降低喷射器沉积物有用。
在本发明所有方面的上下文中，喷射器沉积物的基本除去意为可能出现在喷射器喷嘴喷射孔内和外的沉积物除去到喷射器的适当功能未受到明显削弱的程度。这可以通过如测量排放烟雾的增加或发动机转矩的损失确定。不要求所有痕量的喷射器沉积物除去。同样地，喷射器沉积物发生的减少不要求没有任何沉积物生成，只要可能形成的沉积物的不足以显著地影响喷射器的适当功能即可。
目前认为燃料喷射器(i)到(v)的特征都和喷射器沉积物的形成有关。已经观察到使用具有多个这些特征的燃料喷射器的柴油机更倾向于形成沉积物。因此在本发明的实施方案中，燃料喷射器具有两种、优选三种、更优选四种、最优选所有五种(i)到(v)的特征。
在优选实施方案中，燃料喷射器至少具有(i)和(ii)的特征。在更优选地实施方案中，燃料喷射器至少具有(i)，(ii)和(iii)的特征。在更优选地实施方案中，燃料喷射器至少具有(i)，(ii)，(iii)和(iv)的特征。
在本说明书中，用于描述由羧酸和胺反应形成产物的术语“盐”的使用不应意为反应必须形成纯盐。目前相信该反应确实形成盐并且因此反应产物包含这种盐，由于反应的复杂性，可能存在其它物质。因此术语“盐”不仅包括纯盐物质，而且包括羧酸和胺反应中形成物质的混合物。
作为羧酸，其对应式[R’(COOH)x]y，其中每个R’独立地为介于2到4个碳原子的烃，并且x为介于1到4的整数时，其是适宜的。优选地，R’为8到24个碳原子的烃，更优选地，12到20个碳原子。优选地，x为1或2，更优选地，x为1。优选地，y为1，此时酸具有单一R’基团。作为选择，酸可以为二聚体、三聚体、或较高的低聚物酸，在这种情况下，y比1大，如2，3或4或更多。R’适宜地为直链或支化的烷基或链烯基。可以用在本发明中的羧酸实例包括：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、新癸酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、癸烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、椰子油脂肪酸、大豆脂肪酸、松浆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、鱼油脂肪酸、菜子油脂肪酸、牛油脂肪酸和棕榈油脂肪酸。两种或更多种任意比例酸的混合物也是适宜的。羧酸酐、它们的衍生物和其混合物也是适合的。在优选实施方案中，羧酸包括松浆油脂肪酸(TOFA)。已经发现具有以重量计低于5％饱和含量的TOFA是特别适合的。本领域公知TOFA包含少量的但是可变量的松香酸和其异构体。优选地，使用具有以重量计低于5％松香酸含量的TOFA，例如以重量计低于2％。
在另一优选实施方案中，羧酸包括菜子油脂肪酸。
在另一优选实施方案中，羧酸包括大豆脂肪酸。
在另一优选实施方案中，羧酸包括向日葵油脂肪酸。
芳族羧酸和它们的烷基衍生物及芳族羟基酸和它们的烷基衍生物也是适宜的。例证性的例子包括苯甲酸、水杨酸和从这些物质衍生的酸。
优选地，羧酸具有至少80g/100g的碘值，更优选地至少100g/100g，例如，至少130g/100g或至少150g/100g。
如果需要的话，尽管两者的混合物也可以使用，二-正丁胺或三-正丁胺可方便地使用。最优选地，通过与二-正丁胺反应形成盐。
因此本发明的特别优选实施方案是通过如下反应形成的盐：
松浆油脂肪酸与二-正丁胺，
松浆油脂肪酸与三-正丁胺，
菜子油脂肪酸与二-正丁胺，
菜子油脂肪酸与三-正丁胺，
大豆脂肪酸与二-正丁胺，
大豆脂肪酸与三-正丁胺，
向日葵油脂肪酸与二-正丁胺，
向日葵油脂肪酸与三-正丁胺，
通过羧酸与胺的混合可以方便地生产盐。一种组分加入另一组分的顺序并不重要。适宜的酸量与胺量的摩尔比为从10∶1到1∶10，优选地从10∶1到1∶2，更优选地从2∶1到1∶2，例如，大约1∶1。在一个实施方案中，已经发现1.1∶1到1∶1.1的摩尔比是适宜的。反应可以在室温下实施，但是优选温和地加热，例如到40℃。
这些盐是本发明申请人共同未决的申请EP0527006.2的主题，其中请中另外除了为燃料油组合物提供良好的润滑性，还发现它们显示特别好的低温性能。
柴油燃料
优选地，柴油燃料为石油基燃料油，特别是中馏份燃料油。这种馏份燃料油通常在从110℃到500℃的范围内沸腾，例如150℃到400℃。燃料油可包括常压馏分或减压馏分、裂化瓦斯油、或热和/或炼油厂料流例如催化裂化和加氢裂化馏分和直馏馏分任意比例的混合物。
柴油燃料的其它实例包括费-托燃料。费-托燃料，也称FT燃料，包括称为气-液(GTL)燃料、生物质-液(BTL)燃料和煤转化燃料的那些。为了制备这些燃料，首先产生合成气(CO+H2)并且然后通过费-托过程转化成正链烷烃。然后正链烷烃可以通过例如催化裂化/重整或异构化、加氢裂化和加氢异构化修饰来产生多种烃例如异-链烷烃、环-烷烃和芳族化合物。得到的FT燃料可以如此或与其它燃料组分和燃料类型结合使用。从植物或动物源衍生的柴油燃料例如FAME也是适宜的。它们可以单独或与其它类型的燃料结合使用。
优选地，柴油燃料不包括醇组分。
优选地，柴油燃料不包括显著量的水。
优选地，柴油燃料具有以重量计最多0.05％的硫含量，更优选以重量计最多0.035％，特别地最多0.015％。具有更低水平硫的燃料也是适宜的，例如具有以重量计低于50ppm硫，优选地低于20ppm，例如10ppm或更低。
如此处所讨论的，申请人已经注意到开发以适应Euro V的发动机中喷射器沉积物形成相关的问题与柴油燃料中含金属物质的存在有关。通常在存在的情况下，含金属物质作为污染物存在，如通过燃料中存在的酸性物质腐蚀金属和金属氧化物表面。在使用中，燃料例如柴油燃料通常和金属表面接触，例如在汽车燃料系统、燃料桶、燃料运输工具等。一般，含金属污染物包括例如锌、铁、铜和铅。
在柴油燃料中除了含金属污染物还有含金属物质故意加入燃料的情况。例如，本领域公知，含金属燃料携带的催化剂物质可以加入来帮助颗粒物捕集器的再生。这些催化剂常常基于金属例如铁、铈、族I和族II金属，例如钙和锶，其为混合物或单独的。也可使用铂和锰。当燃料用于开发以适应Euro V的发动机中时，这些催化剂的存在也可引起喷射器沉积物。
取决于其来源，含金属污染物可以为不可溶颗粒物或可以溶解化合物或络合物的形式。含金属燃料携带的催化剂常常为可以溶解化合物或络合物或胶体物质。应当理解在本发明的上下文中的含金属物质包括金属和那些复合形式的金属组分。
在一个实施方案中，含金属物质包括燃料携带的催化剂。
在优选的实施方案中，含金属物质包括锌。
一般，柴油燃料中含金属物质的量，基于柴油燃料重量，以金属物质的总重量计，介于0.1到50ppm之间，例如介于0.1到10ppm之间。
一般，柴油燃料中存在的盐量基于柴油燃料重量介于20到400ppm之间，优选地介于50到200ppm之间。
燃料喷射器特征
历史上，柴油机燃料喷射器在设计上是简单的。在最近几年中，喷射器设计和发动机性能之间的联系得到了更好的理解。例如，燃料微滴的精细分布促进排放降低的知识已经导致燃料喷射器喷射孔的逐渐变细和喷射器压力的增加。如上所述，满足即将到来的Euro V排放规格已经导致了燃料喷射器设计的进一步提高。
(i)锥形喷射孔
大多数燃料喷射器具有断面均匀的喷射孔。在本发明中，优选地喷射孔是锥形的以致燃料进入喷射孔的点(入口)的直径比燃料离开喷射孔的点(出口)的直径大。更一般地，喷射孔为圆锥形或截头圆锥形的形状。
(ii)喷射孔直径
喷射孔优选具有出口直径为0.10mm或更小，更优选0.08mm或更小。这可以和10到15年前一般具有0.25mm喷射孔的喷射器相比较。
(iii)圆形喷射孔
在本发明的上下文中，圆形喷射孔为孔入口内边缘被形成、修光或腐蚀以具有曲线或放射状的轮廓而不是呈角状轮廓的那些。
(iv)多喷射孔
历史上，燃料喷射器最多为四个喷射孔。本发明涉及的燃料喷射器优选具有6个或更多个喷射孔，例如6、7、8、9、10或更多。应当理解燃料喷射器将来的设计会具有更多喷射孔。
(v)操作尖端温度
大量喷射孔导致的低燃料流量、高燃料压力和复杂的喷射孔几何结构的结合导致了喷射器尖端温度的增加。一般，燃料喷射器具有的操作尖端温度超过250℃，优选超过300℃。应当理解燃料喷射器操作尖端温度指柴油机正常运转时喷射器尖端温度。本领域技术人员知道测量喷射器尖端温度的方法，例如通过使用适宜放置的热电偶。
特征(i)到(iv)导致通过喷射器的较弱湍动燃料流。尽管这一般是有利的，它降低了可能存在的任何沉积物对燃料的物理腐蚀。认为操作尖端温度的提高也促成沉积物的形成。
本发明现在将仅通过实施例描述。
盐的制备
实施例
在搅拌下向烧杯中加入菜子油脂肪酸(ROFA)(50.0g，173mmoles)。然后向烧杯中加入二-正丁胺(22.36g，173mmoles)。测量放热显示两组分的反应。反应产物的FTIR分析显示和初始酸相比1710cm-1处的强羧酸峰降低，并且对应的指认为铵物质的2300-2600cm-1宽范围峰的出现，和在1553和1399cm-1处出现的羧酸基非对称和对称伸缩振动。
试验设计
使用的设计如Graupner等。“Injector depost test for moprden dieselengines”，Technische Akademie Esslingen，5th Inernational Colloquium，12-13Jan 2005，3.10，p157(由J Bartz编辑)所述。简短地，该设计力求重复重在燃料喷射器尖端上的现代柴油机操作条件。该试验分为五阶段：
a)发动机功率输出等速测量
b)8小时耐久试验
c)扩展浸泡阶段(3到8小时)，期间发动机停止并且允许冷却
d)第二个8小时耐久试验
e)发动机功率输出等速测量
对本文给出的数据，应用上述五阶段，为了满足进行的试验程序，阶段b)，c)和d)可以重复任意次。阶段a)和e)也可以省略但是其有利于改善结果的理解。结果作为测试开始时阶段a)期间平均扭矩与测试结束时阶段e)期间平均扭矩的差报告。可选择地，如果不运行等速步骤，可以使用测得的全负载/全速开始扭矩和终负载/速度的不同。也注意到烟产物的不同。喷射器沉积物的形成对最终功率输出具有消极的影响并且增加观察到的烟量。喷射器具有上述(i)-(v)的物理特点。
为了重复在现代柴油机中预想的条件，向用于运转发动机的燃料中加入少量的新癸酸锌形式的金属污染物。
使用的燃料为具有如下表1所示特征的低硫含量的柴油燃料。
  试验描述   值   单位
  硫含量   0.0005   质量％
  十六烷数   55.4   -
  密度@15℃   844.9   kgm-3
  馏分特征
  D5％   204.8   ℃
  D10％   211.6   ℃
  D20％   222.2   ℃
  D30％   232.2   ℃
  D40％   242.1   ℃
  D50％   252.3   ℃
  D60％   262.8   ℃
  D70％   275.1   ℃
  D80％   290.5   ℃
  D90％   315.1   ℃
  D95％   337.1   ℃
  FBP   353.6   ℃
  IBP   179.7   ℃
  运动学粘度@20℃   3.935   cSt
  运动学粘度@40C-D445
  浊点   -14.0   ℃
  CFPP   -33.0   ℃
表1
用上述的试验设计试验物质。结果如下表2所示。作为比较也测试常规的PIBS-PAM去垢剂。向用于所有测试的燃料中加入新癸酸锌形式的3ppm Zn(只除了未处理的燃料)。
  物质   处理比率wppm(活性成分)   扭矩损失
  未处理燃料   -   4.3％
  未处理燃料+3ppm Zn   -   15.3％
  PIBSA-PAM   100   14.0％
  PIBSA-PAM   200   8.2％
  实施例1的盐   60   12.5％
  实施例1的盐   180   7.1％
表2
结果表明向未处理燃料中加入锌引起扭矩损失的大量增加。商品PIBSA-PAM去垢剂在100ppm的处理比率仅有很小的提高。商品PIBSA-PAM去垢剂在高处理比率有效。盐比商品去垢剂提供了更大的提高，特别是在低处理比率时。

Claims (11)

1.一种基本除去或降低用含少量含金属物质的柴油燃料操作的柴油机中喷射器沉积物发生的方法，该方法包括向柴油燃料中加入由羧酸和二-正丁胺或三-正丁胺反应形成的盐，其中柴油机装配有具有多个喷射孔的燃料喷射器，每个喷射孔具有入口和出口，并且其中燃料喷射器具有如下一个或多个特征：
(i)喷射孔为锥形以便喷射孔入口直径大于出口直径；
(ii)喷射孔具有0.10mm或更小的出口直径；
(iii)喷射孔入口内缘为圆形；
(iv)6个或更多个喷射孔；
(v)操作尖端温度超过250℃。
2.如权利要求1所述的方法，其中燃料喷射器具有(i)到(v)特征中2个，优选3个，更优选4个，最优选所有五个特征。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中燃料喷射器至少具有(i)和(ii)特征，优选至少具有(i)、(ii)和(iii)特征，更选优至少具有(i)、(ii)、(iii)和(iv)特征。
4.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中羧酸包括脂肪酸或脂肪酸的混合物，优选松浆油脂肪酸、菜子油脂肪酸、大豆脂肪酸或向日葵油脂肪酸。
5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中加入柴油燃料的盐的重量，基于燃料重量，介于20到400ppm之间。
6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中含金属物质包含锌、铜、铁、铅、铈、族I或II金属、铂或锰。
7.如权利要求6所述的方法，其中含金属物质包含锌。
8.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中含金属物质包括燃料携带的催化剂。
9.如上述权利要求中任一项所述的方法，其中柴油燃料中含金属物质量，以物质中金属总重表达，基于柴油燃料重量，以重量计介于0.1到50ppm之间。
10.由羧酸和二-正丁胺或三-正丁胺反应形成的盐的用途，用于基本除去或减少在柴油机中喷射器沉积物的发生，该柴油机装备有如权利要求1中所定义的(i)到(v)特征的一个或多个的燃料喷射器，并且用含有少量含金属物质的柴油燃料操作。
11.如上述权利要求1到9中任一项所述的方法，或如权利要求10所述的用途，其中柴油燃料不包含醇组分。
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