CN101139248A

CN101139248A - 萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法

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Publication number: CN101139248A
Application number: CNA2007101325265A
Authority: CN
Inventors: 刘荣; 高峰; 李玉彦
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2007-09-19
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: CN101139248B

Abstract

本发明涉及一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，步骤如下：步骤一，在多元醇和甲酸盐的混合液中加入溶剂A，构成萃取液的油相，甲酸盐与萃余物一起构成萃取液的水相，步骤二，将萃取液的油相与水相进行分离，步骤三，萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸盐晶体，步骤四，在步骤二萃取液的油相中加入第二种溶剂B，使得多元醇在A与B的混合溶剂中以晶体的形成析出，步骤五，将多元醇固相与A与B的混合溶剂液相进行分离，步骤六，蒸馏溶剂A与B的混合溶剂，分离出溶剂A与B，步骤七，将多元醇固相进行干燥，回收多元醇固相中残留的溶剂A与B的混合溶剂。本发明投资少、生产周期短，操作简单、产品质量好、得率高。

Description

萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种利用萃取结晶法来分离由康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法。属于有机化工领域。

背景技术

多元醇类产品具有广泛的用途：是一类重要的有机化工原料中间体，它主要用于聚氨酯泡沫塑料、醇酸树酯涂料和聚酯的生产及合成润滑剂、松香酯、炸药、表面活性剂、溶剂和增塑剂的生产原料，也可以用于树酯的扩散剂，纺织溶剂，聚氯乙烯树酯的热稳定剂和多种精细化学品的合成。

目前，生产三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷等多元醇的方法主要有康尼扎罗(Connizzaro)法。康尼扎罗(Connizzaro)法是以正丁醛(丙醛)与甲醛水溶液在碱性催化剂存在下进行羟醛缩合反应，生成2，2-二羟甲基丁醛(2，2-二羟甲基丙醛)，再与过量的甲醛在强碱条件下发生康尼扎罗(Connizzaro)反应，将2，2-二羟甲基丁醛(2，2-二羟甲基丙醛)还原成三羟甲基丙烷(三羟甲基乙烷)，甲醛被氧化生成甲酸，与碱生成相应的甲酸盐。基本反应方程式如下：

第一步在碱性催化剂存在下进行缩合

R-CH₂CHO+2CH₂O→R-C(CH₂OH)₂CHO

第二步强碱条件下发生康尼扎罗(Connizzaro)反应

R-C(CH₂OH)₂CHO+CH₂O+(1/m)M(OH)_m→

R-C(CH₂OH)₃+(1/m)M(OOCH)_m

反应方程式中：当产品为三羟甲基丙烷时R为CH₃CH₂，当产品为三羟甲基乙烷时，R为CH₃；M代表碱金属或碱土金属，当M为碱金属时m＝1，当M为碱土金属时m＝2。

该法简单易行，不需要高温、高压和特殊催化剂，具有收率高、产品纯度和稳定性好等优点，比较适合小批量间歇式生产。

对康尼扎罗(Connizzaro)法生产的多元醇(三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷)和甲酸盐混合液的进行分离的方法主要有以下几种：

1、多元醇和甲酸盐混合液直接进行萃取，或浓缩到一定程度再利用有机溶剂萃取出三羟甲基丙烷，油相经过闪蒸脱出轻组分，再经过蒸馏(或精馏)得到三羟甲基丙烷产品，或直接精馏得到三羟甲基丙烷产品，水相处理得到甲酸钠(US3776963、特公昭49-34965、CN1803745、CN1134390C)。

2、多元醇和甲酸盐混合液先进行浓缩，然后冷却结晶，使甲酸钠晶体析出，离心分离母液为三羟甲基丙烷粗品，经薄膜蒸发精制或其它方式处理得到三羟甲基丙烷产品(US2468718、CN1076185A)。

3、用过热蒸汽减压蒸馏反应得到的多元醇和甲酸盐混合液，蒸出三羟甲基丙烷，甲酸钠留在蒸馏残液中。分别处理得到的三羟甲基丙烷和甲酸钠。或先将反应得到的混合液蒸馏得到液固悬浮液形式，再经过蒸汽加压过滤，分离出高纯度的甲酸钠滤饼和基本不含甲酸钠的三羟甲基丙烷滤液，滤液经过蒸馏获得高纯度的三羟甲基丙烷产品(BP1291938、CN1471503)。

4、多元醇和甲酸盐混合液先除去高沸点成份和无机盐，然后加入磷酸，在酸性条件下将该三羟甲基丙烷粗品进行热处理；并通过蒸馏纯化该热处理过的三羟甲基丙烷(CN1263081)。

5、多元醇和甲酸盐混合液先进行浓缩，析出分离大部分甲酸盐。然后用阴、阳离子交换树脂除去剩余的甲酸盐，再处理已脱除离子液体得到多元醇产品(US3097245)。

6、多元醇和甲酸盐混合液，经过浓缩或直接萃取，分离出含三羟甲基乙烷油相的溶液，经过降温结晶，或再经过干燥制得三羟甲基乙烷产品(US2806891、US 2806889)。

7、多元醇和甲酸盐混合液，浓缩成固体后加入水共沸溶剂，分离出油相在常压下共沸蒸馏溶剂和水，蒸余物经过降温结晶并分离得到三羟甲基乙烷粗品，再经过多次重结晶提纯得到产品。或反应得到的混合液直接加入水共沸溶剂共沸脱水，浓缩后的固体物料用另一种溶剂萃取，分离出含三羟甲基乙烷溶液经过降温结晶，晶体分离后干燥得到产品(US2790837、US2806890)。

蒸馏方法分离和提纯多元醇会不可避免的发生热分解作用，降低产品的质量和得率。离子交换树脂脱出法，需要昂贵的阴、阳离子交换树脂；并且在生产过程中，消耗大量的酸和碱再生交换树脂，生成的大量废液带来环境污染；传统的降温结晶方法存在以下缺点：①需要低温冷冻源，增加设备投资和操作费用；②由于是缓慢降温结晶，使得整个生产过程周期长，不利于工业化生产；③结晶母液中杂质易富集，影响产品质量，抛弃母液又会使产品得率下降。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种投资少、生产周期短，操作简单、产品质量好、得率高的萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于它是利用两种不同溶剂与目的产物及副产物之间的溶解度不同，进行分步分离产品，所述方法具体步骤如下：

步骤一、在多元醇和甲酸盐的混合液中加入第一种溶剂A，加入的溶剂A与多元醇和甲酸盐的混合液的体积比为1～20∶1，优选4～10∶1。所述溶剂A为C₄～C₈之间的各种正构体及异构体一元醇类，如：正丁醇、2-乙基己醇、正辛醇、异戊醇等。溶剂A属醇类溶剂，对多元醇互溶，对甲酸盐和水难溶；因此利用溶剂A萃取混合液中的多元醇，使多元醇进入溶剂A中，构成萃取液的油相，甲酸盐与萃余物一起构成萃取液的水相，

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤三、萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸盐晶体，

步骤四、在步骤二萃取液的油相中加入第二种溶剂B，加入的溶剂B与步骤二萃取液的油相的体积比为1～20∶1，优选4～10∶1。

所述溶剂B为C₃～C₆的各种酮类及C₄～C₇的各种酯类，酮类如：甲乙酮、丙酮、甲异丙酮或甲丁酮，酯类如乙酸乙酯或乙酸丁酯等。溶剂B属酮类或酯类溶剂，酮类和酯类溶剂对一元醇溶剂互溶，对多元醇难溶，利用溶剂B萃取油相中的溶剂A，使得多元醇在A与B的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤五、将多元醇固相与A与B的混合溶剂液相进行分离，

步骤六、蒸馏A与B的混合溶剂，分离出溶剂A与溶剂B，回系统进行循环使用，

步骤七、将多元醇固相进行干燥，回收多元醇固相中残留的溶剂A与B的混合溶剂，回系统进行循环使用。所述干燥温度控制在60～180℃，压力0.01～50Kpa，优选温度80～100℃，压力0.01～10Kpa。干燥后得到多元醇成品。

本发明还可以在步骤一前，先对多元醇和甲酸盐的混合液进行浓缩制成浓缩液，然后再进行步骤一的萃取操作。浓缩温度控制在40～120℃，优选80～110℃，压力控制在0.1～50Kpa，浓缩液中多元醇的浓度控制在30～70％重量百分比，优选40～60％重量百分比。步骤一中加入的溶剂A与多元醇和甲酸盐的缩浓液的体积比为0.5～12∶1，优选1.5～6∶1。

本发明还可以在步骤四前，先对步骤二萃取液的油相进行浓缩，然后再进行步骤四的萃取操作。浓缩温度控制在60～150℃，优选80～110℃，压力控制在0.01～50Kpa，优选0.01～10Kpa，浓缩液中多元醇的浓度控制在30～70％重量百分比，优选40～60％重量百分比。浓缩蒸出的溶剂A回到溶剂系统循环使用，步骤四中加入的溶剂B与步骤二中萃取液的油相的体积比为0.5～12∶1，优选1.5～6∶1。

本发明还可以在步骤四前，先对步骤二萃取液的油相进行水洗，水洗后浓缩，水洗操作中加入纯水与步骤二萃取液的油相体积比为0.01～0.1∶1，优选0.02～0.06∶1。水洗后分离出的水相回步骤一回收利用。

如需要更高纯度的产品，可对以上方法得到的产品进行重结晶操作，得到更高纯度产品。

本发明的技术与现有技术相比，有以下优点：

1、由于目的产物不参加高温蒸馏，就不会产生因高温分解现象；

2、不用昂贵的阴阳离子树脂，不使用大量再生用的酸和碱，没有再生废液，三废污染减轻；

3、与传统降温结晶相比，由于是常温结晶，不需要专门另设冷冻装置，节省了设备投资和动态费用；

4、与传统降温结晶相比，结晶周期短，操作简单；

5、与传统降温结晶相比，不存在母液中杂质富集现象，产品质量好、得率高。

具体实施方式

反应1：在反应釜里加入37％的甲醛5172kg，加入纯水11468kg，搅拌30分钟；将40％的NaOH2741 kg于75分钟内均匀加入，同时将99％的正丙醛1212kg于90分钟内均匀加入，控制反应温度在25~30℃。投料结束后，升温到45℃，继续反应60分钟，加入85％的甲酸25kg中和，得到三羟甲基乙烷和甲酸钠缩合混合水溶液20618kg。

反应2：

在反应釜里加入37％的甲醛4167kg，加入纯水9238kg，搅拌30分钟；将40％的NaOH2208kg于75分钟内均匀加入，同时将99％的正丁醛1212kg于90分钟内均匀加入，控制反应温度在40~45℃。投料结束后，升温到55℃，继续反应60分钟，加入85％的甲酸20kg中和，得到三羟甲基丙烷和甲酸钠缩合混合水溶液16845kg。

实施例1：将上述反应1得到的混合液以如下步骤进行分离三羟甲基乙烷和甲酸钠。

步骤一、在三羟甲基乙烷和甲酸钠的混合液中加入正丁醇，加入的正丁醇与三羟甲基乙烷和甲酸钠的混合液的体积比为5∶1。使三羟甲基乙烷进入正丁醇中，构成萃取液的油相，甲酸钠与萃余物一起构成萃取液的水相，

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤三、萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸钠晶体1430kg，

步骤四、在步骤二萃取液的油相中加入乙酸乙酯，加入的乙酸乙酯与步骤二萃取液的油相的体积比为8∶1。利用乙酸乙酯萃取油相中的正丁醇，使得三羟甲基乙烷在正丁醇和乙酸乙酯的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤五、将三羟甲基乙烷固相与正丁醇与乙酸乙酯的混合溶剂液相进行分离，

步骤六、蒸馏正丁醇与乙酸乙酯的混合溶剂，分离出正丁醇与乙酸乙酯，回系统进行循环使用，

步骤七、将三羟甲基乙烷固相进行干燥，回收三羟甲基乙烷固相中残留的正丁醇与乙酸乙酯的混合溶剂，回系统进行循环使用。所述干燥温度控制在90～95℃，压力0.1～1Kpa，干燥后得到含量95％的三羟甲基乙烷成品233kg。

实施例2：将上述反应1得到的混合液以如下步骤进行分离三羟甲基乙烷和甲酸钠。

步骤一、三羟甲基乙烷和甲酸钠的混合液进行浓缩制成浓缩液，浓缩温度控制在90～100℃，压力控制在40～45Kpa，浓缩液中三羟甲基乙烷的浓度控制在45％重量百分比，然后在浓缩液中加入正辛醇，加入的正辛醇与浓缩液的体积比为3∶1。使三羟甲基乙烷进入正辛醇中，构成萃取液的油相，甲酸钠与萃余物一起构成萃取液的水相，

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤三、萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸钠晶体1445kg，

步骤四、在步骤二萃取液的油相中加入丙酮，加入的丙酮与步骤二萃取液的油相的体积比为4∶1。利用丙酮萃取油相中的正辛醇，使得三羟甲基乙烷在正辛醇和丙酮的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤五、将三羟甲基乙烷固相与正辛醇与丙酮的混合溶剂液相进行分离，

步骤六、蒸馏正辛醇与丙酮的混合溶剂，分离出正辛醇与丙酮，回系统进行循环使用，

步骤七、将三羟甲基乙烷固相进行干燥，回收三羟甲基乙烷固相中残留的正辛醇与丙酮的混合溶剂，回系统进行循环使用。所述干燥温度控制在85～95℃，压力0.1～0.5Kpa，干燥后得到含量95％的三羟甲基乙烷成品346kg。

实施例3：将上述反应2得到的混合液以如下步骤进行分离三羟甲基丙烷和甲酸钠。

步骤一、在三羟甲基丙烷和甲酸钠的混合液中加入2-乙基己醇，

加入的2-乙基己醇与三羟甲基丙烷和甲酸钠的混合液的体积比为6∶1。使三羟甲基丙烷进入2-乙基己醇中，构成萃取液的油相，甲酸钠与萃余物一起构成萃取液的水相，

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤三、萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸钠晶体1138kg，

步骤四、先对步骤二萃取液的油相进行浓缩，浓缩温度控制在100～110℃，压力控制在1～5Kpa，浓缩液中三羟甲基丙烷的浓度控制在50％重量百分比。浓缩蒸出的2-乙基己醇回到溶剂系统循环使用，然后在步骤二萃取液的浓缩油相中加入甲丁酮，加入的甲丁酮与步骤二萃取液的浓缩油相的体积比为3∶1。利用甲丁酮萃取油相中的2-乙基己醇，使得三羟甲基丙烷在2-乙基己醇和甲丁酮的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤五、将三羟甲基丙烷固相与2-乙基己醇和甲丁酮的混合溶剂液相进行分离，

步骤六、蒸馏2-乙基己醇与甲丁酮的混合溶剂，分离出2-乙基己醇与甲丁酮，回系统进行循环使用，

步骤七、将三羟甲基丙烷固相进行干燥，回收三羟甲基丙烷固相中残留的2-乙基己醇与甲丁酮的混合溶剂，回系统进行循环使用。所述干燥温度控制在90～100℃，压力3Kpa，干燥后得到含量95％的三羟甲基丙烷成品1642kg。

实施例4：将上述反应2得到的混合液以如下步骤进行分离三羟甲基丙烷和甲酸钠。

步骤一、三羟甲基丙烷和甲酸钠的混合液进行浓缩制成浓缩液，浓缩温度控制在90～100℃，压力控制在40～45Kpa，浓缩液中三羟甲基丙烷的浓度控制在48％重量百分比，然后在浓缩液中加入2-乙基己醇，加入的2-乙基己醇与浓缩液的体积比为2.5∶1。使三羟甲基丙烷进入2-乙基己醇中，构成萃取液的油相，甲酸钠与萃余物一起构成萃取液的水相，

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤三、萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸钠晶体1154kg，

步骤四、先对步骤二萃取液的油相进行浓缩，浓缩温度控制在95～105℃，压力控制在3～8Kpa，浓缩液中三羟甲基丙烷的浓度控制在46％重量百分比。浓缩蒸出的2-乙基己醇回到溶剂系统循环使用，然后在步骤二萃取液的浓缩油相中加入乙酸丁酯，加入的乙酸丁酯与步骤二萃取液的浓缩油相的体积比为3.5∶1。利用乙酸丁酯萃取油相中的2-乙基己醇，使得三羟甲基丙烷在2-乙基己醇和乙酸丁酯的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤五、将三羟甲基丙烷固相与2-乙基己醇和乙酸丁酯的混合溶剂液相进行分离，

步骤六、蒸馏2-乙基己醇与乙酸丁酯的混合溶剂，分离出2-乙基己醇与乙酸丁酯，回系统进行循环使用，

步骤七、将三羟甲基丙烷固相进行干燥，回收三羟甲基丙烷固相中残留的2-乙基己醇与乙酸丁酯的混合溶剂，回系统进行循环使用。所述干燥温度控制在90～100℃，压力2.5Kpa，干燥后得到含量95％的三羟甲基丙烷成品1682kg。

实施例5：将上述反应2得到的混合液以如下步骤进行分离三羟甲基丙烷和甲酸钠。

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤四、对步骤二萃取液的油相进行水洗，水洗操作中加入纯水与步骤二萃取液的油相体积比为0.02∶1，水洗后分离出的水相回步骤一回收利用。然后对水洗后的油相进行浓缩，浓缩温度控制在95～105℃，压力控制在3～8Kpa，浓缩液中三羟甲基丙烷的浓度控制在46％重量百分比。浓缩蒸出的2-乙基己醇回到溶剂系统循环使用，然后在步骤二萃取液的浓缩油相中加入乙酸丁酯，加入的乙酸丁酯与步骤二萃取液的浓缩油相的体积比为3.5∶1。利用乙酸丁酯萃取油相中的2-乙基己醇，使得三羟甲基丙烷在2-乙基己醇和乙酸丁酯的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤七、将三羟甲基丙烷固相进行干燥，回收三羟甲基丙烷固相中残留的2-乙基己醇与乙酸丁酯的混合溶剂，回系统进行循环使用。所述干燥温度控制在90～100℃，压力2.5Kpa，干燥后得到含量97％的三羟甲基丙烷成品1675kg。

实施例6：

实施例5得到的三羟甲基丙烷产品，用乙酸乙酯重结晶，得到含量为99.98％三羟甲基丙烷产品1546kg。

Claims

1.一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于它是利用两种不同溶剂与目的产物及副产物之间的溶解度不同，进行分步分离产品，所述方法具体步骤如下：

步骤一、在多元醇和甲酸盐的混合液中加入第一种溶剂A，所述溶剂A为C₄～C₈之间的各种正构体及异构体一元醇类，加入的溶剂A与多元醇和甲酸盐的混合液的体积比为1～20∶1，利用溶剂A萃取混合液中的多元醇，使多元醇进入溶剂A中，构成萃取液的油相，甲酸盐与萃余物一起构成萃取液的水相，

步骤二、将萃取液的油相与水相进行分离，

步骤三、萃取液的水相通过蒸发结晶，得到甲酸盐晶体，

步骤四、在步骤二萃取液的油相中加入第二种溶剂B，所述溶剂B为C₃～C₆的各种酮类及C₄～C₇的各种酯类，加入的溶剂B与步骤二萃取液的油相的体积比为1～20∶1，利用溶剂B萃取油相中的溶剂A，使得多元醇在A与B的混合溶剂中以晶体的形成析出，

步骤五、将多元醇固相与A与B的混合溶剂液相进行分离，

步骤六、蒸馏溶剂A与溶剂B的混合溶剂，分离出溶剂A与溶剂B，

步骤七、将多元醇固相进行干燥，回收多元醇固相中残留的溶剂A与B的混合溶剂，所述干燥温度控制在60～180℃，压力0.01～50Kpa。

2.根据权利要求1所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：在所述步骤一前，先对多元醇和甲酸盐的混合液进行浓缩制成浓缩液，然后再进行步骤一的萃取操作，浓缩温度控制在40～120℃，压力控制在0.1～50Kpa，浓缩液中多元醇的浓度控制在30～70％重量百分比，步骤一中加入的溶剂A与多元醇和甲酸盐的缩浓液的体积比为0.5～12∶1。

3.根据权利要求2所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：所述浓缩温度控制在80～110℃，浓缩液中多元醇的浓度控制在40～60％重量百分比，步骤一中加入的溶剂A与多元醇和甲酸盐的缩浓液的体积比为1.5～6∶1。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：在所述步骤四前，先对步骤二萃取液的油相进行浓缩，然后再进行步骤四的萃取操作，所述油相浓缩温度控制在60～150℃，压力控制在0.01～50Kpa，油相浓缩液中多元醇的浓度控制在30～70％重量百分比，步骤四中加入的溶剂B与步骤二中萃取液的油相的体积比为0.5～12∶1。

5.根据权利要求4所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：所述油相浓缩温度控制在80～110℃，压力控制在0.01～10Kpa，油相浓缩液中多元醇的浓度控制在340～60％重量百分比，步骤四中加入的溶剂B与步骤二中萃取液的油相的体积比为1.5～6∶1。

6.根据权利要求1、2或3所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：在步骤四前，先对步骤二萃取液的油相进行水洗，水洗操作中加入纯水与步骤二萃取液的油相体积比为0.01～0.1∶1，优选0.02～0.06∶1。

7.根据权利要求6所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：所述水洗操作中加入纯水与步骤二萃取液的油相体积比为4～10∶1。

8.根据权利要求1、2或3所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：步骤一所述正构体及异构体一元醇类为正丁醇、2-乙基己醇、正辛醇或异戊醇。

9.根据权利要求1、2或3所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：步骤四中所述C₃～C₆的酮类为甲乙酮、丙酮、甲异丙酮或甲丁酮。

10.根据权利要求1、2或3所述的一种萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法，其特征在于：步骤四中所述C₄～C₇的酯类为乙酸乙酯或乙酸丁酯。