CN101137935A - 显影凸版印刷用感光性层合印刷原版及使用该印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不污染显影液、能抑制由更换显影液导致的成本上升的高品质显影凸版印刷用感光性层合印刷原版以及使用该显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法。显影凸版印刷用感光性层合印刷原版是在支持体上至少依次层合感光性树脂层和掩模材料层的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，所述感光性树脂层对紫外线具有感光性、能用水或水和醇的混合物显影，所述掩模材料层能被水或水和醇的混合物除去，且至少含有非紫外线吸收性有机色素及紫外线吸收性有机色素、能够在水或水和醇的混合物中溶解或分散的粘合剂，其中，所述非紫外线吸收性物质以及所述紫外线吸收性物质具有与所述粘合剂的相溶性。

Description

显影凸版印刷用感光性层合印刷原版及使用该印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法
技术领域
本发明涉及显影凸版印刷用感光性层合印刷原版以及使用该显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法，特别涉及不污染显影液、能抑制由更换显影液导致的成本上升、消除操作烦杂性、适用于显影凸版印刷的高品质显影凸版印刷用感光性层合印刷原版以及使用该显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法。
背景技术
所谓显影凸版印刷(letterpress printing)，是用水或水和醇的混合物显影的凸版印刷的一种。由于显影凸版印刷为水显影，所以在经济性、通用性、环境非污染性等方面优异，因此，最近在接受再评价的同时，叉因其印刷精度的提高，越发受到关注。
在日本，印刷方式较多使用胶版印刷、凹版印刷，较少使用显影凸版印刷或柔性版印刷(flexo printing)等凸版印刷。但是，显影凸版印刷与其它印刷方法比较，具有以下优点。
(1)显影凸版印刷的版为凸形，在瓦楞板纸之类不平坦、不平滑的印刷对象物上也能印刷，而且能以较高速度廉价地印刷。
(2)显影凸版印刷能清晰且廉价地对标签等小面积进行印刷。
(3)如果将显影凸版印刷与胶版印刷进行比较，由于能以高油墨浓度进行印刷，所以能实现更鲜明的印刷。
(4)如果将显影凸版印刷与凹版印刷进行比较，文字或图像的轮廓变得清晰。
(5)由于显影凸版印刷为水显影，所以廉价，与溶剂显影型比较，环境污染性低。
(6)由于显影凸版印刷从开始印刷到颜色稳定所需要的时间短，所以能降低纸等印刷介质的浪费，很经济。
(7)显影凸版印刷能进行小批量多种类印刷。
如上所述，凸版印刷是一种历史悠久的印刷技术，其中的显影凸版印刷也是迄今为止常用的印刷技术，众所周知具有上述多种优点，但对印刷物整体的使用率不高。
但是，近年来由于印刷用油墨和印刷原版用材料等使用材料的质量的提高、及对环境问题的高度关注，因此，目前对以显影凸版印刷为代表的凸版印刷进行了再评价，开始积极研究、开发显影凸版印刷的应用。
印刷原版本身的开发状况如下。
显影凸版印刷版在很长时间内是通过以金属或硬质树脂版作为构成材料，在该硬质层上进行雕刻，形成要印刷的文字或图案的负像而制造的。但是，近年来，逐渐使用感光性树脂。该感光性树脂通常由弹性体粘合剂、和至少一种单体以及光引发剂构成。使用该感光性树脂的印刷原版是在支持体上至少设置了上述感光性树脂层的板状部件。
使用上述印刷原版制造显影凸版印刷版时，首先，在该印刷原版的感光性树脂层上，设置具有要印刷的文字或图案等图像的负图案的薄膜(掩模)，通过该掩模，对上述感光性树脂层照射化学射线。接受化学射线照射的部分发生光聚合反应而固化。然后，用显影液冲洗未固化的部分时，对应于上述图像的凸状图案就残留下来。结果制作得到显影凸版印刷版。在显影凸版印刷时，使油墨附着在上述凸状图案的前端部分，按压在纸等印刷介质上，从而得到印刷物。
使用该感光性树脂的印刷原版存在以下问题，希望得到解决。
(i)需要修改负掩模的最终图案时，由于不能进行局部修改，所以必须重新制作整个负掩模，导致修改工作花费较多工时。
(ii)由于负掩模由负片(Negative Film)构成，温度和湿度的变化容易导致尺寸发生变化。因此，会出现即使使用同一负掩模，在其它时间或其它环境中进行由感光性树脂层的曝光以及显影构成的图案形成工序，也得不到相同精度的印刷版的情况。
(iii)在图案形成工序中，负掩模和感光性树脂层之间容易进入灰尘等妨碍光入射的物质，当进入灰尘时，曝光、显影处理后得到的图案图像混乱，导致印刷版的印刷质量下降。
为了解决上述问题，最近，开发了具有新构成的多种印刷原版(专利文献1、2)。上述最近开发的印刷原版的共同的构成特征是，在上述感光性树脂层上至少形成红外线感受性材料层，该红外线感受性材料层能发挥以往的负掩模的作用。该红外线感受性材料层对使上述感光性树脂光固化的化学放射线不透明，而对红外线具有感受性。所谓红外线感受性，是指通过使用红外激光光进行曝光而发生蒸发或/和分解，即所谓的消融。所以，上述红外线感受性层也被称为红外线消融层。
通过层合上述红外线消融层，可以在显影凸版印刷用印刷原版上使用红外激光光直接记录印刷图像信息，省略以往的由负片构成的掩模膜。上述印刷图像信息可以利用计算机制作成数字信息，并加以保存、修改、输出，通过设置红外线消融层，在制作显影凸版印刷版时，能够大幅度降低以往的使用掩模膜时必需的图像信息处理成本。
作为上述红外线消融层的组成，已提出几种方案，但其组成基本类似。例如，在专利文献1记载的印刷原版中，其红外消融性层由水溶性粘合剂、水分散性粘合剂、在水和醇的混合物中具有溶解性或分散性的粘合剂、能微分散在上述粘合剂中的在750-20,000nm、特别是在750-5,000nm的波长范围内具有高吸光度的红外线吸收材料构成，为了不透过化学射线，可以根据需要使用吸收紫外线的所有化合物。
作为上述红外吸收性物质以及吸收紫外线的所有化合物，可以举出染料以及颜料，作为具体的例子，例如可以举出酞菁、取代酞菁衍生物、花青、部花青(merocyanine)染料，作为颜料可以举出聚甲炔染料、炭黑、石墨、氧化铬、氧化铁。
专利文献2中列举IR吸收性金属层作为红外消融性层。
[专利文献1]专利第3429634号公报
[专利文献2]特开2004-101751号公报
发明内容
但是，上述专利文献1以及2的感光性印刷原版的红外线感受性材料层由于使用炭黑、金属、合金以及金属化合物，因此导致上述物质转移到显影红外线感受性材料层的显影液中，污染显影液，因此存在更换显影液的频度高的问题。
所以，要求解决如上所述的红外线感受性材料层中含有的物质转移到显影红外线感受性材料层的显影液中、污染显影液的问题。
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明提供显影凸版印刷用感光性层合印刷原版以及使用了该显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法，特别是提供不污染显影液、抑制由更换显影液导致的成本上升、消除操作烦杂性的高品质显影凸版印刷用感光性原版以及使用了该显影凸版印刷用感光性原版的显影凸版印刷版的制造方法。
为了解决上述问题，本发明人等对相当于上述红外线感受性材料层的掩模材料层进行了深入研究，结果发现通过使该掩模材料层中含有非紫外线吸收性有机色素以及紫外线吸收性有机色素、和能在水或水和醇的混合物中溶解或分散的粘合剂，并且非紫外线吸收性物质以及紫外线吸收性物质具有与上述粘合剂的相溶性，在显影后，能得到显影液中无显影淤渣(sludge)等污染的均匀废液，排水时，在过滤器上未见显影淤渣等污染，从而完成了本发明。
即，本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版是在支持体上至少依次层合感光性树脂层和掩模材料层的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，所述感光性树脂层对紫外线具有感光性、且能用水或水和醇的混合物显影，所述掩模材料层能用水或水和醇的混合物除去，至少含有非紫外线吸收性有机色素、紫外线吸收性有机色素、和能够在水或水和醇的混合物中溶解或分散的粘合剂，本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的特征在于，上述非紫外线吸收性物质以及上述紫外线吸收性物质具有与上述粘合剂的相溶性。
上述非紫外线吸收性有机色素优选为选自亚硝基化合物、亚硝基化合物的金属配盐、聚甲炔类色素、角鲨鎓(Squalilium)类色素、硫醇镍(thiolnickel)配盐、酞菁类色素、三烯丙基甲烷类色素、亚铵盐类色素(immonium pigments)、二亚铵盐类色素(di-immoniumpigments)、萘醌类色素、蒽醌类色素中的至少一种。上述紫外线吸收性有机色素优选为选自偶氮染料、次甲基染料中的至少一种。
本发明的显影凸版印刷版的制造方法对支持体上至少形成感光性树脂层的印刷原版的上述感光性树脂层照射使用了化学射线的图案光。然后，利用由水或水和醇的混合物组成的显影液显影，在上述支持体上形成具有印刷用凸状图案的树脂层，从而得到显影凸版印刷用印刷版。该显影凸版印刷版制造方法的特征在于，包括以下工序：使用上述显影凸版印刷用感光性层合印刷原版作为显影凸版印刷用原版，对上述显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的上述掩模材料层照射非紫外线，通过该照射，使上述掩模材料层的照射部升华，变成作为紫外线可透过区域的掩模图像层的工序；以上述掩模图像层作为掩模，对上述感光性树脂层照射紫外线的工序；用显影液同时除去未照射上述非紫外线而残留的掩模材料层和未照射上述紫外线而处于未固化状态的上述感光性树脂层的紫外线非照射区域的工序。
在上述方法中，作为非紫外线，可以使用红外线(红外激光光)以及一部分可见光。作为使用的可见光，不是全波长区域的可见光，而是波长区域靠近红外的一部分可见光，优选Ar激光光以及YAG第2高次谐波激光光。
使用本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，能形成对比度高的掩模图像层，能提供高品质的显影凸版印刷版，同时，由于不产生显影淤渣，因此能防止显影时显影液的污染，并抑制由更换显影液导致的成本上升，消除操作的烦杂性。
具体实施方式
下面按照下列顺序对本发明的实施方式进行说明。
〔I〕显影凸版印刷用感光性原版
(A)掩模材料层
(B)感光性树脂层
(C)支持体
(D)保护层(cover sheet)
〔II〕显影凸版印刷版的制造方法
〔I〕显影凸版印刷用感光性原版
如上所述，本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版是在支持体上至少依次层合感光性树脂层和掩模材料层的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，所述感光性树脂层对紫外线具有感光性、且能用水或水和醇的混合物显影，所述掩模材料层能用水或水和醇的混合物除去，至少含有非紫外线吸收性有机色素、紫外线吸收性有机色素、能在水或水和醇的混合物中溶解或分散的粘合剂，该显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的特征在于，上述非紫外线吸收性物质以及上述紫外线吸收性物质具有与上述粘合剂的相溶性。通过使掩模材料层具有上述结构，能提供高品质的显影凸版印刷版，同时，由于不产生显影淤渣，能防止显影时显影液的污染，抑制由更换显影液导致的成本上升，消除操作的烦杂性。
即，对上述掩模材料层照射非紫外线时，掩模材料层中的非紫外线吸收性物质吸收非紫外线，利用该吸收能量使掩模材料层升华消失。通过掩模材料层的升华，按掩模图像层的形状在掩模材料层上形成紫外线可透过区域。通过使紫外线透过该紫外线可透过区域，曝光更下层的感光性树脂层，形成交联。另一方面，掩模材料层中非紫外线未照射的部分不升华而残留，在用紫外线曝光感光性树脂层时，由于紫外线吸收性有机色素吸收紫外线，所以可发挥紫外线不透过层的作用，防止下层的感光性树脂层通过紫外线曝光形成交联。因此，通过显影能除去掩模材料层中非紫外线未照射的部分和其下层未形成交联的感光性树脂层。最后，位于掩模材料层中非紫外线照射部分下层的被交联的感光性树脂层形成显影凸版印刷版的凸部。需要说明的是，本申请中的升华与烧尽、消融同义。
由于上述掩模材料层中不含有炭黑、金属、合金，因此上述物质不转移到显影液中，所以不会导致因炭黑、金属、合金的凝缩而产生的显影淤渣等显影液污染。因此，使用本发明的显影凸版印刷用感光性原版时，由于显影时显影液无污染，因此能抑制由更换显影液导致的成本上升，并且消除操作的烦杂性。
下面进一步详细说明本发明的显影凸版印刷用感光性原版的构成要素。
(A)掩模材料层
本发明的显影凸版印刷用感光性原版中的掩模材料层能用水或水和醇的混合物除去，至少含有非紫外线吸收性有机色素以及紫外线吸收性有机色素、和能在水或水和醇的混合物中溶解或分散的粘合剂，其特征在于，上述非紫外线吸收性物质以及上述紫外线吸收性物质具有与上述粘合剂的相溶性。
作为上述非紫外线吸收性有机色素，可以举出吸收可见光线或红外线的有机色素。其中，优选在750～20,000nm范围内具有强吸收的红外线吸收有机色素。作为上述非紫外线吸收性有机色素，只要在非紫外线的作用下掩模材料层升华、不残留残渣即可，可以使用任意材料。例如，优选红外吸收性有机色素，优选为选自亚硝基化合物、亚硝基化合物的金属配盐、聚甲炔类色素(花青色素)、角鲨鎓类色素、硫醇镍配盐、酞菁类色素、三烯丙基甲烷类色素、亚铵盐类色素、二亚铵盐类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素中的至少一种。其中优选聚(取代)酞菁化合物等酞菁类色素；花青色素；角鲨鎓色素；硫属元素代苝基亚芳基(chalcogcnopyryloarylidene)色素；双(硫属元素代苝基)-聚甲炔色素；羟基中氮茚(oxyindolizine)色素；双(氨基芳基)-聚甲炔色素；部花青色素；Croconium色素；以及醌型色素等不含金属的色素。具体可以举出2-[2-[2-氯-5-甲基-3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-苯并吲哚-2-茚)-亚乙基]-1-环乙烯-1-基]-乙烯基]-1，3，3-三甲基-1H-苯并吲哚鎓4-甲基苯磺酸盐或8-[5-(6，7-二氢-6-叔丁基-2，4-二苯基-5H-1-苯并吡喃-8-基)-2，4-亚戊二烯基]-5，6，7，8-四氢-6-叔丁基-2，4-二苯基-1-苯并吡喃鎓高氯酸盐(benzopyrylium perchlorate)之类的聚甲炔类色素；N，N，N’，N’-四(4-二丁基氨基苯基)-对苯醌二亚铵高氯酸盐之类的二亚铵盐类色素。其中，从具有强吸收方面考虑，优选聚甲炔类色素、酞菁类色素、亚铵盐类色素、二亚铵盐类色素。
作为上述紫外线吸收性有机色素，只要能阻止使上述感光性树脂层感光的紫外线的透过、且在非紫外线的作用下掩模材料层升华不残留残渣即可，可以使用任意材料。作为其具体例子，可以举出吸收紫外光或可见光的有机色素。作为上述紫外线吸收剂，例如，可以举出苯偶氮染料、萘偶氮染料、杂环偶氮染料等偶氮染料，聚甲炔染料、偶氮甲碱染料等次甲基染料等。其中优选偶氮染料。
作为上述粘合剂，只要是具有被膜形成能力、对紫外线实质上透明的粘合剂即可，没有特别限定，优选与上述感光性树脂层不相溶或实质上不相溶的粘合剂。作为上述粘合剂，优选能在水或水和醇的混合物中溶解的粘合剂，具体优选具有羟基或羧基的树脂。例如，可以举出聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛、环氧树脂、纤维素衍生物、聚环氧烷衍生物、聚氨酯衍生物等。
作为上述纤维素衍生物，具体可以举出甲基纤维素、羟基纤维素、羟丙基纤维素。
作为上述聚环氧烷衍生物，可以举出下述通式(1)～(8)所示的化合物等。
Figure A20058004898000121
Figure A20058004898000131
作为上述聚氨酯衍生物，例如可以举出下述通式(9)所示的化合物。
Figure A20058004898000132
在上述通式(1)～(9)中，R1、R4、R5为氢原子或烷基，R17、R35为CmH2m(其中，m为1以上的整数、H可以被取代)，R2、R3、R6～R16、R24、R33、R34、R36、R37、R38、R39为CpH2p(其中，p为3以上的整数，H可以被取代)，n1～n18为1以上的整数。
使用上述各种粘合剂材料构成本发明中的掩模材料层的粘合剂时，可以单独使用上述各粘合剂材料，也可以组合使用多种。
上述掩模材料层中上述非紫外线吸收性有机色素的含有率，优选为全部固态成分的5～50质量％。上述非紫外线吸收性有机色素的含有率为5质量％以上时，能在照射非紫外线时得到必需的升华性，故优选。另外，上述非紫外线吸收性有机色素的含有率为50质量％以下时，上述非紫外线吸收性物质与粘合剂充分相溶，故优选。
上述紫外线吸收性物质的含有率，优选为全部固态成分的5～50质量％。上述紫外线吸收性有机色素的含有率为5质量％以上时，能在照射紫外线时得到掩模材料层所要求的紫外线吸收能力，故优选。上述紫外线吸收性有机色素的含有率为50质量％以下时，上述紫外线吸收性有机色素与粘合剂充分相溶，故优选。
关于上述掩模材料层中上述粘合剂的含有率，优选为全部固态成分的10～90质量％。上述粘合剂的含有率为10质量％以上时，掩模材料层具有必需的被膜形成能力，因此能形成良好的掩模材料层。上述粘合剂的含有率为90质量％以下时，该掩模材料层能得到充分的升华性、紫外线吸收能力，故优选。
在形成上述掩模材料层的树脂组合物的制备中，可以将构成掩模材料层的成分溶解于有机溶剂中，将其涂布在上述感光性树脂层上后，使有机溶剂挥发，形成掩模材料层。作为上述有机溶剂，例如可以举出二丁基醚、异丙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃等醚类，丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。上述有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。该掩模材料层的厚度优选3～20μm，较优选3～10μm。
(B)感光性树脂层
本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版中的上述感光性树脂层是对紫外线具有感光性、且能用水或水和醇的混合物显影的层。该感光性树脂层由感光性树脂组合物形成，该感光性树脂组合物含有弹性体粘合剂、1种以上单体以及对紫外线放射线感应的引发剂，可以使用通常用于显影凸版印刷的所有感光性树脂组合物。作为上述弹性体粘合剂，优选水溶性或溶解于水或水和醇的混合物的粘合剂。
作为上述弹性体粘合剂，例如可以举出特开平4-240644号公报、特公昭53-2082号公报、特开昭61-17148号公报、特开昭62-187848号公报、特开昭63-8735号公报、特开昭63-10150号公报、特开平1-274132号公报、特开平1-287671号公报、特开平2-39048号公报、特开平2-73810号公报、特开平4-240855号公报中公开的部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂、部分皂化聚乙酸乙烯酯树脂的衍生物、丙烯酸酯与马来酸的共聚物、醇酸树脂、聚环氧乙烷、水溶性或醇溶性聚酰胺树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，特别优选使用以部分或完全皂化的乙烯醇与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯、马来酸酐、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯作为单体的共聚物，或使该共聚物与羟甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等低级烷基醇(甲基)丙烯酰胺反应进行醚化得到的物质，N，N’-双(氨基甲基)-哌嗪、N，N’-双(β-氨基乙基)-哌嗪等二胺类，N，N’-双(羧基甲基)-哌嗪、N，N’-双(羧基甲基)-甲基哌嗪等二羧酸类或其低级烷基酯或酰卤化物，以N-(氨基乙基)-N’-(羧基甲基)-哌嗪等ω-氨基酸作为单体聚合得到的水溶性聚酰胺、具有磺酸酯基或碱成分的聚酰胺树脂等。
作为上述感光性树脂层中含有的一种以上单体，可以使用具有至少1个能进行光重合的链烯基的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、苯乙烯缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物等，优选脲、硫脲或其低级烷基化衍生物、低级烷基醇衍生物、或低级烷基低级烷基醇衍生物和低级烷基醇(甲基)丙烯酰胺的缩合物、用(甲基)丙烯酸双酯化聚乙二醇的羟基得到的物质。
如果将感光性树脂层的粘合剂设为100质量份，则上述单体为5～30质量份，优选在10～20质量份的范围内。单体的含量低于5质量份时，紫外放射线曝光固化后被膜的耐摩耗性、耐化学药品性下降，如果超过30质量份，则感光性树脂层的弹性下降，不适合用作显影凸版印刷版。
作为上述引发剂，可以举出二苯酮之类的芳香族酮类，苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-羟甲基苯偶姻甲醚、α-甲氧基苯偶姻甲醚、2，2-二乙氧基苯基苯乙酮、甲氧基苯基苯乙酮(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代)-1-丁酮等苯偶姻醚类；取代以及非取代多核醌类；以及美国专利第4,460,675号说明书及美国专利第4,894，315号说明书中公开的引发剂等。上述引发剂可以单独使用，也可以组合使用。
相对于感光性树脂层的总质量，可以在0.001～10质量％的范围内含有上述引发剂。
另外，根据形成感光性树脂层的感光性树脂组合物所要求的特性，可以使用增敏剂、热阻聚剂、增塑剂、显色剂等添加剂。作为该感光性树脂组合物的制备方法，可以使用各种方法，例如，将配合的原料溶解于适当的溶剂，具体为氯仿、四氯乙烯、甲基乙基酮、甲苯等溶剂，混合，在模框中流延，使溶剂蒸发，直接形成板，另外，也可以不使用溶剂，利用捏合机或轧制机混炼，通过挤出机、注塑成型机、压榨机等成型为具有所希望厚度的板。该感光性树脂层的厚度优选为0.3～3mm，较优选为0.43～2.84mm。
(C)支持体
作为本发明的显影凸版印刷用感光性原版中的支持体，可以使用满足所用印刷条件下必需的机械强度等物理性能、通常在显影凸版印刷等的显影凸版印刷版中使用的公知的金属、塑料膜、纸及其复合化状态的所有支持体。其中包括由加成聚合物以及链状缩合聚合物形成的聚合性膜、透明模板以及织物、无纺布，例如玻璃纤维织物、以及钢、铁、铝、锌、铜、黄铜、不锈钢等金属。为了容易进行背面曝光(back exposure)，支持体优选为对非红外线透明。作为较优选的支持体，可以举出将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂或聚酯等成型为板状、膜状而得到的支持体。作为显影凸版印刷原版用粘合促进层，优选使用特开昭61-17148号公报中记载的以聚酯树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、丙烯酸酯类树脂、乙烯-乙酸乙烯酯类树脂等为主成分的粘合促进层、以聚乙烯醇类树脂、纤维素类树脂为主成分的粘合促进层。
(D)保护层
为了保护本发明的显影凸版印刷用感光性原版中的上述掩模材料层，可以在掩模材料层的上层设置保护层。还可以在上述掩模材料层的表面上设置覆盖层(cap layer)，然后在该覆盖层上设置保护层。
上述保护层可以使用通常在显影凸版印刷版中使用的公知的金属、塑料薄膜、纸及其复合化状态的所有保护层。其中包括由加成聚合物及由链状缩合聚合物形成的聚合物膜、透明模板及织物、无纺布，例如玻璃纤维无纺布，及钢、铝、锌、铜、黄铜、不锈钢等金属。作为薄膜类，可以使用聚酰胺类、聚酯类、聚烯烃类、聚氯乙烯类等。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂或聚酯等的薄膜、或层合上述膜得到的层合膜。作为该保护层，优选薄膜，其厚度优选为10～500μm，较优选20～200μm。
还可以在该保护层和掩模材料层之间被覆剥离层。通过设置剥离层，容易在用图案光曝光上述掩模材料层前进行保护层的剥离，而且能防止由剥离造成的掩模材料层的表面龟裂。
〔II〕显影凸版印刷版的制造方法
接下来列举本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的制造方法的具体例。首先，将混合弹性体粘合剂、单体、引发剂以及其它成分制备的感光性树脂组合物热熔成型，并将其压延成所希望的厚度。或利用挤出机将感光性树脂组合物熔融、混合、脱气、过滤后，挤出至支持体和临时保护层之间，压延成所希望的厚度。或采用在金属模中设置支持体和保护层，在两者之间喷射感光性树脂组合物等方法，在支持体层上形成感光性树脂层。然后，在上述感光性树脂层上直接涂布含有具有被膜形成能力的粘合剂、非紫外线吸收性有机色素、紫外线吸收性有机色素的树脂组合物(掩模材料)，形成掩模材料层。或者在保护层上涂布上述树脂组合物(掩模材料)，形成掩模材料层。然后，除去上述掩模材料层上的临时保护层，或者不除去，而是通过热及/或压力与支持体层上形成的感光性树脂层层合，形成显影凸版印刷用感光性层合印刷原版。在上述制造方法中，也可以通过在保护层上依次层合掩模材料层、感光性树脂层以及支持体层制造显影凸版印刷版。
使用利用上述制造方法得到的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的显影凸版印刷版，如下进行制作：通过按照印刷用的图像图案，对上述掩模材料层照射红外激光光或上述部分可见光等非紫外线，使该掩模材料层变成该照射部升华消失的掩模图像层，然后，以上述掩模图像层作为掩模，对上述感光性树脂层照射紫外化学射线，用显影液除去未照射上述非紫外线而残留的掩模材料层和未照射上述紫外化学射线而处于未固化状态的上述感光性树脂层的紫外化学射线非照射区域，形成印刷版材图像。
使用的非紫外线中，作为红外线激光光，可以使用波长700～20,000nm的光，例如，可以使用氩离子、氪离子、氦-氖、氦-镉、红宝石、玻璃、钛蓝宝石、色素、氮、金属蒸气、半导体、YAG等各种激光，可以选择使用符合必需条件的上述激光。其中，优选750～880nm的半导体激光或1060nm的Nd-YAG激光。上述红外线激光的发生单元和驱动系统单元通过计算机控制，所以，能将数字化的图像信息直接赋予上述显影凸版印刷用感光性层合印刷原版。
使用的非紫外线中，作为可见光区域的光，可以使用在450～700nm处具有波长峰的光，如上所述，优选使用波长峰在488nm附近的Ar激光光、波长峰在532nm附近的YAG第2次高次谐波激光光。
本发明中所谓适合照射上述感光性树脂层的紫外线，是指与上述红外线、上述Ar激光光以及YAG第2次高次谐波激光光附近的可见区域的光相比波长短的电磁波，优选比上述Ar激光光的波长488nm短的波长区域的可见光线和紫外线区域的电磁波，优选在300～450nm处具有波长峰的电磁波，更优选在350～400nm处具有波长峰的电磁波。作为上述紫外线的光源，可以举出高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙灯等。
作为用于显影处理的显影液，只要是具有溶解、膨润或分散感光性树脂层的性质的显影液即可，可以是有机溶液、水、水性或半水性溶液中的任意一种，根据应该被除去的树脂的化学性质选择显影液。作为适当的有机溶剂显影液，可以举出芳香族或脂肪族烃溶剂、脂肪族或芳香族卤代烃溶剂、或上述溶剂与适当的醇的混合物。作为半水性显影液，含有水或能与水混合的有机溶剂及碱性材料。作为该水性显影液，可以举出水和例如乙酸庚酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类，石油馏分、甲苯、十氢萘等烃类，四氯乙烯等氯类溶剂，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨水等的水溶液。另外，还可以使用在上述溶剂中混合丙醇、丁醇、戊醇等醇类得到的溶液，可以采用浸渍、从喷嘴喷射、利用刷子刷洗等任意方法进行清洗。
在制造上述显影凸版印刷版时，通过将上述显影凸版印刷用感光性层合原版以圆筒状安装在鼓上，依次照射非紫外线、紫外线，然后进行显影处理，能进一步提高印刷用版材的生产率。
实施例
下面利用实施例进一步详细说明本发明，但下述实施例只是用于适当地说明本发明，对本发明无任何限定。需要说明的是，实施例中的光学浓度使用分光光度计(商品名U-2000、日立制作所制)进行测定。
(实施例1)
将用作粘合剂的聚乙烯醇(以下称为“PVA”)(商品名：PVA405，kuraray株式会社制)溶解于纯水/异丙醇(以下称为“IPA”)(2：1)中，得到10质量％均匀的粘合剂溶液。在50g该粘合剂溶液中加入1.0g酞菁类红外线吸收染料(商品名：S0306，日本SiberHegner株式会社制)，搅拌使之均匀。在该混合液中加入1.5g紫外线吸收偶氮染料(商品名：Sumilight Supra Yellow，住友化学株式会社制)，配制均匀的掩模材料溶液。
接下来，在厚度为100μm的PET膜(保护层(D))上涂布上述掩模材料溶液，使其干燥后的涂膜厚为5μm，在100℃下干燥5分钟，形成掩模材料层(C)。使用分光光度计(商品名U-2000，日立制作所制)测定该掩模材料层(C)对370nm(紫外线)的光学浓度，结果为2.5，确认能阻断紫外线的透过。
另外，准备下述溶液，即在10质量份水中加热溶解100质量份皂化度73摩尔％、平均聚合度500的部分皂化PVA、100质量份下述感光性反应生成物、10质量份乙二醇、100质量份苯偶姻异丙基醚、0.05质量份甲基氢醌，使该溶液在设置了防光晕层的聚酯膜上流延，在40℃下干燥15小时，形成厚度为0.9mm的感光性树脂层。
如下所述得到上述感光性生成物。在10质量份水中溶解0.25质量份甲基氢醌，向其中加入74质量份二羟甲基醚、202质量份N-羟甲基丙烯酰胺、2质量份氯化铵，在80℃下加热，搅拌2小时。然后，将该反应生成物注入1000质量份丙酮中，滤除沉淀，得到为聚合物状缩合物的上述感光性生成物。
在上述感光性树脂层表面微薄地涂布水/甲醇(质量比：1∶2)的混合溶剂，以(C)层与感光表面接触的方式，层压事先制作的形成了(C)层的保护层(D)，制作本发明的显影凸版印刷用感光性层合原版。
剥离得到的显影凸版印刷用感光性层合原版的保护层(D)，(C)层与感光层表面粘合。用波长830nm、输出功率600mW的半导体红外激光光(非紫外线)，按照图案对暴露的(C)层进行照射，使掩模图案的析像度为100line/mm、照射能量为3J/cm2，选择性地使(C)层升华。
该掩模材料层(C)通过如上所述地接受红外激光的图案照射，形成具有由透过/不透过紫外线而得到的图案潜像的掩模图像层(C’)。用分光光度计(商品名U-2000、日立制作所制)测定该掩模图像层(C’)的红外激光光的照射区域，即(C)层的升华部对370nm(紫外线)的光学浓度，结果为0.2，确认能容易地透过紫外线。
接下来，使用在370nm处具有中心波长的紫外线，从掩模图像层(C’)侧通过掩模图像层(C’)以1440mJ/cm2进行主曝光(mainexposure)。
通过该紫外线主曝光，按照上述掩模图像层(C’)的潜像图案对感光性树脂层(B)照射紫外线图案光，照射了紫外线的区域发生交联反应，固化。然后，为了除去上述掩模图像层(C’)和感光性树脂层(B)未交联的区域，以芳香族烃类显影液(商品名FDO-S2，东京应化工业株式会社制)作为显影液，在溶液温度35℃下显影处理2分钟。结果感光性树脂按照目标图像固化，在支持板层(A)上形成由固化树脂形成的凸状图像。
在得到的版面上，未见显影残渣等的再附着。显影处理后，在55℃下干燥50分钟，然后，用370nm处具有中心波长的紫外线以1500mJ/cm2进行后曝光，得到本发明的显影凸版印刷版。
对上述得到的显影凸版印刷版进行观察时，发现图像边缘部也十分清晰，具有良好的图像重现性。使用该显影凸版印刷版进行印刷测试，能印刷良好的印刷物。此时使用的印刷介质是涂布纸。另外，以总显影面积为100m2对该显影凸版印刷版进行显影，未在显影液中产生显影淤渣，显影液为均匀溶液，排水时过滤器上未残留淤渣。
(比较例1)
将用作粘合剂的PVA(商品名：PVA405，kuraray株式会社制)溶解于纯水/异丙醇(以下称为“IPA”)(2∶1)中，得到10质量％均匀的粘合剂溶液。在50g该粘合剂溶液中加入1.0g炭黑(商品名：Hymicron K BLACK#7360，御国色素株式会社制)，搅拌，配制成均匀的掩模材料溶液。
接下来，在厚度为100μm的PET膜(保护层(D))上涂布上述掩模材料溶液，使干燥后的涂膜厚为3μm，在100℃下干燥5分钟，形成掩模材料层(C)。使用分光光度计(商品名U-2000、日立制作所制)测定该掩模材料层(C)对370nm(紫外线)的光学浓度，结果为2.5，确认能阻断紫外线的透过。
与实施例1相同，以(C)层接触感光表面的方式进行层压，制作显影凸版印刷用感光性层合原版。
使用该显影凸版印刷用感光性层合原版与实施例1相同地制作显影凸版印刷版，观察得到的显影凸版印刷版时，发现图像边缘部也十分清晰，具有良好的图像重现性。使用该显影凸版印刷版进行印刷测试时，能印刷良好的印刷物。另外，以总显影面积为100m2显影该显影凸版印刷版，结果在显影液中产生显影淤渣，显影液不是均匀的溶液，排水时过滤器上残留炭黑凝集而成的淤渣。
(比较例2)
将用作粘合剂的PVA(商品名：PVA405，kuraray株式会社制)溶解于纯水/异丙醇(以下称为“IPA”)(2∶1)中，得到10质量％均匀的粘合剂溶液。
接下来，在厚度为100μm的PET膜(保护层(D))上涂布上述粘合剂溶液，使其干燥后的涂膜厚为3μm，在100℃下干燥5分钟后，在该涂膜表面利用真空蒸镀法蒸镀1μm厚度的铝，形成掩模材料层(C)。使用分光光度计(商品名U-2000、日立制作所制)测定该掩模材料层(C)对370nm(紫外线)的光学浓度，结果为4.5，确认能阻断紫外线的透过。
与实施例1相同，以(C)层接触感光表面的方式进行层压，制作显影凸版印刷用感光性层合原版。
使用该显影凸版印刷用感光性层合原版与实施例1相同地制作显影凸版印刷版，观察得到的显影凸版印刷版时，发现图像边缘部也十分清晰，具有良好的图像重现性。使用该显影凸版印刷版进行印刷测试时，能印刷良好的印刷物。另外，以总显影面积为100m2显影该显影凸版印刷版，结果在显影液中产生显影淤渣，显影液不是均匀的溶液，排水时过滤器上残留铝凝集而成的淤渣。
产业上的可利用性
如上所述，本发明的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版将感光性层合体用作显影凸版印刷用印刷原版，所述感光性层合体在支持体上至少依次层合对紫外线具有感光性的感光性树脂层、和至少含有非紫外线吸收性物质、紫外线吸收性物质的掩模材料层，其中，所述非紫外线吸收性物质为非紫外线吸收性有机色素，所述紫外线吸收性物质为紫外线吸收性有机色素。
根据具有上述特征构成的本发明，能够提供不使下层的感光性树脂层的表面龟裂、且具有优异对比度地形成了掩模图像层的显影凸版印刷原版、以及使用该显影凸版印刷原版的显影凸版印刷版的制造方法，同时，不污染显影液、能抑制由更换显影液导致的成本上升、消除操作烦杂性。

Claims (4)

1.一种显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，是在支持体上至少依次层合感光性树脂层和掩模材料层而形成的，所述感光性树脂层对紫外线具有感光性、能用水或水和醇的混合物显影，所述掩模材料层能用水或水和醇的混合物除去，至少含有非紫外线吸收性有机色素及紫外线吸收性有机色素、能够在水或水和醇的混合物中溶解或分散的粘合剂，
其特征在于，所述非紫外线吸收性物质以及所述紫外线吸收性物质具有与所述粘合剂的相溶性。
2.如权利要求1所述的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，其特征在于，所述非紫外线吸收性有机色素是选自亚硝基化合物及其金属配盐、聚甲炔类色素、角鲨鎓类色素、硫醇镍配盐、酞菁类色素、三烯丙基甲烷类色素、亚铵盐类色素、二亚铵盐类色素、萘醌类色素、蒽醌类色素中的至少一种。
3.如权利要求1所述的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版，其特征在于，所述紫外线吸收性有机色素是选自偶氮染料、次甲基染料中的至少一种。
4.显影凸版印刷版的制造方法，所述方法通过对支持体上至少形成有感光性树脂层的印刷原版的所述感光性树脂层照射使用化学射线的图案光，然后，利用由水或水和醇的混合物组成的显影液显影，在所述支持体上形成具有印刷用凸状图案的树脂层，由此得到显影凸版印刷用印刷版，其特征在于，
所述方法使用权利要求1所述的显影凸版印刷用感光性层合印刷原版作为显影凸版印刷用原版，并且包括以下工序，
对所述显影凸版印刷用感光性层合印刷原版的所述掩模材料层照射非紫外线，通过该照射使所述掩模材料层的照射部升华，使其转变成作为紫外线可透过区域的掩模图像层的工序；
以所述掩模图像层作为掩模，对所述感光性树脂层照射紫外线的工序；
用显影液同时除去未照射所述非紫外线而残留的掩模材料层和未照射所述紫外线而处于未固化状态的所述感光性树脂层的紫外线非照射区域的工序。
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