CN101130856A - 离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用离子束辅助沉积技术沉积铂－碳混合膜，即在溅射沉积铂－碳混合膜的同时，由于利用碳原子的溅射率随辅助轰击氩离子的能量的增大而迅速增大的特点，通过调节辅助轰击氩离和剂量，精确控制铂－碳混合膜的铂/碳成份比。本发明易在普通离子束辅助沉积设备上实现，工艺简单、成本低，特别适合在实验室条件下制备少量的实验样品用。

Description

离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法

技术领域

本发明涉及一种离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，更确切地说本发明利用离子束辅助沉积工艺在材料表面镀覆铂-碳混合膜的工艺方法，且涂覆的铂-碳混合膜中Pt/c原子组分比可控。属于离子束材料表面改性领域。

背景技术

在最近几十年里，材料科学取得了长足的进步，对人类工程技术的发展作出了重大的贡献。可以说材料科学是各种科学技术最为重要的基础。由于材料表面的物理、化学性质往往起了材料最重要的作用，如耐磨、润滑、反射、抗腐蚀、催化等等。因此在材料科学的各个分支中，薄膜材料科学的发展一直占据了极其重要的地位。薄膜材料受到重视的原因，在于它往往具有特珠的材料性能或性能组合。由于每种材料的性能都有其局限性。薄膜技术作为材料制备的有效手段，可以将各种不同的材料灵活地复合在一起，构成具有优异特性的复杂材料体系，发挥每种材料各自的优势，避免单一材料的局限性。由于金属材料与非金属材料在物理、化学性质上的巨大差别，采用传统常规方法制备金属与非金属混合膜受到很大的制约。离子束辅助沉积技术的出现，克服了用传统常规方法制备金属与非金属混合膜的困难，使金属与非金属混合膜的制备得以可行。

铂是一种重要的催化材料，如在质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池中，铂是其最重要的电催化材料。为了提高铂的利用率，在电极制备中，一般采用碳基高负载量Pt/C和PtRu/C为最佳阳极催化剂之一。由于铂与碳在物理、化学性质上存在着巨大差别，传统常规方法制备铂-碳混合膜工艺非常复杂。采用离子束辅助沉积技术沉积铂-碳混合膜虽然工艺简单，但是要精确控制铂-碳混合膜的铂/碳成份比并非易事。因为若按膜的铂/碳成份比，用相应的铂、碳粉末制备铂-碳溅射靶，如果需要调整铂-碳混合膜的铂/碳成份比就必须重新制靶。铂是一种极其昂贵的金属，这种常规方法实际上不可行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，也即提供一种在材料表面镀覆铂-碳混合膜的工艺方法，在室温和高真空度条件下采用离子束表面清洗与离子束辅助沉积技术在材料表面镀覆铂-碳混合膜。

本发明采用离子束辅助沉积技术沉积铂-碳混合膜，即在溅射沉积铂-碳混合膜的同时，采用荷能氩离子束进行辅助轰击，使铂-碳混合膜和表面形成一体，具有很强的粘附力，在高温工作条件下能经受热冲击而不易脱落。本发明提出一种制备铂-碳复合靶的方法。并利用碳原子的溅射率随辅助轰击氩离子能量的增大而迅速增大的特点，通过调节辅助轰击氩离和剂量，精确控制铂-碳混合膜的铂/碳成份比。本发明易在普通离子束辅助沉积设备上实现的，具有工艺简单、成本低，特别适合在实验室条件下制备少量的实验样品用的特点。

具体地说，本发明提供一种制备铂-碳复合靶的方法，更确切地说成分可控的铂-碳混合膜的铂/碳成份比的工艺方法的实施是采用二块几何尺寸相同的靶，一块是铂靶、放在下面，上面覆盖一块打了很多孔的石墨靶，如图2所示。为了保证铂-碳混合膜的均匀性，孔径不能太大，而且必须等距离均匀打孔。孔的大小是根据铂、碳由实验测得的沉积速率和所需要的铂-碳混合膜的原子组份比而确定的，如图3所示。由于在离子束辅助沉积过程中，铂-碳混合膜中的碳原子由于氩离子的辅助轰击，反向溅射沉积到石墨孔内的铂靶表面。由于碳的溅射率很小，而且又遮盖了铂，降低了铂的溅射率。因此根据由实验测得的铂、碳沉积速率而确定的铂靶和石墨靶的有效几何面积比，往往达不到预期的铂/碳成份比。铂的成份往往偏低而碳的成份往往偏高。一般可制备一些不同孔径的石墨靶，通过实验选择最佳的孔径。但是要通过调整铂靶和石墨靶的面积比，来精确调整膜的铂/碳成份比是非常困难和麻烦的。实验发现通过调节辅助轰击氩离子的能量和束流密度，可在一定程度上调节铂-碳混合膜的铂/碳成份比。研究结果表明碳原子的溅射速率随着辅助轰击氩离子能量的增大而迅速增大。若辅助轰击氩离子的入射角为60°，当能量从100eV升至500eV，碳原子的溅射速率大约增大100倍，而铂原子的溅射率仅增大5倍。研究结果又表明，当铂-碳混合膜的铂/碳成份比接近1时，碳原子的溅射率达到最大，与碳原子含量为10％或90％时相比，约提高了约3倍。因此可利用碳、铂原子溅射率之间的较大差别，通过调节辅助轰击氩离子的能量和束流密度，可在一定程度上控制(微调)铂-碳混合膜的铂/碳成份比。本发明工艺简单，易在普通离子束辅助沉积设备上实现，特别适合在实验室条件下制备少量样品。

本发明的特征在于在沉积铂-碳混合膜的同时，采用氩离子束进行辅助轰击，使铂-碳混合膜和衬底在界面之间形成一层过渡层，因此具有很强的粘附力，在高温工作条件下能经受热冲击而不易脱落。

具体工艺步骤是：

1.衬底材料先用丙酮超声清洗3至5次，再用无水乙醇超声清洗2至4次，然后用去离子水冲洗烘干后装入图1所示的离子束辅助沉积设备的样品架上，所述的衬底材料原则上任何材料均可，但在电真空器件上最常用的为金属钼。

2.室温下当离子束辅助沉积设备的真空度达到2×10^-4Pa后，用氩离子束轰击衬底材料，清洗表面。氩离子的能量为500～2000eV，平均束流密度为0.4-1mA/cm²左右，清洗时间不少于15分钟。

3.衬底表面清洗完成后，用氩离子束轰击铂靶和石墨靶，氩离子束的能量为1-2KeV，束流密度约为0.5-0.8mA/cm²。同时采用能量为100-500eV，平均束流密度约为0.05-0.1mA/cm²的氩离子束，对沉积中的铂-碳混合膜进行辅助轰击。铂-碳混合膜的实际厚度由实验时间的长短控制。

铂-碳混合膜的铂与碳的成份比取决于在相同的氩离子能量和相同的束流密度的溅射条件下，铂与碳的沉积速率之比与铂靶和石墨靶的有效几何面积之比。预期的混合膜中的Pt与碳的原子组份比可按下述公式求得：

式中：R_Pt/C为预期的铂-碳混合膜的铂与碳的原子组份比，Z为沉积速率，S为靶的有效几何面积，D为材料体密度，A为材料原子量。下标Pt、C分别表示铂与碳。

根据上述公式可求得铂靶和石墨靶的有效几何面积之比：K＝S_Pt/S_C；

本发明所使用的铂靶和石墨靶的半径都为53mm。石墨靶的厚度为2mm，孔的半径为1.5～2.5mm之间，孔距10mm，一共打孔90多只，铂靶和石墨靶的有效几何面积比，即K＝S_Pt/S_C约为0.1～0.25之间(石墨靶上孔的总面积，即为铂靶的有效几何面积。剩下的面积即为石墨靶的有效几何面积)，本发明提供的铂-碳混合膜的原子组份比Pt/C，采用俄歇能谱仪测定约为：45/55～35/65。铂-碳混合膜和衬底在界面之间形成一过渡层。

利用铂、碳溅射率随辅助轰击氩离子的能量变化相差较大的特点，通过调节辅助轰击氩离子的能量和束流密度，可在一定程度上调节铂-碳混合膜的组份比。

在本实施条件下，若用能量为500eV，平均束流密度约为0.05mA/cm²的Ar⁺离子束进行辅助轰击，沉积的铂碳混合膜其中碳的含量仅为5％左右，若把Ar⁺离子束的能量降低到100eV，碳的含量可增大到65％。

本发明所提供的方法不仅制备的铂-碳混合膜成分可控，而且铂-碳混合膜的沉积速率为2-10nm/min，混合膜的厚度为200-500nm。

附图说明

图1是本发明制备铂-碳混合膜工艺所用的离子束辅助沉积设备的示意图

其中，1是溅射氩离子源，产生1000eV氩离子束，2是轰击氩离子源，产生100～500eV氩离子束，3靶材，4是沉积铂-碳混合膜的样品架。

图2为图1中靶材的剖面示意图

其中，31为石墨靶，32为铂靶

图3为图2中所述的石墨靶32打孔的俯视示意图

其中，31为石墨靶，8为石墨靶上的孔

图4为图2中所述的铂靶32的俯视示意图

具体实施方式

下面结合附图详细说明符合本发明内容的实施例。

具体工艺步骤如下：

1.钼质衬底材料用丙酮超声清洗3次，再用无水乙醇超声清洗2次，然后用去离子水冲洗烘干后装入离子束混合机的样品架上。

2.当离子束辅助沉积设备的真空度达到2×10^-4Pa后，开启轰击氩离子源(图1中的2)，引出氩离子束轰击衬底材料(图1中4)，清洗衬底表面。氩离子的能量为500～1000eV，平均束流密度为0.05mA/cm²左右，清洗时间不少于15分钟。

3.衬底表面清洗完成后，开启溅射氩离子源(图1中1)，引出氩离子束轰击铂靶和石墨靶(图1中3)，氩离子束的能量为1000eV，束流密度约为0.6mA/cm²。同时开启轰击氩离子源(图1，2)，引出能量为100eV，束流密度约为0.05mA/cm²的氩离子束，对沉积中的铂-碳混合膜(图1，4)进行辅助轰击。铂-碳混合膜的实际厚度由实验时间的长短控制，一般约为200-500nm。

4.在本实施例中铂靶和石墨靶的半径都为53mm。石墨靶的厚度为2mm，孔的半径为2.5mm，孔距10mm，一共打孔90多只，铂靶和石墨靶的有效几何面积比约为0.25(石墨靶上孔的总面积，即为铂靶的有效几何面积。剩下的面积，即为石墨靶的有效几何面积)，铂-碳混合膜的原子组份比，采用俄歇能谱仪测定约为：Pt/C≈38/62。

Claims (10)

1.一种离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于所述的工艺方法为：

1)衬底材料清洗烘干后，装入离子束辅助沉积设备的样品架上；

2)室温下当离子束辅助沉积设备的真空度达2×10^-4Pa后，用氩离子束轰击衬底材料、清洗表面，氩离子的能量为500-2000ev；

3)待步骤2)所述的衬底表面清洗后，用氩离子轰击铂靶和石墨靶，沉积铂-碳混合膜；在沉积铂-碳混合膜的同时采用能量为100-500eV的氩离子束，对沉积中的铂-碳混合膜进行辅助轰击，铂-碳混合膜中铂与碳的原子组份比可由式术得：

$R_{\mathrm{Pt}/C}=\frac{Z_{\mathrm{Pt}}\×S_{\mathrm{Pt}}\×D_{\mathrm{Pt}}/A_{\mathrm{Pt}}}{Z_C\×S_C\×D_C/A_C}$

式中：Z为沉积速率，S为靶的有效几何面积，D为材料体密度，A为材料原子量，下标Pt、C分别表示铂与碳；

所述的铂靶和碳靶的几何尺寸相同，且铂靶在下面，上面覆盖打了孔的石墨靶。

2.按权利要求1所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于步骤1)所述的衬底材料为金属钼，先用丙酮超声清洗，再用无水乙醇超声清洗，然后用去离子水冲洗、烘干的。

3.按权利要求1所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于步骤2)清洗衬底材料的氩离子束流密度为0.4-0.1mA/cm²，清洗时间不少于10分钟。

4.按权利要求1所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于步骤3)中氩离子轰击铂靶和石墨靶沉积铂-碳混合膜时氩离子能量为1-2KeV，束流密度为0.5-0.8mA/cm²。

5.按权利要求1或4所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于在沉积铂-碳混合膜的同时，采用氩离子辅助轰击的氩离子束束流密度为0.05-0.1mA/cm²。

6.按权利要求1或4所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于所述的铂靶和石墨靶的直径为53cm；石墨靶上的孔的半径为1.5-2.5mm。

7.按权利要求6所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于铂靶和石墨靶的有效几何面积比为0.1-0.25。

8.按权利要求6所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于铂靶和石墨靶上的孔距为10mm；石墨靶的厚度为2mm。

9.按权利要求1所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于所述的铂-碳混合膜的Pt/C原子组分比为45/55～35/65，铂-碳混合膜和衬底在界面之间形成一过渡层。

10.按权利要求1所述离子束辅助沉积铂-碳混合膜的工艺方法，其特征在于氩离子辅助沉积时铂-碳混合膜的沉积速率为2-10mm/min，混合膜的厚度为200-500mm。

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