CN101126157A - 一种用于镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
一种用于镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于保护镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法，属于表面处理技术领域。纳米改性丙烯酸树脂乳液的成分为：体积分数5～34％的水溶性丙烯酸树脂，体积分数32～80％纳米硅溶胶，质量分数0.01～5％的助剂，余量为水。工艺为：首先将水溶性丙烯酸树脂与水按1∶1～3的体积比稀释，加入质量分数为0.01～5％助剂至该基液中，然后加入体积分数为32～80％纳米硅溶胶以600～1200r/min分散30～90min，再结合高频超声和磁力搅拌均匀化共混60～150min，制得乳液。优点在于，提高了镀锌层的耐蚀性能，成本低廉且有利于环保，可以替代传统的铬酸盐钝化处理，具有良好的经济效益和社会效益；适用于镀锌层的防蚀处理。
Description
技术领域
本发明属于表面处理技术领域，特别是提供了一种用于保护镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法，适用于镀锌件的无铬钝化处理。
背景技术
热镀锌因其耐蚀性好，价格较便宜而被广泛应用于航空、电力、交通、建筑、机械等行业。由于镀锌层在空气中尤其是高湿热环境中易被腐蚀形成暗灰色或白色疏松的腐蚀产物，直接影响了镀锌钢板的外观装饰性和镀层的耐蚀性，所以目前普遍采用铬酸盐钝化以提高其耐蚀性能。但由于六价铬存在严重的毒害和环保问题，因此人们开始把目光转向寻找一种无毒或低毒的铬酸盐替代物，并成为当今国内外表面工程领域中的一个研究热点。中国专利CN 1268583A发明了一种由水溶性丙烯酸酯树脂和钼酸盐配制的无铬钝化液，但依然涉及重金属盐的排放问题，且采用钼酸盐取代铬酸盐的成本相对较高，耐蚀性能还有差距。国内外许多其它的低铬钝化和无铬钝化手段获得的膜层性能都还远低于铬酸盐钝化。
硅溶胶是二氧化硅胶体粒子在水中均匀扩散形成的胶体溶液，其粒径为10～80nm，这种纳米级SiO2胶体微粒具有很高的化学活性和良好的聚集性，它不仅能提高聚合物的交联密度、对膜的屏蔽性起到增强作用，而且在腐蚀过程中，因其表面化学活性还会产生对镀锌层具有缓蚀作用的沉积膜，因此它是一种优良的抗蚀添加剂。
发明的内容
本发明的目的在于提供一种用于保护镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液及其制备方法，用于镀锌板的钝化处理，实现了无铬钝化处理，提高了耐蚀性能。
本发明以超分散的硅溶胶(SiO2)为基础，再以水性丙烯酸树脂为成膜剂，利用纳米颗粒比表面积大，键合稳定性好的特点通过形成一种网状结构大分子聚合物，使有机网络嫁接于无机网络中，制备了一种镀锌钢板用有机/无机杂化薄膜。制备的硅溶胶改性丙烯酸树脂乳液在成膜后呈无色，表面平整、光亮，满足涂膜的外观要求。
本发明的纳米改性丙烯酸树脂乳液的成分为：体积分数5～34％的水溶性丙烯酸树脂，体积分数32～80％纳米硅溶胶，质量分数0.01～5％的助剂，余量为水。
本发明所述的助剂为分散剂、润湿剂或消泡剂；分散剂为TEXAPHOR3250，TEXAPHOR3112，Disperbyk-110，Disperbyk-108，EFKA-4010中的任1～3种；润湿剂为Disperbyk-180，Anti-Terra-U，Hydropalat3275中的1～3种；消泡剂包括Dehydran1620，Dehydran1208中的任一种。
本发明的乳液通过浸涂的方式在镀锌板上形成一层耐蚀性良好的防护膜，取代了传统的铬酸盐钝化工艺。
本发明的制备方法如下：
首先将水溶性丙烯酸树脂与水按1∶1～3的体积比稀释，作为基液，再加入质量分数为0.01～5％各种助剂(分散剂、润湿剂、消泡剂)至该基液中，然后加入体积分数为32～80％纳米硅溶胶以600～1200r/min高速分散30～90min，再结合高频超声和磁力搅拌均匀化共混60～150min，制得的乳液最终纳米粒子的含量为8～20％(质量分数)，各种助剂0.01～5％(质量分数)。
其中：
成膜树脂为北京东联化工有限公司提供，固体含量60wt％的水溶性丙烯酸树脂。纳米粒子为北京飞龙马科贸有限公司生产、牌号SJN-25的溶胶二氧化硅，所用助剂(润湿剂、分散剂、消泡剂)选自汉高(Henkel)公司的TEXAPHOR3250，TEXAPHOR3112，Hydropalat3275，Dehydran1620，Dehydran1208；荷兰埃夫卡助剂公司(EFKA)的EFKA-4010，德国毕克化学公司的Disperbyk-110，Disperbyk-108，Disperbyk-180，Anti-Terra-U。
本发明选用水性丙烯酸树脂乳液和纳米硅溶胶为主要成分，利用纳米颗粒比表面积大，键合稳定性好的特点与水性丙烯酸树脂交联形成一层具有一定厚度并且纳米颗粒稳定分散的有机-无机杂化薄膜来保护镀锌板表面。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点。
1、本法利用纳米硅溶胶比表面积大、键合稳定性好和水溶性丙烯酸树脂成膜性好的特点通过形成一种网状结构大分子聚合物，使有机网络嫁接于无机网络中，制备了一种镀锌钢板用有机/无机杂化薄膜。该防护膜有效提高了镀锌钢板的耐蚀能力。具体实验结果见各实施例。
2、本法所用纳米硅溶胶和水性丙烯酸树脂乳液，取材方便、价格便宜、制备方法简单，纳米成膜溶液为水基，不涉及铬酸盐、钼酸盐等重金属物质，做到“三无”——无毒、无污染、无排放。
3、本法所形成的防护膜层为1～3um的无色透明层，能够保持原有产品外观与品质，所以该课题研究成果不仅可以在镀锌线上应用，还可以进一步应用于玻璃、木器和各种电器设备上，因此具有很高的应用价值。
4、将纳米技术引入镀锌产品中，摒弃传统钝化工艺，实现了镀锌产品的无铬、无毒钝化处理的目标，环境效应将是非常巨大的，也具有非常良好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
1、乳液制备工艺
(1)在150ml烧杯中加入51ml水和51ml水溶性丙烯酸树脂，再加入3gHydropalat3275、1.5gDehydran1620和3gEFKA-4010，然后加入48ml纳米硅溶胶，800r/min高速分散60min，再高频超声30min，最后磁力搅拌均匀化共混60min，制得的乳液最终纳米粒子的含量为8％(质量分数)，助剂含量5％(质量分数)。
(2)在150ml烧杯中加入76ml水和25ml水溶性丙烯酸树脂，再加入0.015gDehydran1208，然后加入48ml纳米硅溶胶，600r/min高速分散30min，磁力搅拌120min，制得的乳液最终纳米粒子的含量为8％(质量分数)，助剂含量0.01％(质量分数)。
2、耐蚀性能检测
(1)耐中性盐雾性能：
溶液配方如表1所示，镀锌板经除油、活化后，在该溶液中浸涂45s，室温下干燥24h后，按ASTM-B117标准进行中性盐雾试验，采用5％NaCl溶液，pH6.5～7.2，温度为35±2℃，连续喷雾，试验48h试样表面无锈蚀，试验72h锈蚀面积小于5％。
表1中性盐雾试验中纳米改性丙烯酸树脂乳液配方
| SiO2％(质量分数) | 水/ml | 丙烯酸树脂/ml | 助剂％(质量分数) |
| 8 | 51 | 51 | 2％Hydropalat3275+1％Dehydran1620+2％EFKA-4010 |
| 12 | 39 | 39 | 2％Anti-Terra-U+1％Dehydran1620 |
| 16 | 27 | 27 | 0.5％TEXAPHOR3250+1％Disperbyk-180+2％Dehydran1208 |
(2)耐大气腐蚀性能：
溶液配方如表2所示，镀锌板经除油、活化后，在该溶液中浸涂40s，140℃烘箱干燥后，大气中暴露时间半年以上，膜层无脱落，表面光泽度良好。说明添加的纳米SiO2粒子很好地提高了涂膜的耐候性。
表2大气腐蚀试验中纳米改性丙烯酸树脂乳液配方
| SiO2％(质量分数) | 水/ml | 丙烯酸树脂/ml | 助剂％(质量分数) |
| 8 | 75 | 25 | 0.01％Dehydran1208 |
| 10 | 45 | 45 | 1.2％Disperbyk-108 |
| 20 | 22.5 | 7.5 | 2％Hydropalat3275+2％Anti-Terra-U |
(3)耐黑变性能：
溶液配方及检验结果如表3所示，镀锌板经除油、活化后，在该溶液中浸涂40s，120℃烘箱干燥后，进行醋酸铅点滴实验，出现黑点的平均时间达30min以上，远高于镀锌板＜3s的黑变时间，说明在镀锌板上所形成的连续涂膜对基板的保护性能非常优异。
表3黑变试验中纳米改性丙烯酸树脂乳液配方
| SiO2％(质量分数) | 水/ml | 丙烯酸树脂/ml | 助剂％(质量分数) | 黑变时间/min |
| 8 | 76.5 | 25.5 | 0.05％Hydropalat3275 | 33.8 |
| 12 | 58.5 | 19.5 | 0.2％Disperbyk-110 | 35.2 |
| 16 | 40.5 | 13.5 | 1％Hydropalat3275+0.2％TEXAPHOR3250 | 35.2 |
Claims (4)
1.一种用于镀锌板纳米改性丙烯酸树脂乳液，其特征在于，成分为：体积分数5～34％的水溶性丙烯酸树脂，体积分数32～80％纳米硅溶胶，质量分数0.01～5％的助剂，余量为水。
2.按照权利要求1所述的乳液，其特征在于，所述的助剂为分散剂、润湿剂或消泡剂；分散剂为TEXAPHOR3250，TEXAPHOR3112，Disperbyk-110，Disperbyk-108，EFKA-4010中的任1～3种；润湿剂为Disperbyk-180，Anti-Terra-U，Hydropalat3275中的1～3种；消泡剂包括Dehydran1620，Dehydran1208中的任一种。
3.一种制备权利要求1所述纳米改性丙烯酸树脂乳液，其特征在于，制备工艺为：首先将水溶性丙烯酸树脂与水按1∶1～3的体积比稀释，加入质量分数为0.01～5％的助剂至该基液中，然后加入体积分数为32～80％的纳米硅溶胶以600～1200r/min分散30～90min，再结合高频超声和磁力搅拌均匀化共混60～150min，制得的乳液最终纳米粒子的含量为8～20质量％，各种助剂含量0.01～5质量％。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的助剂为分散剂、润湿剂或消泡剂。
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