CN101124286A - 抗腐蚀的层间粘合剂以及包含这种粘合剂的制品和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了抗腐蚀的粘合剂组合物。该组合物可用于以多层纤维素纤维结构体将层粘合在一起。还公开了包含该粘合剂的多层纤维素纤维结构体、由所述结构体制得的制品、和生产所述结构体的方法。所述粘合剂组合物包含聚乙烯醇聚合体和腐蚀抑制剂。所述粘合剂组合物可以被喷涂或者涂布在所述纤维素结构体上，从而将所述结构体的层彼此粘合。所述抗腐蚀的粘合剂组合物可用于防止在用于处理和应用该粘合剂的不同装置如喷雾设备和施胶辊中的腐蚀。所述纤维素纤维结构体可以用于生产许多制品，包括纸巾、卫生纸、化妆纸、餐巾纸和其它吸收性材料。

Description

抗腐蚀的层间粘合剂以及包含这种粘合剂的制品和方法
背景技术
纤维素纤维网状结构体被用于许多常见消费品中。例如，纤维素纤维结构体被用于纸巾(paper towel)、卫生纸(toilet tissue)、化妆纸(facialtissue)、餐巾纸等，其通常被称为无纺织物。对这些不同纸制品的大量需求已经产生了对改进的产品版本及其生产方法的需求。
虽然采用单层结构体，但是多层纤维素纤维结构体也公知可用于生产所述消费品。这些产品是具有相对叠置的多于一层的纤维素纤维结构体。通常将这些层粘合起来以防止分层，从而在最终多层无纺织物使用时保持结构完整性。
粘合单独的纤维素纤维网状物成为多层结构体经常在不使用粘合剂的情况下通过在转换设备上对所述结构体进行压花而实现。在典型的压花方法中，两层或更多层通过并列设置的轴向平行的压花辊之间形成的辊隙供送。这些压花辊上的凸起促使每层与相对的层实现啮合和接触关系。所述层的压印区域具有产生美学上令人愉悦的图案以及提供结合和保持所述层面对面接触的方法的益处。
控制层或网状物的粘合经常难以实现。不充分的、过量的或者不一致的层间粘合会卡住复杂的高速机器，产生大量废品，以及导致生产速率下降和不良的品质。通过压花(无粘合剂)的粘合强度可以尤其根据水含量或者纤维网状物的干燥程度以及周围空气湿度而变化。当通过压花实现的粘合作用有时可通过增加压花辊上的压力而提高，所述压力会更快地磨损压花辊，尤其是母辊，其往往是由复合材料制成的较软辊，在该辊上通过相对的带花纹的金属父辊而压印图案。另外，如果长期经受增加的压力，二个压花辊的辊颈和轴承也会被过早地磨损。
在一种不同的方法中，可以采用化学粘合剂粘合纤维层而不是采用压花的方式。例如，美国专利5,466,318公开了采用水基粘合剂层状网状物的方法。粘合剂粘合有时被用于避免一些通过压花粘合产生的问题，但是粘合剂也会引起问题，例如“通过粘合”或“阻塞”，其中相邻的层状体彼此粘合，和阻止层状制品从其辊上退绕。非均一的粘合也会引起问题，例如薄纸的起皱以及差的打印效果。
美国专利6,602,577、6,635,134和6,649,025公开了多层纸结构体，其中粘合剂组合物被用于将所述层粘合在一起。其公开了许多粘合剂组合物，包括聚乙烯醇基粘合剂。
美国专利3,135,648公开了具有高湿粘性的聚乙烯醇粘合剂可通过添加水溶性硼化合物到所述共聚物中和通过添加酸以降低pH值而制备。
发明简述
本发明涉及适合用于以多层纤维素纤维结构体将层粘合在一起的抗腐蚀粘合剂组合物。本发明还涉及包含本文公开的粘合剂的多层纤维素纤维结构体、由所述结构体制得的制品、和生产所述结构体的方法。
所述粘合剂组合物包含聚乙烯醇聚合物以及至少一种腐蚀抑制剂。所述腐蚀抑制剂可以选自中和胺化合物(neutralizd amine compounds)；polyoxylate的含水混合物；至少一种硫醇和胺化合物的混合物；苯甲酸钠；亚硫酸、二钾盐(dipotassium salt)、和二乙基氨基乙醇的组合；或者它们的混合物。所述粘合剂组合物是包含被溶解固体的水溶液，所述固体包括约89～约95重量％的聚乙烯醇聚合物和约0.25～约1.0重量％的腐蚀抑制剂。所述聚乙烯醇聚合物可以是均聚物或者包含至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体例如是乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基胺、羧酸、支化烷基酸乙烯基酯(例如可从Resolution Performance Products以商标VeoVa得到的含有5和9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯)、乙烯胺、其它共聚单体。
在一种实施方案中，可用于本文描述的组合物、制品和方法的聚乙烯醇聚合物的聚合度为约300～约4,000，数均分子量为约13,300～约400,000，和其中约88～约99.9摩尔％被水解。
在另一种实施方案中，用数均分子量为约124,000～约186,000的聚乙烯醇聚合物得到的配方可在于包括4份固体在内的不同固体浓度下所述粘合剂不会迁移至所述层中的情况下提供良好的粘合性能。该配方也不显示腐蚀活性。
所述粘合剂组合物可以被硼化以提供适合于通过不同方法和设备而应用所述粘合剂的适当稠度和以改进湿粘合性。所述粘合剂组合物可以被喷涂或涂布在所述纤维素结构体上以将所述结构体的层彼此粘合。包含中和胺；polyoxylate的含水混合物；至少一种硫醇和至少一种胺化合物的混合物；苯甲酸钠；亚硫酸、二钾盐、二乙基氨基乙醇的组合；或者它们的混合物的腐蚀抑制剂被发现尤其令人惊异地适合于本文描述的粘合剂组合物。在一种实施方案中，苯甲酸钠被选作腐蚀抑制剂。
所述抗腐蚀的粘合剂组合物可用于防止在用于处理和应用该粘合剂的不同装置如喷雾设备和施胶辊中的腐蚀。
所述纤维素纤维结构体可用于生产多种制品中，包括纸巾、卫生纸、化妆纸、餐巾纸、以及其它吸收性材料。
附图简述
图1是应用本文描述的粘合剂配方的示意图。
发明详述
许多消费品一般从包含多层纤维素纤维网状物例如薄纸网(tissuepaper web)的结构体制得。这些制品包括纸巾、卫生纸、化妆纸、餐巾纸、以及其它吸收性材料，例如用于吸收体液的材料。本发明涉及用于将多层纤维素纤维网状物粘合在一起的抗腐蚀粘合剂。粘合的网状物可用于生产多种消费品，包括以上提到的那些。本文公开的粘合剂的特征在于容易应用，可用作层压粘合剂和对工艺设备的腐蚀抑制作用。本发明还涉及包含本文公开的粘合剂的多层结构体、从所述结构体制得的制品、和生产所述结构体的方法。
本文公开的粘合剂可应用于所有类型的纤维素纤维网状物和产品如纸巾、卫生纸、化妆纸、餐巾纸等。然而，该粘合剂被发现尤其可用于生产多层纸巾制品中。
本文描述的粘合剂包含聚乙烯醇聚合物和至少一种腐蚀抑制剂。所述粘合剂组合物是包含被溶解固体的水溶液，所述被溶解固体包括约89～约95重量％的聚乙烯醇聚合物和约0.25～约1.0重量％的腐蚀抑制剂。所述聚乙烯醇聚合物可以是均聚物或者包含至少一种共聚单体的共聚物，所述共聚单体例如是乙烯、丙烯酸甲酯、羧酸、支化烷基酸乙烯基酯(例如可从Resolution Performance Products以商标VeoVa得到的含有5和9至11个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯)、丙烯酰胺(acryl amide)、以及其它共聚单体。本文使用的术语“共聚物”可以理解为是包含至少两种单体单元的聚合物，因此包括三元共聚物等在内。
在一种实施方案中，本文描述的聚乙烯醇聚合物的聚合度为约300～约4,000，数均分子量为约13,300～约400,000，和其中约88～约99.9摩尔％被水解。在另一种实施方案中，本文描述的聚乙烯醇均聚物的聚合度为约1600～约2600，数均分子量为约70,000～约116,000，其中约95～约99.9摩尔％被水解。
本文描述的用于包含在粘合剂中的示范性的聚乙烯醇聚合物可从Celanese Chemicals以商标SM73、MH82和SH95EXP得到。这些聚乙烯醇聚合物是增粘PVOH级。SM73的粘度在10％固体、20℃和pH4.0～4.7下为1200～1600cps；MH82的粘度在10％固体、20℃和pH4.4～4.9下为4200～5900cps；SH95EXP的粘度在4.0％固体、20℃和pH4～5.5下为65～105cps。
本文描述的用于包含在粘合剂中的聚乙烯醇聚合物可以通过与硼化合物反应而被硼化。示范性的合适的硼化合物是硼酸、硼酸甲酯、三氟化硼、硼酐、焦硼酸盐、过硼酸盐(peroxoborate)以及硼烷。在一种实施方案中，所述硼化合物为十水合四硼酸钠(硼砂)。所述硼化合物可被添加到聚乙烯醇涂层配方中或者其可以作为水溶液外涂层(overcoat)而被施加到已经形成的聚乙烯醇层上。
聚乙烯醇的硼化可用于控制所述聚乙烯醇粘合剂组合物的粘度。该粘度调控通过在所述聚乙烯醇聚合物中的羟基和硼离子之间形成复合物而提供。当pH高于8时，硼酸根离子存在和能够用于交联，并引起所述粘合剂组合物胶凝化。对于较低的pH值，硼酸根被氢束缚和不能用于交联，因此由硼酸根离子引起的胶凝化是可逆的。通过使得聚乙烯醇硼化，可以制得容易施涂于和/或者粘附于所述纤维素网状物上的胶凝化粘合剂组合物。硼化也用于提供湿粘性高的粘合剂，如美国专利3,135,648中公开的。
在一种实施方案中，所述硼酸可以被用作硼化试剂，并且所述硼酸可以以基于该聚乙烯醇聚合物的总重量计约3.0～约15.0重量％的浓度被包含在所述粘合剂配方中。在另一种实施方案中，所述硼酸可以以基于该聚乙烯醇聚合物的总重量计约4.0～约10.0重量％的浓度被包含在所述粘合剂配方中。在另外一种实施方案中，所述硼酸可以以基于该聚乙烯醇聚合物的总重量计约4.0～约7.0重量％的浓度被包含在所述粘合剂配方中。
在一种实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以是中和胺化合物。可用于本文描述的粘合剂配方中的中和胺是许多市售可得的中和胺制剂。可用于包含在所述粘合剂配方中的示范性的中和胺可以从在Sterling，Kansas的JACAM Chemicals LLC以商标WCI1156N、WCI100、WCI155和WCI1157获得。
在另一实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以是polyoxylate的含水混合物。可用于本文描述的粘合剂配方中的polyoxylate的含水混合物是许多市售可得的polyoxylate含水制剂。合适的polyoxylate的含水混合物可从Nalco以商标Nalco ACT 52211市售获得。
在另一种实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以是至少一种硫醇和至少一种胺化合物的混合物。这种类型的一个示范性的腐蚀抑制剂可从Henkel以商标Rodine 2002市售获得。
在另外一种实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以是苯甲酸钠。这种类型的一个示范性的腐蚀抑制剂可从Velsicol Chemical Corporation以商标Probenz SG市售获得。
在另外一种实施方案中，所述腐蚀抑制剂可以是亚硫酸、二钾盐、二乙基氨基乙醇的组合。这种类型的一个示范性的腐蚀抑制剂可从GE Betz以商标Optigard MCA 624市售获得。
在某些实施方案中，所述粘合剂配方可以包括这些不同腐蚀抑制剂中的一种或多种的混合物。
在一种实施方案中，所述粘合剂配方的约89～约95重量％的固体含量源自所述聚乙烯醇聚合物，和所述粘合剂配方的约0.25～约1.0重量％的固体含量源自所述腐蚀抑制剂。在另一种实施方案中，所述粘合剂配方的约90.0～约95.0重量％的固体含量源自所述聚乙烯醇聚合物，和约0.3～约0.6重量％的固体含量源自所述腐蚀抑制剂。在另外一种实施方案中，所述粘合剂配方的约93.0～约94.5重量％的固体含量源自所述聚乙烯醇聚合物，和约0.4～约0.55重量％的固体含量源自所述腐蚀抑制剂。在这些浓度范围内的腐蚀抑制剂可以选自以上描述的任一腐蚀抑制剂或者选自所列的腐蚀抑制剂的一种或多种的混合物。在特殊实施方案中，所述粘合剂配方的约0.25～约1.0重量％的固体含量源自所述中和胺腐蚀抑制剂。
在一种实施方案中，包含硼化聚乙烯醇聚合物的所述粘合剂配方的粘度在4％固体下为约70cps～约100cps，该浓度于20℃采用Brookfield LVD在60rpm(#2转子)下测量。
本文描述的粘合剂配方也可以包括许多其它成分。例如，在某些实施方案中，所述配方也可以包含约0.15～约0.5重量％的消泡剂、和约0.2～约1.7重量％的有机酸以控制最终粘合剂配方的pH值。示范性的有用的有机酸是富马酸、柠檬酸、和它们的混合物。
在一种实施方案中，将本文描述的粘合剂配方溶解于水中，以形成该粘合剂配方的水溶液。本文描述的粘合剂配方的组分在标准温度和压力下是固体。就所述水溶液而言，溶解在其中的固体的量可以通过所述整个粘合剂溶液的重量的固体百分比描述。在一种实施方案中，本文描述的含水粘合剂配方的固体含量为约2.0～约8.0重量％。在第二种实施方案中，所述含水粘合剂配方的固体含量为约2.5～约5.0重量％。在第三种实施方案中，所述固体含量为约3.0～约4.5重量％。
已出人意料地确定，当与落在以上讨论的参数之外的聚乙烯醇聚合物比较时，包含落在本文提出的参数之内的聚乙烯醇聚合物的粘合剂配方表现出优良的性能特征。例如，具有较低水解程度的聚乙烯醇聚合物被发现不适合于本文描述的应用。已经确认包含水解程度为87～97％的聚乙烯醇聚合物的粘合剂配方不能表现出足够的耐水性，从而导致在薄纸(tissuepaper)应用中不够的湿强度。例如，当用于多层薄纸应用时，包含水解程度为88％的聚乙烯醇聚合物的配方的测试显示湿粘合拉伸强度为零，而相应的水解程度为99％的聚乙烯醇聚合物配方表现出至少约3.03kg/2.54linear cm的湿粘合拉伸强度。
聚乙烯醇聚合物的分子量也是影响本文描述的粘合剂配方的性能的一个因素。例如在含水粘合剂配方的固体含量为4重量％的情况下，已经确认数均分子量小于70,000的聚乙烯醇聚合物性能不佳。包含这种均聚物的粘合剂倾向于迁移通过纤维素纤维基材。
本文描述的多层结构体由至少两个纤维素纤维网状物制得。理论上对网状物的数量没有限制。然而，在第一种实施方案中，所述多层结构体包含两个网状物。在第二个实施方案中，所述多层结构体具有三层，在第三个实施方案中，所述结构体包含四个网状物。
所述结构体的相邻网状物通过至少一种以上描述的粘合剂配方而彼此粘合。所述粘合剂配方可以被施加至每一相邻网状物的表面上或者所述相邻网状物之一的表面上。
对于所述结构体的邻接层之间的每一界面，在一种实施方案中，所述粘合剂可以以小于约20.0g/m2的浓度施加。在另一种实施方案中，所述粘合剂可以以约5.0～约15.0g/m2的浓度施加。在第三种实施方案中，所述粘合剂可以以约5.0～约10.0g/m2的浓度施加。
根据本发明的两层结构体的示意图示于图1中。具有两个表面2和3的第一网状物1被粘附到具有两个表面5和6的第二网状物4上。本文描述的粘合剂配方中的至少一种的层7相应地位于第一和第二网状物的表面2和5之间。所述粘合剂可以施加到表面2和表面5两者上，或者可以施加到表面2和表面5之一上。一般来说，将所述粘合剂仅施加至所述两个相邻表面之一上是较不复杂和较为经济的。
所述粘合剂配方可通过任何已知的合适方式施加至一个或多个表面上，例如美国专利6,635,134中公开的喷涂方式，或者美国专利6,649,025中公开的施胶辊方式。一旦施加所述粘合剂，则第一网状物1通过任何合适的方式粘合到第二网状物4上，例如美国专利6,649,025中公开的压辊方式。当所述网状物被粘合时，则形成层状物结构体。
当施加所述粘合剂配方后，该配方通过蒸发或吸收其中的水分而干燥，留下该配方的固体组分以将所述层状物的各层粘合在一起。
已经发现本文描述的粘合剂配方甚至在低粘合剂使用率下也可提供了层状物结构体的层之间的优良粘合强度。例如，基于使用的粘合剂配方的总重量计，在比传统聚乙烯醇配方的使用率低20～30％的情况下，所述粘合剂配方可提供与传统聚乙烯醇基粘合剂相当的在纤维素纤维网状物之间的粘合水平。
如上文提到的，在本文描述的粘合剂配方中包含中和胺作为腐蚀抑制剂可消除或者减少用于涂布粘合剂配方以生产多层结构体的处理设备的金属部分的腐蚀。
示例数据
通过测试比较如本文所述的包含腐蚀抑制剂的粘合剂配方的腐蚀性，和不含腐蚀抑制剂的粘合剂的腐蚀性。在软钢切片上测试不同粘合剂配方的腐蚀性。相对于不含腐蚀抑制剂的对照粘合剂配方测试本文描述的示范性的粘合剂配方的性能。具体地，测试不含腐蚀抑制剂的三种对照配方，一种不含酸、一种含有柠檬酸、另一种含有富马酸。不含酸的配方(A1)包含100％的可从Celanese Chemicals以商标Celvol 165购得的市售PVOH聚合物。这种PVOH聚合物有超过99.3％的水解度，在4％固体和20℃下粘度为62～72厘泊。这些配方在表I中分别作为配方A1-A3显示。所有对照配方是4重量％固体的水溶液。
测试首批六种含有腐蚀抑制剂的粘合剂配方，它们是本文描述的配方的实例。首批示范性的配方包含柠檬酸或者富马酸。所述示范性的配方包含三种腐蚀抑制剂之一：中和胺(WCI 1156N)、聚氧烷基化物(polyoxyalkylate)的含水混合物(Nalco ACT 52211)、以及硫醇和胺化合物的混合物(Rodine 2002)。示范性的配方在表I中示作B1-B6。所有首批示范性的配方均为4重量％固体的水溶液。
表I
  A1   A2   A3   B1   B2   B3   B4   B5   B6
  C165wt.％   100   94.75   94.75   94.28   94.28   94.28   94.28   94.28   94.28
  硼酸wt.％   0   5.0   5.0   4.98   4.98   4.98   4.98   4.98   4.98
  柠檬酸wt.％   0   0.25   0.25   0.25   0.25   0   0   0
  富马酸wt.％   0   0   0.25   0   0   0.25   0.25   0.25
  NalcoACT 52511wt.％   0   0   0   0.49   0   0   0.49   0   0
  Rodine 2002wt.％   0   0   0   0   0.49   0   0   0.49   0
  WCl 1156N wt.％   0   0   0   0   0   0.49   0   0   0.49
测试采用软钢坯体或切片，尺寸为7.62cm×1.27cm，厚度为1/16英寸(0.1588cm)，重量为10-11.5g，其被放置在4％固体的200g粘合剂溶液中。所述溶液和切片被放置在调节至恒温54.4℃的烘箱中。在24、48、72、96、120和168h的间隔后评价所述粘合剂溶液的颜色变化。在溶液中168h后，金属切片被移走、清洗、干燥、重新称量以确定每个切片损失的金属重量。不含酸的PVOH对照溶液在168h的暴露后显示出明亮的颜色以及0％的金属损失。包含酸并且其中不含腐蚀抑制剂的粘合剂溶液在168h后显现出茶褐色和0.74～0.75重量％的金属切片重量损失。包含酸和腐蚀抑制剂的溶液的重量损失被最小化。这些结果的详细情况列在表II中。
表II
  配方   24hrs@54.4℃   48hrs@54.4℃   72hrs@54.4℃   96hrs@54.4℃   168hrs@54.4℃   ％重量损失
  A1   1-clear   1-clear   1clear   1clear   1clear   0
  A2   4-light bn   5-bn   5-bn   5-bn   5-bn   0.75
  B1   2-light gn   4-light bn   5-bn   5-bn   5+bn   0.51
  B2   1-clear   2-light gn   3light gn   3gn   4light bn   0.22
  B3   2-light gn   3-gn   3-light gn   4-light bn   5bn   0.47
  A3   4-light bn   5-bn   5-bn   5-bn   5-bn   0.74
  B4   5-bn   5+-bn   5+bn   5-bn   5+bn   0.35
  B5   4-light bn   4light bn   4light bn   5bn   5bn   0.24
  B6   1-clear   1-clear   1clear   1clear   1clear   0
  A2   N/A   4-bn   5-bn   5-drkbn   5-drk bn   0.75
  B2   N/A   2-light gn   3light gn   3light gn   3light gn   0.26
  B3   N/A   3-light bn   3-light gn   4-light bn   4-light bn   0.52
  A3   N/A   4-bn   5-bn   5-drk bn   5-drk bn   0.74
  B5   N/A   3.5light bn   4light bn   4light bn   4light bn   0.28
  B6   N/A   1-clear   1clear   1clear   1clear   0
注：
clear代表明亮
bn代表褐色
gn代表绿色
light bn代表浅褐色
light gn代表浅绿色
dark bn代表茶褐色
从数据中可看出，与其他腐蚀抑制剂组合比较，中和胺腐蚀抑制剂和富马酸组合表现出出人意料的优良结果。尤其是，参见对“B6”配方报道的结果。
对根据本文描述的配方的第二批五个示范性的粘合剂配方进行测试。所有配方都包含中和胺腐蚀抑制剂和消泡剂。使用的消泡剂是碱性氧化物共聚物。这种消泡剂可从Harcos Chemical以商标HL-36市售得到。示范性的配方在表III中以配方C1-C5表示。基于所述配方的总重量计，所有配方通过在4.0重量％固体下溶于水中而制得。
表III
  C1   C2   C3   C4   C5
  C165wt.％   94.00   90.55   94.00   94.00   93.5
  硼酸wt.％   5.0   8.0   5.0   5.0   4.75
  富马酸wt.％   0.25   0.7   0.5   0.25   1.00
  WCI 1156N wt.％   0.5   0.5   0.25   0.5   0.5
  消泡剂wt.％   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
采用软钢坯体或切片，另外测试示范性配方C1-C5，软钢坯体或切片的尺寸为7.62cm×1.27cm，厚度为1/16英寸(0.1588cm)，重量为10-11.5g，其被放置在4％固体的200g粘合剂溶液中。所述溶液和切片被放置在调节至恒温54.4℃的烘箱中。在24、48、72、96和144h的间隔后评价所述粘合剂溶液的颜色变化。在溶液中144h后，金属切片被移走、清洗、干燥、重新称量以确定每个切片损失的金属重量。所有配方在144h的暴露后都显示出明亮的颜色以及最小的金属损失。这些结果的详细情况示于表IV中。
表IV
样品   颜色24hrs1至5明亮至暗色   颜色48hrs1至5   颜色72hrs1至5   颜色96hrs1至5   颜色144hrs1至5   ％重量损失144hrs
  C1   1clear   1-clear   1-clear   1-clear   1-clear   0.007
  C2   1clear   1-clear   1-clear   1-clear   1-clear   0
  C3   1clear   1clear   1-clear   1-clear   1-clear   0.003
  C4   1clear   1clear   1-clear   1-clear   1-clear   0.09
  C5   1clear   1clear   1-clear   1-clear   1-clear   0.01
注：clear代表明亮
从表IV中数据可看出，包含中和胺腐蚀抑制剂和消泡剂的配方性能优良，如其浅颜色和最小的重量损失所显示的。
在另外的测试中对其它类型的腐蚀抑制剂进行了评价。在该测试中，对包含苯甲酸钠以及亚硫酸、二钾盐、二乙基氨基乙醇的组合作为腐蚀抑制剂的某些PVOH粘合剂配方的腐蚀性进行了评价。比较这些粘合剂配方的腐蚀性与包含中和胺腐蚀抑制剂的粘合剂配方的腐蚀性。
在软钢切片上测试了不同粘合剂配方的腐蚀性。具体地，将pH为4.2和5.2的两种中和胺配方与包含苯甲酸钠以及亚硫酸、二钾盐和二乙基氨基乙醇的组合作为腐蚀抑制剂的pH为4.2和5.2的配方进行比较。所有配方都包含可从Celanese Chemicals以商标C165获得的市售PVOH聚合物，如以上详细描述的。使用的苯甲酸钠是可从Velsicol Chemical Corporation以商标Probenz SG得到的市售产品。使用的亚硫酸、二钾盐和二乙基氨基乙醇的组合物是可从GE Betz以商标Optiguard MCA624得到的市售产品。所述溶液的pH值通过加入所示的富马酸控制。所有配方都包含消泡剂HL-36，如上所述。这些配方在表V中作为配方C4-C5(相应于如上讨论的配方C4和C5的中和胺配方)、D1-D2(苯甲酸钠)以及E1-E2(亚硫酸、二钾盐和二乙基氨基乙醇的组合)显示，其分别具有所示的适当pH值。所有配方都是4.0重量％固体的水溶液，固体的重量％可归因于所示的特有组分。
表V
  C4   C5   D1   D2   E1   E2
 pH   5.20   4.20   4.20   5.20   4.20   5.20
 C165wt.％   94.00   93.50   93.00   94.00   93.00   94.00
 硼酸wt.％   5.00   4.75   4.75   4.95   4.94   4.95
 富马酸wt.％   0.25   1.00   1.50   0.30   1.31   0.30
 WCI 1156N   0.50   0.50   0   0   0   0
 Probenz SG   0   0   0.50   0.50   0   0
 Optigard   0   0   0   0   0.50   0.50
 HL-36   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
所述测试采用软钢坯体或切片，其尺寸为7.62cm ×1.27cm，厚度为1/16英寸(0.1588cm)，重量为10-11.5g，其被放置在4％固体的200g粘合剂溶液中或者悬浮在包含所述溶液蒸气的封闭室中。所述切片在受控的温度下暴露于所述溶液中168h。腐蚀程度通过暴露过程中所述切片的重量损失来确定。这些结果的详细情况列在表VI-VIII中。
表VI
  配方   C5   C5   C5   C5   C4   C4   C4   C4
  pH   4.20   4.20   4.20   4.20   5.20   5.20   5.20   5.20
  温度(℃)   135.00   135.00   室温   135.00   135.00   135.00   室温   135.00
  相   液   液   液   气   液   液   液   气
  体积3(*)   0.0876   0.0813   0.0864   0.0409   0.0825   0.0580   0.0887   0.0404
  重量损失(g)   0.02   0.02   0.02   0.69   0.00   0.00   0.00   0.51
  ％重量损失   0.16   0.20   0.21   13.04   0.00   0.00   0.00   9.78
  MPY(mils/yr.)   2.10   2.50   2.80   161.00   0.00   0.00   0.00   118.00
表VII
 配方   D1   D1   D1   D1   D2   D2   D2   D2
 pH   4.2   4.2   4.2   4.2   5.2   5.2   5.2   5.2
 温度(℃)   135   室温   135   室温   135   室温   135   室温
 相   液   液   气   气   液   液   气   气
 体积3(*)   0.0863   0.0887   0.0832   0.058   0.0865   0.0841   0.0829   0.0873
 重量损失(g)   0.0798   0.0138   0.6221   0.0521   0.0491   0.0176   0.1756   0.0043
 ％重量损失   0.72   0.12   5.81   0.49   0.44   0.16   1.64   0.04
 MPY   9.50   1.60   74.30   6.20   5.90   1.00   21.30   0.50
表VIII
 配方   E1   E1   E1   E1   E2   E2   E2   E2
 pH   4.2   4.2   4.2   4.2   5.2   5.2   5.2   5.2
 温度(℃)   135   室温   135   室温   135   室温   135   室温
 相   液   液   气   气   液   液   气   气
 体积3(*)   0.0833   0.0854   0.0807   0.056   0.0838   0.0884   0.0869   0.0503
 重量损失(g)   0.1113   0.096   0.4279   0.0404   0.0449   0.022   0.2751   0.0099
 ％重量损失   1.04   0.87   4.12   0.36   0.46   0.19   2.46   0.15
 MPY   13.40   11.50   52.00   4.80   1.70   2.60   32.90   1.90
表VI-VIII报道了三种不同腐蚀抑制剂在两种不同的粘合剂溶液pH值、对于暴露于呈液相和气相的所述溶液的软钢切片而言的两种不同温度下腐蚀测试的结果。结果外推至一年的腐蚀时间，并通过“每年损失的密耳”(“MPY”)表示。
对于本文所述的不同范围，提及的任何上限当然可以与所选择的子范围的任何下限组合。
本文提及的所有专利和出版物都通过引用而将其全部内容并入本文中。
虽然已对本发明及其优点进行了详细描述，但应该理解的是在不偏离后面权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变、替代和变换方式。

Claims (20)

1.一种粘合剂组合物，其包含(i)和(ii)的水溶液：(i)聚合度为约300～约4000和约88～约99.9摩尔％被水解的聚乙烯醇聚合物；(ii)腐蚀抑制剂。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中基于所述水溶液的总重量计在约2～约8重量％固体的固体含量下，所述聚乙烯醇和所述腐蚀抑制剂被溶解于水溶液中。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中约89～约95重量％的固体含量源自所述聚乙烯醇聚合物，和约0.25～约1.0重量％的固体含量源自所述腐蚀抑制剂。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述腐蚀抑制剂化合物选自中和胺；polyoxylate的含水混合物；至少一种硫醇和至少一种胺化合物的混合物；苯甲酸钠；亚硫酸、二钾盐、二乙基氨基乙醇的组合；和它们的混合物。
5.权利要求3的粘合剂组合物，其中所述腐蚀抑制剂化合物是苯甲酸钠。
6.权利要求5的粘合剂组合物，其中所述聚乙烯醇聚合物被硼化。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中基于所述水溶液的总重量计在约3～约5重量％固体的固体含量下，所述聚乙烯醇和所述腐蚀抑制剂被溶解于水溶液中。
8.权利要求7的粘合剂组合物，其中所述聚乙烯醇聚合物通过选自硼酸、硼酸甲酯、三氟化硼、硼酐、焦硼酸盐、过硼酸盐和硼烷的硼化合物被硼化。
9.权利要求8的粘合剂组合物，其中所述硼化合物是硼酸，其以所述聚乙烯醇聚合物的总重量的约3～约15重量％被包含。
10.权利要求9的粘合剂组合物，其中所述聚乙烯醇聚合物选自均聚物；包含选自乙烯、丙烯酸甲酯、羧酸、烷基酸乙烯基酯、丙烯酰胺和乙烯基胺的至少一种共聚单体的共聚物。
11.一种多层纤维素纤维层状物结构体，其包含：
(a)具有第一和第二表面的第一纤维素纤维材料层；
(b)具有第一和第二表面的第二纤维素纤维材料层，其中所述第二层的第一表面被粘合到所述第一层的第一表面上；
(c)粘合剂组合物，其包含(i)聚合度为约300～约4000和约88.0～约99.9摩尔％被水解的聚乙烯醇聚合物；和(ii)腐蚀抑制剂化合物；和
(d)其中所述粘合剂组合物位于所述第一和第二层之间。
12.权利要求11的多层纤维素纤维层状物结构体，其中所述纤维素纤维材料由薄纸组成。
13.权利要求12的多层纤维素纤维层状物结构体，其中约89～约95重量％的粘合剂组合物源自所述聚乙烯醇聚合物，约0.25～约1重量％的粘合剂组合物源自所述腐蚀抑制剂。
14.权利要求13的多层纤维素纤维层状物结构体，其中所述结构体为纸巾，和其中所述腐蚀抑制剂选自中和胺；polyoxylate的含水混合物；至少一种硫醇和至少一种胺化合物的混合物；苯甲酸钠；亚硫酸、二钾盐、二乙基氨基乙醇的组合；和它们的混合物。
15.权利要求14的多层结构体，其中所述腐蚀抑制剂化合物是苯甲酸钠，和其中所述聚乙烯醇聚合物被硼化。
16.一种生产多层纤维素纤维层状物的方法，其包括：
(a)将包含(i)聚合度为约300～约4000和约88.0～约99.9摩尔％被水解的聚乙烯醇聚合物和(ii)腐蚀抑制剂化合物的水溶液的粘合剂组合物施加至具有第一和第二表面的第一纤维素纤维材料层上，从而在所述第一纤维素纤维材料层的第一表面上形成该粘合剂的涂层；和
(b)将第一纤维素纤维材料层的第一表面与具有第一和第二表面的第二纤维素纤维材料层接触，从而使得所述第一纤维素纤维材料层的第一表面与所述第二纤维素纤维材料层的第一表面粘合。
17.权利要求16的方法，其中基于所述水溶液的总重量计在约2～约8重量％固体的固体含量下，所述粘合剂组合物的聚乙烯醇和腐蚀抑制剂被溶解于水溶液中，和其中所述腐蚀抑制剂选自中和胺；polyoxylate的含水混合物；至少一种硫醇和至少一种胺化合物的混合物；苯甲酸钠；亚硫酸、二钾盐、二乙基氨基乙醇的组合；和它们的混合物。
18.权利要求17的方法，其中所述粘合剂组合物的约89～约95重量％的固体含量源自所述聚乙烯醇聚合物，约0.25～约1重量％的固体含量源自所述腐蚀抑制剂。
19.权利要求18的方法，其中所述粘合剂组合物的腐蚀抑制剂化合物是苯甲酸钠，和其中所述第一纤维素纤维材料层和所述第二纤维素纤维材料层由薄纸组成。
20.权利要求19的方法，其中所述粘合剂组合物以所述第一层的第一表面的约5g/m2～约15g/m2的浓度被施加至第一薄纸材料层的第一表面上。
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