CN101124214A - 从运输燃料的调合用组分中脱硫的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种使用能吸附非碱性氮化合物的吸附剂在酸催化噻吩烷基化工艺上游脱除高度有害的非碱性氮化合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及环境条件下为液体并通常衍生自天然石油的运输燃料。广义地，本发明涉及用包含有限量的含硫有机化合物作为不需要的杂质的原料生产硫含量减少的产物的集成方法。更特别地，本发明涉及包括如下的集成方法：用固体吸附剂处理精炼物流以除去非碱性含氮化合物，在升高的温度下使用酸性催化剂接触段经烷基化将一种以上的含硫杂质化学转化成更高沸点的产物。然后烷基化的硫化合物可以经蒸馏浓缩，再经加氢进一步处理而除去硫。该产物可以直接用作运输燃料和/或调合组分以提供对环境更友好的燃料。
背景技术
众所周知在十九世纪最后几十年发明内燃机之后内燃机已经革新了运输。在包括Benz和Gotteib Wilhelm Daimler在内的其它人发明并开发了使用如汽油等燃料的电点火的机器的同时，Rudolf C.K.Diesel发明并建造了为使用低成本有机燃料而将压缩用于燃料自动点火的以他自己命名的机器。用在运输中的改进的火花点火机器的开发与汽油燃料组合物的改进携手并进，前者即便不更重要也与后者具有相同的重要性。现代的高性能汽油机需要更高级规格的燃料组合物，但是成本仍是重要的考虑因素。
现在大部分运输燃料衍生自天然石油。的确，石油还是世界上用作燃料和石化原料的烃的主要来源。尽管天然石油或原油的组成显著变化，但是所有的原油都含有硫化合物，大部分含有氮化合物，这些氮化合物还可以含有氧，但是大部分原油的氧含量低。一般地，原油中硫浓度小于约8％，大部分原油的硫浓度在约0.5％至约1.5％的范围中。氮浓度通常小于0.2％，但是可以为1.6％之高。
原油很少以从井中生产出来的形式使用，而是在炼油厂转化成宽范围的燃料和石化原料。运输燃料通常通过加工和调合原油的蒸馏馏分来生产，以满足特定的终端用途规格。因为今天大量可利用的大部分原油具有高的硫，所以蒸馏馏分必须脱硫以生产满足性能规格和/或环境标准的产物。燃料中含硫有机化合物仍然是环境污染的主要来源。在燃烧时，它们转化成二氧化硫，二氧化硫又产生含氧硫酸，还有微粒排放。
面对运输燃料的更严格的硫规格，在未来几年里从石油原料和产物脱硫将越来越重要。在欧洲、日本和美国，对柴油机燃料中硫的法规近来已将该规格降至0.05重量％(最大)，标志着未来的规格可能比目前0.05重量％的水平更低。美国对汽油中的硫的法规现在限制每个精炼厂至30ppm的平均值。在2006年及以后，该平均规格将被最大80ppm的上限代替。
流化催化裂化工艺是目前用在石油转化成如汽油和柴油机燃料等理想燃料的主要精炼工艺之一。在该工艺中，高分子量的烃原料通过与流化或分散状态的热的细分的固体催化剂粒子接触而转化成较低分子量的产物。合适的烃原料通常在205℃至约650℃的范围内沸腾，它们通常在450℃至约650℃范围的温度下接触催化剂。合适的原料包括各种矿物油馏分，例如轻气油、重气油、宽馏分气油、真空气油、煤油、沉析油、残余馏分、拔顶原油和衍生自这些中任一种的循环油、以及衍生自页岩油、焦油砂处理和煤液化的馏分。来自流化催化裂化工艺的产物通常基于沸点，包括轻石脑油(在约10℃和约221℃之间沸腾)、重石脑油(在约10℃和约249℃之间沸腾)、煤油(在约180℃和约300℃之间沸腾)、轻循环油(在约221℃和约345℃之间沸腾)和重循环油(在高于约345℃的温度下沸腾)。
在美国，流化催化裂化工艺不仅提供大部分汽油池(gasoline pool)，而且它也提供出现在该池中的大比例的硫。来自该工艺的液体产物中的硫是有机硫化合物的形式，是当这些产物用作燃料时转化成氧化硫的讨厌的杂质。这些氧化硫是有害的空气污染物。另外，它们可以使许多为催化转化器开发的催化剂失活，这些催化剂用在汽车上以催化有害的发动机排放废气转化成有害性较低的气体。因此，需要将催化裂化产物的硫含量减少到最低的可能水平。
原油简单蒸馏制备的直馏汽油的含硫杂质通常非常不同于裂化汽油中的那些。前者主要含有硫醇和硫化物，而后者富有噻吩、苯并噻吩以及噻吩和苯并噻吩的衍生物。
低硫产物通常得自催化裂化工艺，通过对进入该工艺的原料或来自该工艺的产物进行加氢处理而得到。加氢处理涉及在催化剂的存在下用氢气处理裂化工艺的产物，使含硫杂质中的硫转化成硫化氢，硫化氢可以分离出来并转化成元素硫。不幸地，因为这种处理需要氢气源、高压工艺设备、昂贵的加氢处理催化剂和将得到的硫化氢转化成元素硫的硫回收装置，所以它通常非常昂贵。另外，加氢处理工艺可以将原料中的烯烃通过加氢转化成饱和烃而导致烯烃不利地破坏。加氢破坏烯烃通常是不利的，这是因为它消耗昂贵的氢气，还因为烯烃作为汽油的高辛烷值组分是有价值的。作为一个例子，作为烯烃含量大的结果，来自催化裂化工艺的汽油沸点范围的石脑油具有相当高的辛烷值。除需要的脱硫外，加氢处理这样的材料使烯烃含量降低，随着脱硫程度增加，加氢处理的产物的辛烷值降低。
可以使用传统的加氢脱硫催化剂从精炼运输燃料的调合用石油馏出物中脱除大部分硫，但是它们对于从如多环芳族硫化合物中硫原子被空间位阻的化合物中脱除硫不是有效的。当硫杂原子被双重位阻(例如4，6-二甲基二苯并噻吩)时尤其是这样。在高温下使用传统的加氢脱硫催化剂将产生产率损失、更快的催化剂结焦和产物质量变差(例如颜色)。使用高压需要大的基建投资。因此，需要一种从蒸馏烃液体中有效脱除含硫杂质的廉价方法。还需要可以用来从高烯烃并含有噻吩类和苯并噻吩类化合物作不需要杂质的、如来自流化催化裂化工艺的产物等蒸馏烃液体中脱除含硫杂质的方法。
为了未来满足更严格的规格，这样的位阻的硫化合物也必须从蒸馏原料和产物中除去。迫切需要从运输用精炼燃料，尤其从汽油用组分中经济地脱除硫。
本领域充满了据称是从蒸馏原料和产物脱除硫的方法。
Philip D.Caesar.等名义下的美国专利第2,448,211号报道，在如活化的天然粘土或由二氧化硅和至少一种两性金属氧化物组成的合成吸附剂复合材料等催化剂存在下，在约140℃和约400℃之间的温度下，噻吩及其衍生物可以经与烯烃反应而烷基化。合适的活化的天然粘土催化剂包括其上已经沉淀氯化锌或磷酸的粘土催化剂。合适的二氧化硅-两性金属氧化物催化剂包括二氧化硅与如氧化铝、氧化锆、二氧化铈和氧化钍等材料的组合。Rowland C.Hansford和Philip D.Caesar.名义下的美国专利第2,469,823号教导，可以使用三氟化硼催化噻吩和烷基噻吩与如烯烃、烷基卤、醇和硫醇等烷基化试剂的烷基化。另外，Zimmerschied等名义下的美国专利第2,921,081号公开，将选自二氧化锆和锆的卤化物的锆化合物与选自正磷酸、焦磷酸和三磷酸的酸进行组合，可以制备酸性固体催化剂。Zimmerschied等的参考文献还教导，在这样的催化剂的存在下在227℃的温度下噻吩可以用丙烯烷基化。
Jerome A.Vesely名义下的美国专利第2,563,087号叙述，通过选择地烷基化噻吩和经蒸馏分离得到的噻吩烷基化物，可以从芳烃中除去噻吩。将噻吩污染的芳烃与烷基化试剂混合并在约-20℃至约85℃范围的仔细控制的温度下使该混合物与烷基化催化剂接触，从而进行选择性烷基化。该文中公开道，合适的烷基化试剂包括烯烃、硫醇、矿物酸酯和如脂肪醇、醚和羧酸酯等烷氧基化合物。还公开合适的烷基化催化剂包括下列：(1)Friedel-Crafts金属卤化物，优选以无水形式使用；(2)磷酸，优选焦磷酸，或这样的材料与硫酸的混合物，其中硫酸与磷酸的体积比小于约4∶1；和(3)如正磷酸或焦磷酸等磷酸与如硅藻土或硅质粘土等硅质吸附剂的混合物，在约400℃至约500℃的温度下煅烧以形成硅-磷酸组合，通常称为固体磷酸催化剂。
Tamotsu Imai和Jeffery C.Bricker名义下的美国专利第4,775,462号描述了一种使酸性烃馏分脱硫从而将硫醇转化成据说燃料中可接受的硫醚的非氧化方法。该方法涉及在等于硫醇的摩尔量，通常约0.01重量％至约20重量％的不饱和烃的存在下，使含硫醇的烃馏分与由酸性无机氧化物、聚合磺酸树脂、插层化合物、固体酸催化剂、分散在氧化铝上的卤化硼或分散在氧化铝上的卤化铝组成的催化剂接触。尽管该产物据说基本没有硫醇，但是该方法没有降低元素硫的水平。
Quany N.Le和Michael S.Sarli名义下的美国专利第5,171,916号描述了一种升级轻循环油的方法：(A)利用晶体金属硅酸盐催化剂，用具有14～24个碳原子和至少一个烯烃双键的脂族烃对循环油中含杂原子的芳烃进行烷基化；和(B)用分馏从未转化的轻循环油中分离润滑剂沸点范围的轻沸点烷基化产物。该文还陈述到，未转化的轻循环油具有降低的硫和氮含量，高沸点烷基化产物可用作合成的、烷基化的芳族润滑剂基础原料。
Nick A.Collins和Jeffrey C.Trewella名义下的美国专利第5,599,441号描述了一种从裂化石脑油脱除噻吩硫化合物的方法：(A)使石脑油与酸催化剂接触以使用石脑油中的烯烃作烷基化试剂烷基化噻吩化合物；(B)从烷基化区移走流出物流；和(C)经分馏从烷基化区流出物流中分离烷基化的噻吩化合物。该文还陈述到，还可以将另外的烯烃加到裂化石脑油中，从而为该方法提供另外的烷基化试剂。
更近来，Bruce D.Alexander、George A.Huff、Vivek R.Pradhan、William J.Reagan和Roger H.Cayton名义下美国专利第6,024,865号公开了一种硫含量降低的产物，其用由烃的混合物组成并包含含硫芳族化合物作不需要的杂质的原料而生产。该方法涉及用分馏将原料分离成含较高挥发性含硫芳族杂质的较低沸点馏分和至少一种含有较低挥发性含硫芳族杂质的较高沸点馏分。然后每种馏分分别在酸性催化剂的存在下使用烷基化试剂进行烷基化反应以有效地将至少一部分含硫芳族杂质转化成较高沸点的含硫产物。经分馏除去较高沸点的含硫产物。该文还陈述到，可以分段达到烷基化，其前提条件是初始烷基化阶段的烷基化条件比第二段严苛性较低，例如第一段使用较低温度，而第二段使用较高温度。
Bruce D.Alexander、George A.Huff、Vivek R.Pradhan、William J.Reagan和Roger H.Cayton名义下美国专利第6,059,962号公开了一种硫含量减少的产物，其用由烃的混合物组成并包含含硫芳族化合物作不需要的杂质的原料在多段工艺中生产。第一段涉及：(1)使原料经受将一部分杂质有效转化成较高沸点的含硫产物的烷基化条件，和(2)经分馏将得到的产物分离成较低沸点的馏分和较高沸点的馏分。较低沸点的馏分由烃组成并具有相对于原料减少的硫含量。较高沸点的馏分由烃组成并含有未转化的含硫芳族杂质以及较高沸点的含硫产物。后面的每个段涉及：(1)使来自前面段的较高沸点的馏分经受将至少一部分含量的含硫芳族化合物有效地转化成较高沸点的含硫产物的烷基化条件，和(2)经分馏将得到的产物分离成较低沸点的烃馏分和含有较高沸点的含硫烷基化产物的较高沸点馏分。来自该工艺的硫含量减少的总烃产物由来自各个段的较低沸点的馏分组成。该文还陈述到，可以分段达到烷基化，其前提条件是初始烷基化阶段的烷基化条件相比第二段严苛性较低，例如第一段使用较低温度，而第二段使用较高温度。
本领域也已经认识到脱除各个工艺上游的一些氮化合物的需要。
例如，美国专利第6,602,405B2(Pradhan等)公开了一种生产具有减少的硫含量的产物的方法，其中在原料通过使用固体磷酸催化剂或酸性聚合树脂催化剂的烯烃改性反应区之前，从原料中脱除碱性含氮杂质。
美国专利第6,599,417B2(Pradhan等)类似地教导了在原料通过烯烃改性反应区之前从原料脱除碱性含氮杂质。
美国专利第6,736,660B2(Pradhan等)也教导了在酸性催化剂工艺的上游脱除含氮有机化合物。
尽管现有技术认识到从基于酸催化剂的工艺的上游脱除含氮分子的需要，但是现有技术没有认识到非碱性含氮有机化合物作为催化剂毒物的影响比碱性或中性氮化合物更厉害。
本领域公开的如酸洗步骤或酸性保护床技术等脱除含氮分子的典型方法对于除去这些高度有害的非碱性氮化合物不起作用。
因此，当前需要从原料制备硫含量减少的产物的方法，其中原料由有限量的含硫和非碱性含氮有机化合物组成，所述有害的非碱性氮化合物在可以起催化剂毒物作用之前可以容易地被除去。
为了提供对环境友好的运输燃料的精炼调合用组分，本发明旨在克服上述问题。
发明内容
公开了用集成多段方法生产运输燃料的精炼调合用组分的经济方法，包括处理轻精炼物流以除去非碱性含氮化合物，用烯烃经烷基化将一种以上的含硫杂质化学转化成较高沸点的产物，和经分馏有利地除去该较高沸点的产物。本发明打算处理各种烃物料，尤其是源自含硫的石油的烃油。一般地，该油的硫含量超过1％，高至约2％或3％。本发明的方法特别适合由汽油、煤油、轻石脑油、重石脑油和轻循环油组成的精炼物流，优选来自催化和/或热裂化工艺的石脑油的处理。
一方面，本发明提供一种环境条件下为液体、并含有比原料中相应含硫化合物分子量更高的有机硫化合物的产物的生产方法，所述方法包括：(a)提供包括含烯烃的烃混合物、和含硫有机化合物以及非碱性含氮有机化合物的原料，所述原料是在约60℃和约425℃之间沸腾、具有高至约4,000或5,000ppm的硫含量和高至约200ppm的氮含量、包括高至200ppm的非碱性氮化合物含量的含烃物料，(b)在适合床内吸附的条件下，使所述原料通过固体吸附剂床，从而用吸附剂进行至少一部分所包含的非碱性含氮有机化合物的选择性吸附和/或络合，从而得到含有比所述原料少的含氮有机化合物的来自该床的流出物，所述固体吸附剂包含碱或碱土八面沸石型沸石或用H+或第IB、IIB、IVB、VIII族的过渡金属部分交换的碱或碱土八面沸石型沸石、晶体硅酸镁和碱交换的晶体硅酸镁、或所有上述的混合物，(c)在接触段中在升高的温度下，在用烯烃通过烷基化将一部分如噻吩等杂质转化成更高分子量的含硫物质的有效条件下，使所述流出物与酸性催化剂接触，从而形成产物流。
合适的原料包括主要由在约60℃和约425℃之间沸腾的物料组成的精炼裂化工艺的产物，优选主要由在约60℃和约400℃之间沸腾的物料组成的精炼物流，更优选在约90℃和约375℃之间沸腾。当选择的原料是来自精炼裂化工艺的石脑油时，该原料主要由在约20℃和约250℃之间沸腾的物料组成。优选该原料是主要由在约40℃和约225℃之间沸腾，更优选在约60℃和约200℃之间沸腾的物料组成的石脑油流。
对本发明的方法有利地，所述原料由催化裂化工艺生产的石脑油组成。优选地，原料的烯烃含量以摩尔计至少等于含硫有机化合物的含量。
有利地，使用固体磷酸催化剂作噻吩烷基化接触段的酸性催化剂。
噻吩烷基化接触段使用的升高的温度在约90℃至约250℃范围中，优选在约100℃至约235℃范围中的温度下，更优选在约140℃至约220℃范围中的温度下。
本发明对于减少包括如在多环芳族硫化合物中硫原子被空间位阻的化合物的原料中的含硫有机化合物特别有用。通常地，含硫有机化合物至少包括硫化物、杂芳族硫化物和/或选自取代的苯并噻吩和二苯并噻吩的化合物。
为了更完全地理解本发明，现在参照附图更详细地解释实施方案和以本发明的实施例的方式描述如下。
附图说明
图1描绘噻吩转化随各种含有不同酸度的含氮化合物的模型进料。
图2描绘图1所描绘的作为吸附到催化剂上的氮的函数的噻吩转化。
图3描绘对于含有具有不同酸度的氮化合物的另外进料，作为沉积在催化剂上的氮重量％的函数的噻吩转化。
图4、5和6描绘表示未处理和在各种不同反应条件下处理的各种进料的噻吩转化的图。
图7～11表示各种吸附剂的丁腈吸附能力。
图12和13表示吡咯和丙腈吸附的穿透曲线。
图14和15表示在含芳烃的原料的存在下丙腈和吡咯吸附的穿透曲线。
图16表示用不同吸附剂处理不同时间的各种进料的噻吩转化结果。
具体实施方式
用在本发明中的合适的原料衍生自石油馏出物，其一般主要包含基本由环境条件下为液体的烃化合物组成的精炼物流。石油馏出物是在约10℃至约345℃范围内的宽或窄温度范围中沸腾的液体。但是，这样的液体也可以在来自煤液化的产物的精炼、和油页岩或焦油砂的处理中找到。这些蒸馏原料可以含有2.5重量％之高的元素硫，但是一般在约0.1重量％至约0.9重量％元素硫范围中。较高硫的蒸馏原料一般是衍生自高硫原油的原始馏出物、焦化馏出物、和来自处理相当高硫的原料的流化催化裂化单元的催化循环油。本发明中蒸馏原料的氮含量也一般是原油的氮含量、每桶原油容量的精炼的加氢能力、和蒸馏加氢原料组分的替换处置的函数。较高氮的蒸馏原料一般是焦化馏出物和催化循环油。这些蒸馏原料可以具有2000ppm之高的总氮浓度，但是一般在约5ppm至约900ppm范围中。
合适的精炼物流一般具有约10°API至约100°API，优选约10°API至约75°API或100°API，为最好结果更优选约15°API至约50°API范围中的API重力。这些物流包括，但不局限于，流化催化工艺石脑油、流化或延迟工艺石脑油、轻石脑油、加氢裂化石脑油、加氢处理工艺石脑油、异构化物、和催化重整油和它们的组合。催化重整油和催化裂化工艺石脑油经常可以分成较窄沸腾范围物流，如轻和重质催化石脑油、和轻和重质催化重整油，它们可以根据本发明专门定制用作原料。优选的物流是轻质直馏石脑油；催化裂化石脑油，包括轻和重质催化裂化单元石脑油；催化重整油，包括轻和重质催化重整油；和这些精炼烃物流的衍生物。
用在本发明中的更合适的原料包括衍生自一般在约60℃至约425℃温度范围中沸腾的精炼蒸馏物流的烃的任意各种复杂混合物。一般地，这些原料由烃的混合物组成，但是含有少量的含硫有机杂质，包括如噻吩化合物和苯并噻吩化合物等芳族杂质。优选的原料具有约79℃以下的初始沸点并具有约345℃以下，更优选约249℃以下的蒸馏终点。如果需要，原料可以具有约221℃以下的蒸馏终点。
也预期可以合并一种以上的上述蒸馏物流用作原料。在许多情况中，由各种替换原料得到的精炼运输燃料或精炼运输燃料用调合组分具有相当的性能。在这些情况中，物流的体积可利用性、最近连接位置和短期经济等后勤对利用什么物流可具有决定性。
催化裂化的产物是用在本发明中的高度优选的原料。这种类型的原料包括在约345℃以下沸腾的液体，例如轻石脑油、重石脑油和轻循环油。但是，也预期可以利用来自催化裂化工艺的挥发性产物的整个产出物作为本发明的原料。催化裂化产物是理想的原料，这是因为它们通常含有相当高的烯烃含量，这使得在本发明的第一烷基化阶段通常不需要加入任何另外的烷基化试剂。除了如硫醇和硫化物等含硫有机化合物，诸如噻吩、苯并噻吩以及噻吩和苯并噻吩的衍生物等含硫芳族化合物通常是催化裂化产物中含硫杂质的主要组分，这些杂质用本发明容易除去。例如，来自石油衍生的气油的流化催化裂化的典型轻石脑油含有高至约60重量％的烯烃和高至约0.5重量％的硫，其中大部分硫是噻吩和苯并噻吩化合物的形式。用在本发明的实施中的优选原料由催化裂化产物组成，另外还包含至少1重量％的烯烃。高度优选的原料由催化裂化产物组成，另外还包含至少5重量％的烯烃。这样的原料可以是蒸馏离析的来自催化裂化工艺的挥发性产物的一部分。
在本发明的实施中，原料含有含硫芳族化合物作为杂质。在本发明的一个实施方案中，原料同时含有噻吩和苯并噻吩化合物作为杂质。如果需要，在本发明的实施中至少约50％或甚至更多的这些含硫芳族化合物可以转化成更高沸点的含硫物料。在本发明的一个实施方案中，原料含有苯并噻吩，至少约50％的苯并噻吩将经烷基化转化成更高沸点的含硫物料，并经分馏除去。
表现出提高含硫芳族化合物被烯烃或醇烷基化的能力的任何酸性材料可以用作本发明噻吩烷基化区中的催化剂。尽管可以使用如硫酸等液体酸，但是固体酸性催化剂是特别理想的，这样的固体酸性催化剂包括负载在固体基质上的液体酸。固体酸性催化剂一般比液体催化剂更优选，这是因为可以容易地使进料与这样的材料接触。例如，进料流可以简单地在合适温度下通过一个以上的固体微粒酸性催化剂的固定床。根据需要，在本发明的各个段中可以使用不同的酸性催化剂。例如，在后面的段的烷基化步骤中使用较低活性的催化剂可以缓和烷基化条件的苛刻性，而在初始段的烷基化步骤中可以使用更高活性的催化剂。
在本发明的实施中有用的催化剂包括酸性材料，例如由酸性聚合树脂、负载酸和酸性无机氧化物组成的催化剂。合适的酸性聚合树脂包括本领域公知并商业上可得到的聚磺酸树脂。由Rohm和Haas Co.生产的产品Amberlyst35是这样的材料的典型例子。
作为催化剂有用的负载酸包括，但不局限于，负载在如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化锆或粘土等固体上的Brnsted酸(例子包括磷酸、硫酸、硼酸、氢氟酸、含氟磺酸、三氟甲烷磺酸和二羟基氟硼酸)和Lewis酸(例子包括BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、FeCl2、FeCl3、ZnCl2、SbF5、SbCl5和AlCl3与HCl的组合)。
负载催化剂通常通过将需要的液体酸与需要的载体组合并干燥来制备。通过组合磷酸与载体制备的负载催化剂是高度优选的，这里称为固体磷酸催化剂。因为这些催化剂是高度有效并且成本低，所以优选这些催化剂。美国专利第2,921,081号(Zimmerschied等)这里参考地整体引入，其公开了固体磷酸催化剂的制备，通过将选自二氧化锆和锆卤化物的锆化合物与选自正磷酸、焦磷酸和三磷酸的酸进行组合而得到。美国专利第2,120,702号(Ipatieff等)这里参考地整体引入，其公开了通过组合磷酸与硅质材料而制备固体磷酸催化剂。
英国专利第863,539号这里参考地整体引入，其也公开了通过将磷酸沉积在如硅藻土或硅藻土等固体硅质材料上而制备固体磷酸催化剂。当将磷酸沉积在硅藻土上制备固体磷酸时，认为该催化剂含有：(i)一种以上的游离磷酸，即正磷酸、焦磷酸或三磷酸，和(ii)衍生自酸与硅藻土的化学反应的磷酸硅。尽管认为无水磷酸硅作为烷基化催化剂是无活性的，但是也认为它们可以水解以生成催化活性的正磷酸和多磷酸的混合物。该混合物的精确组成依赖于催化剂接触的水的量。
当固体磷酸烷基化催化剂用于基本无水的烃原料时，为了将该催化剂保持在满意水平的活性，传统惯例是加少量水或如异丙醇等醇到原料中以将该催化剂保持在满意水平的水合。认为醇与催化剂接触时进行脱水，得到的水起水合该催化剂的作用。如果该催化剂含有太少的水，将具有很高的酸性，作为焦化的结果可以导致快速失活，另外，该催化剂将不具有良好的物理完整性。另外，催化剂的水合起降低酸性的作用，降低因焦化形成而快速失活的趋势。但是，催化剂过分水合可以使催化剂软化，物理凝聚和在固定床反应器中产生高的压降。因此，固体磷酸催化剂具有最佳水平的水合，该水平的水合是反应条件、基质和烷基化试剂的函数。
在使用固体磷酸催化剂的本发明的优选实施方案中，需要其用量足以表现出提高催化剂性能的能力的水合剂。有利地，水合剂是由水和具有约2至约5个碳原子的烷醇中的至少一个。提供原料中约50至约1,000ppm范围水浓度的水合剂的量一般是满意的。以如异丙醇等醇的形式方便地提供该水。
作为催化剂有用的酸性无机氧化物包括，但不局限于，氧化铝、二氧化硅-氧化铝、天然和合成柱状粘土、及天然和合成沸石，例如八面沸石，丝光沸石，L、ω、X、Y、β和ZSM沸石。高度合适的沸石包括β、Y、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-18和ZSM-20。理想地，沸石引入到如二氧化硅-氧化铝等无机氧化物基质材料中。实际上，在本发明的实施中可以使用平衡裂化催化剂作为酸催化剂。催化剂可以包含不同材料的混合物，例如Lewis酸(例子包括BF3、BCl3、SbF5和AlCl3)、非沸石固体无机氧化物(例如二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝)和大孔晶体分子筛(例子包括沸石、柱状粘土和磷酸铝)。
固体催化剂理想地为在使用的工艺段中允许迅速有效地接触反应物的物理形式。尽管本发明不局限于此，但是优选固体催化剂是微粒形式，其中粒子的最大尺寸具有约0.1mm至约2cm范围的平均值。例如，可以使用具有平均直径约0.1mm至约2cm的大致球形的催化剂珠。或者，该催化剂可以以具有约0.1mm至约1cm范围的直径和约0.2mm至约2cm范围的长度的棒形式使用。
如前面所述，除了含硫有机杂质，本发明实施中使用的原料含有含氮有机化合物作杂质。许多典型的含氮杂质是有机碱，在一些情况中，其可以使本发明的酸性催化剂失活。现在已经发现最有害的含氮有机分子催化剂毒物是非碱性含氮有机分子。
已经发现在噻吩烷基化工艺中使用的典型商业进料含有大部分，通常大于75摩尔％的非碱性，即中性或稍酸性氮化合物。这些化合物包括乙腈、丙腈、丁腈、吡咯、吡啶和胺。
不希望受理论限制，认为非碱性氮化合物在酸催化剂活性位点上转化成碱性化合物。用酸洗步骤、水洗步骤或在暴露于酸催化剂之前使用除去碱性氮化合物的例如Lewis酸吸附剂保护床的保护床步骤一般不能除去这些非碱性氮化合物。
认为由于存在将非碱性氮化合物转化成碱性氮化合物的位点，所以非碱性氮化合物选择性地使酸催化剂上的活性催化剂位点中毒。
通常地，轻至中质流化催化裂化汽油进料流可以具有10～25ppmw的非碱性氮化合物，而较重的进料可以具有超过50ppmw的非碱性氮化合物。
根据本发明的方法，这些非碱性氮化合物需要除去，可以使用碱洗接着酸洗的组合、可以再生的吸附剂或吸附剂组合、或者优先与非碱性氮反应以形成可以吸附的碱性氮化合物的酸材料除去。也可以使用上述三种方法的组合以除去非碱性氮化合物。根据本发明，可以在约0至约100℃，优选约20至约50℃范围的温度下，在约0至约100psig，优选约1至约25psig范围的压力下进行碱洗-酸洗组合。
合适的碱溶液包括碱浓度在约5至约50％(重量)，优选约10至约20％(重量)范围中的如氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱。碱洗可以在1～3个接触段，最优选1个接触段中完成。使碱溶液循环，以提供10～100体积溶液/体积油进料的接触比，最优选约50至约100体积溶液/体积进料的比。
合适的酸溶液包括酸浓度在约5至约25％(重量)，优选约10至约20％(重量)范围中的如硫酸等无机酸。酸洗可以在1～3个接触段，最优选1个接触段中完成。使酸溶液循环，以提供10～100体积溶液/油进料，最优选50～100体积溶液/体积进料的的接触比。
碱洗必须先进行，接着酸洗以保护酸性催化剂不受碱洗步骤携带的碱影响。
根据本发明，有效的非碱性氮化合物吸附剂包括碱或碱土八面沸石型沸石，或用H+或第IB、IIB、IVB、VIII族的过渡金属部分交换的碱或碱土八面沸石沸石，晶体硅酸镁和碱交换的晶体硅酸镁，或所有上述的混合物。
吸附剂也可以是海泡石、Na-X和Na-Y沸石的物理混合物，这些组分每种以5％～95％(体积)范围的量存在。
吸附可以在约0至约100℃，优选20至约40℃的温度下进行，压力可以在约0至约300psig，优选约100至约150psig范围中。进料/吸附剂重时空速(“WHSV”)可以在约0.5至约50h-1，最优选在约10至约15h-1范围中。
吸附剂的量可以是在再生之间足以运行约0.5天至约15天，更优选再生之间约1天至约5天的量。
用过的吸附剂再生可以用热处理、溶剂洗涤或压力摆动脱附达到。
这些方法包括在含氧气体存在下在包括约100至约1000℃，优选约100至约500℃的温度和约0至约100psia，优选约0至约50psia的压力的条件下的高温氧化。
高温分解条件包括约100至约1000℃，优选约100至约500℃的温度和约0至约100psia，优选约0至约50psia的压力。
高温加氢处理条件包括在含氢气的气体存在下约500至约700℃的温度和约25至约40大气压的压力。
对于溶剂洗涤，有效的溶剂是甲苯，如精炼基的。也认为许多其它精炼油基物流作为再生溶剂也是有效的。溶剂再生一般在包括约50至约400的温度和约0至约300psig的压力，更优选约50至约150和约0至约50psig的条件下进行。
另外，可以进行压力摆动操作以使用如氮气等吹扫气体在包括约100至约500的温度和约0至约50psia的压力的条件下再生催化剂。
除去碱性含氮杂质的合适方法目前通常涉及用酸性材料处理。这样的方法包括如用酸的水溶液洗涤、和定位在酸性催化剂前面的保护床的使用等操作。有效的保护床的例子包括但不局限于A-沸石、Y-沸石、L-沸石、丝光沸石、氟化氧化铝、新鲜的裂化催化剂、平衡裂化催化剂和酸性聚合树脂。当使用保护床技术时，通常理想地以可以再生一个保护床而另一个正在使用的方式使用两个保护床以预处理原料和保护酸性催化剂。如果使用裂化催化剂除去碱性含氮杂质，当催化剂相对于除去这些杂质的能力失活时，该催化剂可以在催化裂化单元的再生器中再生。如果使用酸洗除去碱性含氮化合物，则用合适酸的水溶液处理该原料。用于该应用的合适的酸包括但不局限于盐酸、硫酸和乙酸。水溶液中酸的浓度不是关键，但是通常选择在约0.1重量％至约30重量％范围中。例如，可以使用2重量％的硫酸水溶液从来自催化裂化工艺的重石脑油中除去碱性含氮化合物。
在本发明的实施中，在除去非碱性氮化合物之后，在使选择的含硫有机杂质理想程度地转化成较高沸点的含硫物质的有效温度和时间下使烷基化步骤的进料与酸性催化剂接触。接触温度理想地超过约50℃，优选超过85℃，更优选超过100℃。一般在约50℃至约260℃，优选约85℃至约220℃，更优选约100℃至约200℃范围中的温度下进行接触。当然也预期最佳温度是使用的酸性催化剂、选择的烷基化试剂、烷基化试剂的浓度和要除去的含硫芳族杂质的性质的函数。
然后来自酸催化剂接触步骤的流出物可以分馏成至少一种由贫硫馏分组成的低沸点馏分、和含有一部分较高沸点含硫物料的高沸点馏分，如例如美国专利6,736,963号所教导的，这里参考地引入它的教导。
本发明是将烃原料的含硫芳族杂质浓缩成相当小体积的高沸点物料的集成多段方法。作为该浓缩的结果，可以更容易更低成本地处置所述硫，可以使用任意传统的方法用于该处置。例如，该物料可以调合到对硫含量讨厌较少的重质燃料中。或者，可以以相当低的成本有效地加氢处理，这是因为相对于原来的原料体积减少。
在另一个实施方案中，认为用本发明的吸附剂除去非碱性氮化合物也提高使用固体酸催化剂的其它工艺的性能，所述其他工艺例如用来由轻质烯烃生产叠合汽油的催化缩合或聚合工艺。
许多商业化化学和石化工艺涉及烯烃或烯烃混合物在酸催化剂上的缩合反应以形成更高分子量产物。该工艺这里称为聚合工艺，产物可以是低分子量低聚物或高分子量聚合物。2、3或4个烯烃分子相互缩合形成低聚物，而5个以上的烯烃分子相互缩合形成聚合物。如这里使用的，使用术语“聚合”是指低聚物和/或聚合物的形成的工艺。
低分子量烯烃(例如丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯和2-丁烯)可以在固体酸催化剂(例如固体磷酸催化剂)上聚合而转化成由低聚物组成的产物，所述产物作为高辛烷值的汽油调合原料和作为生产包括醇、清洁剂和塑料的化学中间体和终产物的原料是具有价值的。这样的工艺通常在固体酸催化剂的固定床上在升高温度和压力下进行。
这样的聚合工艺更详细地描述在美国专利第5,932,778号，它的教导这里参考地引入。
实施例1
图1表示使用酸催化的噻吩烷基化工艺的四个中试装置运行的结果图。更具体地，该运行用模型进料进行，其中两种含有非碱性氮化合物丙腈，另两种含有碱性氮化合物丁胺。噻吩转化以转化的噻吩摩尔百分比绘在Y轴上，其作为绘在X轴上的供应给催化剂的累积进料的函数。
图2表示噻吩转化的相同图，其作为催化剂上重量％氮的函数。
从图可以容易地观察到，进料中出现非碱性氮化合物使噻吩转化活性相对于仅具有碱性化合物的进料明显降低。
图1和2所描绘的运行中使用的模型进料的组成列在表1中。
表1
| 模型进料检测 | ||
| 丙腈运行 | 丁胺运行 | |
| 2-甲基-2-丁烯 | 20重量％ | 20重量％ |
| 4-甲基-1-戊烯 | 20重量％ | 20重量％ |
| 己烷 | 60重量％ | 60重量％ |
| 噻吩 | 160ppm | 153ppmwt |
| 2-甲基噻吩 | 160ppm | 153ppmwt |
| 3-甲基噻吩 | 160ppm | 150ppmwt |
| 丙腈 | 45ppm(以氮计) | 51.6ppm(以氮计) |
用来产生图1和2的数据的中试装置装填了压碎至-12+20泰勒丝网筛眼尺寸(W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)的54cc固体磷酸催化剂(由美国Süd Chemie，Inc.Louisville，Ky.供应的C84-5-02)。中试规模的反应器由34英寸长3/4 O.D.×0.620英寸I.D.×0.065英寸壁不锈钢管制成。反应器温度用绝缘炉箱内的反应器壁的四个电加热段保持。在每个反应器壁段上使用单点热电偶用程序计算机控制这些段的温度。也有一个从反应器顶部穿过中部的1/8英寸O.D.不锈钢热电偶套管。该热电偶套管容纳多点热电偶(3点多点热电偶，间隔2英寸)以在整个反应器上监测温度。
中试装置反应器由装填了筛分至-12+20泰勒丝网筛眼尺寸(W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)的氧化铝碎片的预热区(温度区1)组成。第二和第三加热区装填了压碎至-12+20泰勒丝网筛眼尺寸(W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)的54cc固体磷酸催化剂(由美国Süd Chemie，Inc.Louisville，Ky.供应的C84-5-02)。反应器的剩余部分(温度区4)装填了筛分至-12+20泰勒丝网筛眼尺寸(W.S.Tyler生产的美国标准试验筛)的氧化铝碎片作为冷却区并支持催化剂。
使用精密注射计量泵(ISCO)将该工艺进料物流引入到反应器中。该进料预热到反应器预热区的反应温度，用各个位置的热电偶沿中心线测定，相应地调整加热区。来自反应器的液体产物进入冷却的高压分离/接收器，这里使用氮气维持反应器的出口压力为需要的操作压力。用来自分离/接收器的尾气上的Badger Research控制阀控制压力。从高压分离/接收器排出液体样品，用多柱气相色谱仪分析硫物种、氮物种和烯烃物种。
对于这些实验，将54cc催化剂装到反应器中。操作进料流速以得到3.0hr-1的液时空速(进料的标准体积(cc/小时)除以催化剂的装填体积(cc))。反应区温度保持在350+/-5和400psig+/-10psig。
用于每个运行的条件包括：
LHSV 3.0hr-1
压力 400psig
温度 350
下表2显示出图1和2所描绘的实际数据。
表2
丙腈运行#1
| 在线小时 | 噻吩转化 | 催化剂上的氮 | 累积进料/催化剂 |
| (小时) | (％) | (重量％) | (cc进料/g催化剂) |
| 0.0 | 0 | 0.00％ | 0.0 |
| 6.7 | 90.8％ | 0.07％ | 24.0 |
| 14.7 | 87.6％ | 0.16％ | 52.7 |
| 22.7 | 81.3％ | 0.24％ | 81.5 |
| 30.7 | 80.8％ | 0.33％ | 110.3 |
| 38.7 | 78.5％ | 0.42％ | 139.0 |
| 46.7 | 75.1％ | 0.50％ | 167.8 |
| 54.7 | 71.6％ | 0.58％ | 196.5 |
| 62.7 | 64.7％ | 0.67％ | 225.3 |
| 70.7 | 62.2％ | 0.74％ | 254.1 |
丙腈运行#2
| 在线小时 | 噻吩转化 | 催化剂上的氮 | 累积进料/催化剂 |
| (小时) | (％) | (重量％) | (cc进料/g催化剂) |
| 0.0 | 0 | 0.00％ | 0.0 |
| 8.0 | 86.8％ | 0.09％ | 28.8 |
| 16.0 | 86.3％ | 0.17％ | 57.6 |
| 24.0 | 83.0％ | 0.26％ | 86.3 |
| 32.0 | 80.1％ | 0.34％ | 115.1 |
| 40.0 | 74.6％ | 0.43％ | 143.9 |
| 48.0 | 69.1％ | 0.51％ | 172.7 |
| 56.0 | 63.1％ | 0.59％ | 201.5 |
| 64.0 | 54.0％ | 0.67％ | 230.3 |
| 72.0 | 47.7％ | 0.74％ | 259.0 |
丁胺运行#1
| 在线小时 | 噻吩转化 | 催化剂上的氮 | 累积进料/催化剂 |
| (小时) | (％) | (重量％) | (cc进料/g催化剂) |
| 10.7 | 94.1％ | 0.13％ | 37.8 |
| 14.7 | 94.8％ | 0.18％ | 52.0 |
| 18.7 | 95.4％ | 0.23％ | 66.2 |
| 22.7 | 96.6％ | 0.28％ | 80.4 |
| 26.7 | 96.2％ | 0.33％ | 94.6 |
| 30.7 | 96.8％ | 0.38％ | 108.8 |
| 34.7 | 96.7％ | 0.43％ | 123.0 |
| 38.7 | 96.9％ | 0.48％ | 137.2 |
| 42.7 | 97.1％ | 0.53％ | 151.4 |
| 46.7 | 97.6％ | 0.58％ | 165.5 |
| 50.7 | 97.7％ | 0.63％ | 179.7 |
| 54.7 | 97.0％ | 0.68％ | 193.9 |
| 58.7 | 97.5％ | 0.73％ | 208.1 |
| 62.7 | 97.6％ | 0.77％ | 222.3 |
| 66.7 | 97.5％ | 0.82％ | 236.5 |
| 70.7 | 96.9％ | 0.87％ | 250.7 |
| 74.7 | 96.7％ | 0.92％ | 264.9 |
| 78.7 | 96.8％ | 0.97％ | 279.1 |
| 82.7 | 96.3％ | 1.02％ | 293.3 |
| 86.7 | 96.8％ | 1.07％ | 307.4 |
| 90.7 | 96.0％ | 1.12％ | 321.6 |
| 94.7 | 96.8％ | 1.17％ | 335.8 |
| 98.7 | 96.7％ | 1.22％ | 350.0 |
| 102.7 | 96.8％ | 1.27％ | 364.2 |
| 106.7 | 96.1％ | 1.32％ | 378.4 |
| 110.7 | 96.1％ | 1.37％ | 392.6 |
| 114.7 | 96.1％ | 1.42％ | 406.8 |
| 118.7 | 95.5％ | 1.47％ | 421.0 |
丁胺运行#2
| 在线小时 | 噻吩转化 | 催化剂上的氮 | 累积进料/催化剂 |
| (小时) | (％) | (重量％) | (cc进料/g催化剂) |
| 8.0 | 90.2％ | 0.10％ | 28.4 |
| 12.0 | 92.1％ | 0.15％ | 42.6 |
| 16.0 | 92.9％ | 0.20％ | 56.7 |
| 20.0 | 92.8％ | 0.25％ | 70.9 |
| 24.0 | 92.9％ | 0.30％ | 85.1 |
| 28.0 | 93.6％ | 0.35％ | 99.3 |
| 32.0 | 93.5％ | 0.40％ | 113.5 |
| 36.0 | 93.6％ | 0.44％ | 127.7 |
| 40.0 | 93.8％ | 0.49％ | 141.9 |
| 44.0 | 93.1％ | 0.54％ | 156.1 |
| 48.0 | 93.1％ | 0.59％ | 170.2 |
| 52.0 | 92.9％ | 0.64％ | 184.4 |
| 56.0 | 93.3％ | 0.69％ | 198.6 |
| 60.0 | 92.0％ | 0.74％ | 212.8 |
| 64.0 | 92.6％ | 0.79％ | 227.0 |
| 68.0 | 92.1％ | 0.84％ | 241.2 |
| 72.0 | 92.0％ | 0.89％ | 255.4 |
| 76.0 | 91.6％ | 0.94％ | 269.6 |
| 80.0 | 91.7％ | 0.99％ | 283.7 |
| 84.0 | 91.1％ | 1.04％ | 297.9 |
| 88.0 | 90.9％ | 1.09％ | 312.1 |
| 92.0 | 90.3％ | 1.14％ | 326.3 |
| 96.0 | 89.7％ | 1.19％ | 340.5 |
| 100.0 | 89.0％ | 1.24％ | 354.7 |
| 104.0 | 88.2％ | 1.29％ | 368.9 |
| 108.0 | 87.1％ | 1.33％ | 383.1 |
| 112.0 | 86.2％ | 1.38％ | 397.2 |
| 116.0 | 85.2％ | 1.43％ | 411.4 |
| 120.0 | 84.8％ | 1.48％ | 425.6 |
实施例2
图3表示使用酸催化的噻吩烷基化工艺的其他中试装置运行的结果图。更具体地，用含有80ppmw的七种氮化合物(同时含非碱性氮化合物和碱性氮化合物)的模型进料进行运行。在图3中，噻吩转化以转化的噻吩的摩尔百分比描绘在Y轴上，作为吸附在催化剂上的重量％氮的函数。该图清晰地表示氮化合物越碱性，曲线越平；即催化剂失活越少。进料中非碱性氮化合物的出现导致噻吩转化活性相对于仅具有碱性氮化合物的进料显著降低。
进行初步实验以确定使用基础进料(50％1-己烯、50％正庚烷、200ppm S(以噻吩计))产生～95％的噻吩转化的空速，以允许试验程序清晰快速地确定进料中氮污染物的中毒影响。基于该初步工作，实验的剩余部分选择4.1hr-1的空速(WHSV)。
对于本实施例中进行的实验，使用下列基础进料：
50％1-己烯
50％正庚烷
200ppm硫(以噻吩计)
80ppmw N(以各种氮污染物计)
加到基础进料中的氮污染物评价如下：
无
丙腈(非碱性)
甲基吡咯(非碱性)
苯胺(碱性)
丁胺(碱性)
吡咯(非碱性)
吡啶(碱性)
丁腈(非碱性)
更具体地，结果表示根据它们对酸催化的噻吩烷基化处理工艺的中毒影响将各种氮化合物分类成：(i)对该工艺高度中毒的化合物，例如吡啶、甲基吡咯、丙腈和丁腈；(ii)对该工艺中度中毒的化合物-苯胺和吡咯；和(iii)对噻吩烷基化工艺低水平中毒化合物-丁胺。在本发明使用的反应条件下，在反应的第一天大部分氮化合物全部保留在催化剂上。对于更长时间的运转，氮吸附稍微降低，尤其是腈化合物。
在本实施例的中试装置运行中使用的固体磷酸催化剂为从美国Louisville，KY的Süd Chemie Inc.得到的命名为C-84-05的市售催化剂。中试装置装填了300mg压碎至0.4～0.6mm泰勒丝网筛尺寸的固体磷酸催化剂。在使用前该催化剂在200℃和氮气流下干燥2小时。中试装置由平行的固定床反应器组成，每个能容纳50～1000mg催化剂。中试装置设计类似于上面实施例1中描述的设计。反应器以下流操作方式操作。
用于每个运行的条件包括：
LHSV 4.1hr-1
压力 400psig
温度 180℃
图3所描绘的数据列于表3中。
表3
| N化合物 | 8小时时氮吸收％ | 8小时时催化剂上的氮(％) | 8小时时噻吩转化(％) | 32小时时氮吸收％ | 平均氮吸收％ | 32小时时催化剂上的氮(％) | 32小时时噻吩转化(％) |
| 0.00％ | 92％ | 92％ | |||||
| 丙腈 | 98％ | 0.18％ | 62％ | 89％ | 94％ | 0.74％ | 2％ |
| 甲基吡咯 | 100％ | 0.18％ | 84％ | 38％ | 69％ | 0.54％ | 1％ |
| 苯胺 | 100％ | 0.18％ | 83％ | 100％ | 100％ | 0.79％ | 23％ |
| 丁胺 | 100％ | 0.18％ | 85％ | 100％ | 100％ | 0.79％ | 86％ |
| 吡咯 | 100％ | 0.18％ | 79％ | 100％ | 100％ | 0.79％ | 45％ |
| 吡啶 | 100％ | 0.18％ | 91％ | 82％ | 91％ | 0.72％ | 1％ |
| 丁腈 | 55％ | 0.10％ | 52％ | 15％ | 35％ | 0.28％ | 13％ |
实施例3
表4列出了含有所有固有的非碱性氮化合物的商业酸催化噻吩烷基化工艺原料，和首先酸洗、其次树脂处理以除去氮的进料的原料分析。该商业进料是轻馏分范围的流化催化裂化(FCC)汽油馏分。该进料是用酸催化的噻吩烷基化工艺单元处理的进料类型的代表，可以看出其含有大量的氮化合物。这些氮化合物可以分成3个总类：(1)碱性氮物质，包括丁胺、己胺和吡啶；(2)中性化合物，包括乙腈、丙腈和丁腈；和(3)稍微酸性的氮化合物，包括吡咯。酸洗主要除去碱性氮化合物，留下大部分非碱性氮化合物。特别地，丁腈在水中具有有限的溶解度，酸洗不被除去。用树脂处理该进料能除去另外水平的非碱性氮化合物。
表4
中试装置处理的标准进料氮规格
| 商业进料 | 酸洗的 | 树脂处理的 | |
| 氮(ppm) | 氮(ppm) | 氮(ppm) | |
| 总氮(ASTM D4629) | 21.0 | 8.4 | 3.9 |
| 乙腈 | 0.29 | ||
| 丙腈 | 6.35 | 5.79 | 0.37 |
| 异丁腈 | 0.65 | 0.41 | 0.31 |
| 未知 | 0.16 | 0.13 | |
| 丁胺 | 0.16 | 0.16 | |
| 丁腈 | 1.42 | 1.13 | 0.55 |
| 未知 | 0.22 | ||
| 未知 | 0.18 | 0.20 | 0.16 |
| 未知 | 0.24 | 0.25 | 0.19 |
| 未知 | 0.07 | 0.07 | |
| 未知 | 0.13 | 0.14 | |
| 吡啶 | 0.42 | ||
| 1-甲基吡咯 | 0.10 | ||
| 吡咯 | 2.83 | 0.18 | 0.24 |
| 二甲基甲酰胺 | 0.48 | 0.38 | 0.17 |
| 戊腈 | 0.10 | 0.01 | |
| 未知 | 0.38 | 0.35 | 0.13 |
| 未知 | 0.64 | 0.11 | 0.09 |
| 未知 | 0.13 | ||
| 未知 | 0.20 | ||
| 未知 | 0.22 | 0.08 | |
| 2-甲基吡啶 | 0.41 | ||
| 未知 | 0.12 | 0.09 | |
| 未知 | 1.82 | ||
| 己胺 | 1.29 | ||
| 3-甲基吡啶 | 0.31 | ||
| 未知 | 0.33 | 0.12 | |
| 未知 | 0.15 |
用未处理的商业进料和酸洗及树脂处理以除去进料中大部分氮的商业进料进行一系列实验。下面图4、5和6描绘了对于未处理的进料和酸洗-树脂处理的进料，在图所示的各种不同空速和催化剂装填量下，在Y轴上以摩尔百分比噻吩转化单元表示噻吩转化，分别作为进料总克数、供应给中试装置反应器的进料总克数除以反应器装填的催化剂克数和运行(on oil)小时数的函数。中试装置单元在下列条件下操作：(i)1.5hr-1的空速，(ii)3.0hr-1的空速，装填与(i)相同的催化剂量，加倍的进料流速，和(iii)3.0hr-1的空速，以(i)情况的1/2减少装填到反应器中的催化剂量。运行不同的空速以更清晰地区分从进料中除去氮的效果。从数据可以看到，当使用预处理以除去大部分氮物质的进料时，高噻吩转化(＞80％)下的催化剂生产率(每克催化剂处理的进料克数)增加3倍。该商业原料除去的大部分氮是非碱性氮物质。
本实施例使用的中试装置与实施例1中描述的中试装置相同。
除了图4、5和6所列出的，每次运行的工艺条件如下。
LHSV 如图4、5和6所示
温度 180℃
压力 400psig
图的分析清晰地表示，对于含有非碱性氮的商业进料，酸催化噻吩烷基化反应的噻吩转化活性明显降低。
实施例4
下表5表示用两种碱：吡啶和2，6-二叔丁基吡啶对商业可利用的从Süd-Chemie Inc.得到的固体磷酸催化剂进行两个滴定的结果。如下地进行这些滴定：
压碎和筛分催化剂样品。将180～355mm直径的团块装到固定床中试装置反应器中。在进行滴定测定之前在453K下在流动的He(1.33cm3s-1)中处理该样品(50mg)1小时。制备正己烷(Fluka，99.5％，4.5ml)与吡啶(Fischer，99.9％，20ml)或2，6-二叔丁基吡啶(Aldrich，97％，50ml)的液体混合物。将得到的混合物以0.09cm3h-1的液体体积流速引入到He流(1.33cm3 s-1)中，得到具有0.3kPa正己烷和5.3Pa吡啶或4.7Pa2，6-二叔丁基吡啶的混合物。催化剂床的温度为453K。用流出物中滴定剂的浓度计算吸附在催化剂上的滴定剂的量，该浓度用气相色谱仪(Hewlett-Packard 6890GC，30m HP-1甲基硅酮毛细管柱，火焰离子检测器)测定。
不希望受理论限制，表5表示在SPA催化剂上具有两种酸位点：一种强酸位点(被2，6-二叔丁基吡啶滴定的那些)和一种较弱酸位点(被吡啶滴定的那些与被2，6-二叔丁基吡啶滴定的那些之间的差)。认为强酸位点有助于实现噻吩转化。由于非碱性化合物不吸附在弱酸位点上，但是在强酸位点上反应以生成碱性产物，然后所述碱性产物强烈地吸附在强酸位点上，所以这些强酸位点被非碱性氮化合物选择性地中毒。从而非碱性氮化合物在强酸位点上的反应除去噻吩烷基化所需要的位点，是非碱性氮化合物很高倾向地使噻吩烷基化反应中毒的原因。
表5
SPA的滴定
| 滴定剂 | 滴定剂 | G N/g催化剂 | 重量％N | ||
| 滴定剂 | MW | μmol/g | g/g催化剂 | g/g催化剂 | ％ |
| 吡啶 | 78 | 612.5 | 0.047775 | 0.008575 | 0.86％ |
| 2，6-二叔丁基吡啶 | 192 | 214.4 | 0.041165 | 0.003002 | 0.30％ |
因此，从上面的实施例明显看到，明显地需要一种从商业噻吩烷基化进料中有效地除去宽范围的氮化合物，尤其是非碱性氮化合物的方法。下列实施例公开根据本发明的工艺方案，其适于从商业噻吩烷基化原料中除去非碱性氮化合物。
实施例5
已经在多固定床吸附系统中进行了本实施例描述的实验。四个固定床不锈钢反应器并行地连接到共同的进料入口。使用能维持恒定流并使活塞脉冲最小的双活塞泵引入液体进料。该系统设计允许进料上流或下流地通过吸附剂床。以预定的时间间隔在管的出口取累积液体样品，用气相色谱进行分析。
使用以氮模式工作的、配备FID和脉冲火焰光度检测器(PFPD)的Varian-3380GC分析出口流。用PFPD检测丙腈、丁腈、吡咯和噻吩，而用FID检测庚烷和1-己烯，两个检测器并行工作。不同的化合物在CP-Sil 24-CB柱中分离。
在室温、3.5bar的压力和15～20h-1范围的WHSV下进行吸附实验。使用的吸附剂的量是2g，在所有情况中，在以约1.0ml/min的恒定流量引入含氮的进料之前，都对吸附剂进行干燥(在100ml N2流中2小时/200℃)并用正庚烷压紧。在每种情况中，都以在反应器出口回收的处理后进料的量为基础确定空速。
丁腈吸附
表6
用于除去丁腈的吸附剂
| 吸附剂 | 特性 |
| Na-Y沸石 | CBV-100(Zeolyst Intl.)，Si/Al＝2.6 |
| 天然硅酸镁 | 具有晶体结构的天然纤维状硅酸镁 |
| 商业固体磷酸 | 由Sud Chemie供应的固体磷酸催化剂 |
| 平衡流化裂化催化剂 | FCC ECAT，800ppm Ni，2000ppm V，UCS＝24.32 |
| H-蒙脱石 | 酸处理的蒙脱石(6h，0.2M HCl溶液，室温) |
| Cu-水滑石 | Al3+/(Al3++Cu2++Mg2+)＝0.25；Cu2+/(Cu2++Mg2+)＝0.5(摩尔比) |
| Zn-水滑石 | Al3+/(Al3++Zn2++Mg2+)＝0.25；Zn2+/(Zn2++Mg2+)＝0.5(摩尔比) |
| Ni-水滑石 | Al3+/(Al3++Ni2++Mg2+)＝0.25；Ni2+/(Ni2++Mg2+)＝0.13(摩尔比) |
| Cu-Na Y沸石 | Cu交换的CBV-100(2.7重量％Na2O，15.8重量％CuO) |
| Na交换的海泡石 | Na交换的天然海泡石(4.4重量％Na2O) |
使用的吸附剂和它们的主要特性描述在表6中。在使用商业固体磷酸催化剂的运行中，压碎原来的催化剂颗粒，筛分至0.4～0.6mm的粒度，为了检查实验方案的重复性进行两次吸附。除已经为微球形形式的FCC ECAT外，以类似方式挤压剩余的吸附剂，压碎并筛分至相同粒子范围(0.4～0.6mm)。
基础模型进料含有正庚烷(50重量％)、1-己烯(50重量％)和噻吩(200ppmw S)，并掺入了丁腈使氮含量为80ppmw。该模型进料通过表6中上述的吸附剂。
吸附结果
商业固体磷酸催化剂的结果描绘在图7(穿透曲线)和表7中，表明具有良好的重复性。以就在流出物流中检测到N之前每100g吸附剂吸附的N的量，确定作为表7所列吸附能力的值。可以看到在这些条件下丁腈的吸附能力相当低。
其它吸附剂的比较结果也列在表7并描绘在图9～11。在图8中，将商业固体磷酸催化剂与不同水滑石基吸附剂比较。图9示出商业固体磷酸与两种Y沸石(商业Na-Y(CBV-100，从Zeolyst Intl.得到)、Cu交换的Y)，两种海泡石(天然海泡石和Na交换的海泡石)的比较。图10比较了商业固体磷酸与FCC ECAT、酸交换的蒙脱石、和基于水滑石、Y沸石和海泡石的吸附剂。在上述条件下173g原料通过2g NaX吸附剂床之后，在出口流中没有检测到丁腈。这样，铜交换的Na-Y具有0.69g N/100g吸附剂的最小氮吸附能力。
铜交换的Y沸石也表现出相当的吸附能力。重复该试验，如表7和图11可以看到的那样，证实了该数据。最后，海泡石基吸附剂也给出高的丁腈吸附能力。
表7
不同吸附剂的吸附能力
| 吸附剂 | WHSV(h-1) | 压力(bar) | 吸附能力(g N/100g吸附剂) |
| BP催化剂 | 16.7 | 3.25 | 0.012 |
| BP催化剂 | 19.3 | 3.25 | 0.018 |
| FCC ECAT | 18.2 | 3.5 | 0.063 |
| H-蒙脱石 | 16.8 | 3.5 | 0.074 |
| Cu-水滑石 | 16.5 | 3.5 | 0.027 |
| Zn-水滑石 | 17.7 | 3.5 | 0.071 |
| Ni-水滑石 | 16.4 | 3.5 | 0.13 |
| Cu-Y沸石 | 15.8 | 3.5 | 0.44 |
| Cu-Y沸石 | 16.9 | 3.5 | 0.40 |
| Na-Y沸石 | 16.1 | 3.5 | 0.69 |
| 天然海泡石 | 17.3 | 3.5 | 0.51 |
| Na-海泡石 | 17.4 | 3.5 | 0.33 |
实施例6
丙腈和吡咯吸附
在本实施例中基础模型进料含有正庚烷(50重量％)、1-己烯(50重量％)和噻吩(200ppmw S)，并掺合了40ppm的丙腈和40ppm的吡咯。为了评价每个吸附剂对每种氮化合物的相对吸附能力，该进料通过Na-Y和海泡石吸附剂。吸附的穿透曲线显示在图12和13中。氮吸附能力汇总在表8中。
表8
Na-Y和海泡石吸附剂的氮化合物吸附能力。
WHSV 15～20hr-1，室温，4bar
(掺合了40ppmN的每种氮化合物)gr N/100g吸附剂
| Gr N/100g吸附剂 | ||||
| 吸附剂 | 吡咯 | 丙腈 | 总和 | |
| 基础进料 | Na-Y | ＞0.52 | ＞0.83 | ＞1.35 |
| 海泡石 | 0.05 | ＞0.76 | ＞0.84 | |
| 基础进料+30％芳烃 | Na-Y | 0.1 | ＞1.3 | ＞1.4 |
| 海泡石 | 0.017 | 0.28 | 0.3 | |
实施例7
芳烃对丙腈和吡咯吸附的影响
为了评价进料中芳烃的出现的影响，制备下列模型进料：35％正庚烷、35％1-己烯、22％甲苯、8％邻二甲苯、200ppm噻吩和40ppm丙腈和40ppm吡咯。该进料通过Na-Y和海泡石吸附剂。这些实验的吸附穿透曲线显示在图14和15中。在15～20hr-1WHSV、室温和4bar压力下得到这些穿透曲线。在显示吸附能力的表8中也可以观察到芳烃对氮吸附能力的影响。
实施例8
NaY再生
当以丙腈掺合80ppm N和以吡咯掺合80ppm N的基础进料通过放在固定床中的沸石时，在新鲜NaY上的吸附显示出对丙腈和吡咯的高吸附能力。
在200℃下煅烧12小时或进行洗涤，从而对使用后的NaY进行再生。
在约20℃的温度和大气压下，用甲苯以5ml/min的流量进行洗涤再生约20小时。
洗涤再生看起来提供比煅烧再生更为改善的结果；在洗涤后的催化剂上多吸附10％的丙腈和吡咯。
表9
| WHSV(h-1) | 催化剂 | 压力(bar) | 进料 | 丙腈(gN吸附/100g催化剂) | 吡咯(gN吸附/100g催化剂) | 丁腈(gN吸附/100g催化剂) |
| 13.84 | NaY | 4 | BF+80ppmN丙腈80ppmN吡咯 | ＞2.06 | 1.48 | - |
| 25.86 | NaY 1 | 4 | BF+160ppmN丙腈160ppmN吡咯 | ＞1.2 | 0.99 | - |
| 19.86 | NaY 2 | 4 | BF+160ppmN丙腈160ppmN吡咯 | ＞1.35 | 1.12 | - |
1.-NaY煅烧再生(200℃)
2.-NaY在室温下用甲苯洗涤再生
BF-50％正庚烷和50％1-己烯，以噻吩掺合200ppm S
实施例9
竞争吸附
当将丁腈形式的40ppm N加到实施例7的进料中时，可以观察到吡咯吸附能力降低。丙腈吸附能力也降低。认为这是丙腈和丁腈之间对沸石活性位点竞争产生的；但是，看起来似乎这两种腈的吸附都阻止占据活性中心的吡咯吸附。当我们比较表9与表10时，这变得明显。表10示出了两个一致和同时的吸附。
表10
| WHSV(h-1) | 催化剂 | 进料 | 丙腈(gN吸附/100g催化剂) | 丁腈(gN吸附/100g催化剂) | 吡咯(gN吸附/100g催化剂) |
| 70.52 | NaY | BF+80ppmN丙腈80ppmN吡咯40ppmN丁腈 | 0.8851 | 0.728 | 0.2651 |
| 80.88 | NaY | BF+80ppmN丙腈80ppmN吡咯40ppmN丁腈 | 1.0023 | 0.7439 | 0.2733 |
表11示出当使用含有吡咯、丙腈和丁腈(从上面确定是典型商业进料中3个最显著的中毒化合物)的基础进料时，Na-、Na-H、H-、Cu-和Cs-形式的海泡石和沸石Y的吸附能力的汇总。
表11表示当第一种化合物穿透时吸附的N的量。
表11
| 催化剂 | 丙腈(gN吸附/100g催化剂) | 吡咯(gN吸附/100g催化剂) | 丁腈(gN吸附/100g催化剂) | 总和 | 无“N”进料 |
| 天然海泡石 | 0.0486 | 0.049 | - | 0.0976 | 24.29 |
| 天然海泡石BF+30％芳烃 | 0.02256 | 0.017 | - | 0.03956 | 11.28 |
| NaY | ＞0.8353 | ＞0.5152 | ＞1.3505 | 417.67 | |
| NaYBF+30％芳烃 | 0.1965 | 0.1 | - | 0.2965 | 68.14 |
| HY | 0.145 | 0.4646 | 0.0153 | 0.6249 | 48.69 |
| NaHY | 0.209 | 0.6678 | 0.0221 | 0.8989 | 69.99 |
| CuNaY | 0.0961 | 0.3072 | 0.0101 | 0.4134 | 32.2 |
| NaX | 0.241 | 0.7701 | 0.0254 | 1.0365 | 80.71 |
| CsY | 0.3198 | 1.5908 | 0.086 | 1.9953 | 70.02 |
| 阴影格子＝第一个穿透的化合物 | |||||
表12表示固体能够吸附的N的值。
表12
| 催化剂 | 丙腈(gN吸附/100g催化剂) | 吡咯(gN吸附/100g催化剂) | 丁腈(gN吸附/100g催化剂) | 总和 | WHSV |
| 天然海泡石 | ＞0.79 | 0.049 | - | 0.839 | 17.88 |
| 天然海泡石BF+30％芳烃 | 0.0283 | 0.017 | - | 0.3 | 19.65 |
| NaY | ＞0.8353 | ＞0.5152 | - | ＞1.3505 | 18.84 |
| NaYBF+30％芳烃 | ＞1.3 | 0.1 | - | ＞1.4 | 20.21 |
| HY | 0.145 | 0.818 | 0.0199 | 0.9829 | 80.59 |
| NaHY | 0.3 | 0.67 | 0.0283 | 0.9938 | 69.37 |
| CuNaY | 0.3203 | 0.3072 | 0.0161 | 0.64 | 67.75 |
| NaX | ＞0.7 | 0.77 | 0.0584 | 1.5248 | 67.86 |
| CsY | 0.3198 | 1.5908 | 0.0846 | 1.9952 |
从表12明显看到，对于非碱性氮化合物，NaY和CuY是有效的吸附剂。应注意到芳烃竞争吸附位点，这对于吡咯更为显要。CsY沸石比NaY吸附更少的丙腈，但是吸附吡咯更多，同时丁腈的吸附也是高的。考虑到这一点和从上表12和13看到，吸附剂的混合物可能是噻吩烷基化工艺的有效的非碱性氮化合物预处理。如上述，在空气流中加热或用甲苯洗涤可以达到再生和恢复吸附能力。
实施例10
在本实施例中，证实除去非碱性氮化合物的进料预处理对商业噻吩烷基化进料的影响(见表4)。商业噻吩烷基化进料并行地通过两个固定床，一个含有Na-Y，第二个含有海泡石。氮吸附条件是70、WHSV＝15hr-1，装2克吸附剂材料。每隔80分钟收集来自吸附剂反应器的产物。在噻吩烷基化反应器中收集下列进料用于评价。
| 商业进料 | 没有预处理 | |
| 进料NaY-1 | Na-Y吸附剂 | 0～180分钟(80克) |
| 进料NaY-2 | Na-Y吸附剂 | 180～340分钟(80克) |
| 进料NaY-3 | Na-Y吸附剂 | 340～510分钟(80克) |
| 进料NaY-4 | Na-Y吸附剂 | 510～730分钟(108克) |
| 进料Sep-1 | 海泡石吸附剂 | 0～180分钟(80克) |
| 进料Sep-2 | 海泡石吸附剂 | 510～730分钟(108克) |
本实施例的中试装置运行使用的固体磷酸催化剂是从Süd ChemieInc.得到的命名为C-84-05的市售催化剂。中试装置装填了300mg压碎至0.4～0.6mm泰勒丝网筛尺寸的固体磷酸催化剂。在使用前该催化剂在氮气流和200℃下干燥2小时。中试装置由并行的固定床反应器组成，每个能容纳50～1000mg催化剂。中试装置设计与上面的实施例1中描述的那个类似。反应器以下流操作方式操作。在该中试装置中依次运行上述每种进料。
用于每次运行的条件包括：
LHSV 4.1hr-1
压力 400psig
温度 180℃
该系列实验的结果显示在图16中。从结果明显看到，当商业进料用NaY或海泡石预处理时，噻吩烷基化工艺的催化剂性能得到极大改进。这与未处理的商业进料在线仅8小时之后快速失活相比较。在升高的范围上从NaY预处理可见到稳定的性能(每克吸附剂处理高至150克进料)。
Claims (14)
1.一种环境条件下为液体、并含有比原料中相应的含硫化合物分子量更高的有机硫化合物的产物的生产方法，所述方法包括：
提供包括含烯烃的烃混合物、和含硫有机化合物以及非碱性含氮有机化合物的原料，所述原料包括在约60℃和约425℃之间沸腾且具有高至约4,000或5,000ppm硫含量和高至约2000ppm氮含量的物料；
从原料中除去非碱性氮化合物，从而得到具有减少量的非碱性氮化合物的流出物，和
在用烯烃通过烷基化将一部分杂质有效转化成更高分子量的含硫物料的条件下，使所述流出物与酸性催化剂接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中非碱性氮化合物通过吸附过程除去，其中吸附过程中使用的吸附剂包括具有八面沸石结构的沸石。
3.如权利要求1所述的方法，其中非碱性氮化合物通过吸附过程除去，其中吸附剂选自碱八面沸石，碱土八面沸石，用H+或第IB、IIB、IV、VIII族的过渡金属部分交换的碱八面沸石和它们的混合物，用H+或第IB、IIB、IV、VIII族的过渡金属部分交换的碱土八面沸石和它们的混合物，晶体硅酸镁，和碱交换的晶体硅酸镁。
4.如权利要求2所述的方法，其中吸附剂用有机溶剂再生。
5.如权利要求4所述的方法，其中有机溶剂含有一个芳环。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自苯和具有11个以下碳原子总数的烷基苯。
7.如权利要求4所述的方法，其中所述溶剂是具有12个以下碳原子的脂族醇。
8.如权利要求3所述的方法，其中所述吸附剂是天然形式或碱交换形式的海泡石。
9.一种含烯烃和含非碱性氮有机化合物的原料中烯烃聚合的方法，所述方法包括：
通过吸附过程除去非碱性氮有机化合物，其中吸附过程中使用的吸附剂包括具有八面沸石结构的沸石，和
在有效地使烯烃聚合的条件下使来自吸附过程的流出物与酸催化剂接触。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述吸附剂用有机溶剂再生。
11.如权利要求10所述的方法，其中有机溶剂含有一个芳环。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述溶剂选自苯和具有11个以下碳原子总数的烷基苯。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述溶剂是具有12个以下碳原子的脂族醇。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述吸附剂是天然形式或碱交换形式的海泡石。
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