CN101119930A - 制备盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括如下步骤的制备盐的方法：(i)通过使氯化钠源溶于工业水中而制备含至少100g/l氯化钠和至少0.01ppm多价阳离子的含水盐溶液，(ii)将有效量的至少一种正保留增强组分加入含水盐溶液中，(iii)随后使溶液经受纳米过滤步骤，从而将溶液分离成富含多价阳离子的渗余物和为提纯的含水盐溶液的渗透物，以及(iv)浓缩渗透物以产生盐。
Description
本发明涉及一种由含至少100g/l氯化钠和污染量多价阳离子的含水盐溶液起始制备盐的方法。
在含至少100g/l天然源的氯化钠的含水盐溶液中，存在大量阴离子和阳离子，通常为钾离子、溴离子、硫酸根、钙离子、镁离子、锶离子、铁离子、铝离子、钡离子、氟离子、碘离子和碳酸氢根。在制备盐的方法和盐为粗原料制备产物的方法中，要除去大部分这些阴离子和阳离子。时至今日，除了通过包括将大量苏打和NaOH浓溶液加入含水盐溶液中并使溶液经受多重絮凝和沉淀步骤的方法外，通常不可能从含水盐溶液中除去多价离子如Ca2+、Mg2+、Sr2+、CO3 2-、SO4 2-到显著的程度。其后，通常使含水盐溶液经受多效蒸发过程以制备盐。盐水提纯过程的现有技术方法必须作为上述多级方法进行，换句话说，结垢在蒸发器系统中发生。由于这种结垢特别，蒸发器的传热能力降低。得到的相对纯的盐可作为并形成适合其他方法的粗原料销售，这些方法的主要之一为制备含氯化合物如氯气。
上述问题不仅归咎于已存在于氯化钠源中的多价离子。由于节约成本，越来越多地使用地表水代替井水用来溶解氯化钠源以制备盐水，并且如通常所知，地表水也含许多杂质。天然杂质与与人类活动有关的杂质之间可能有区别。天然杂质可例如为包括重金属的无机物和有机原料如腐殖酸、灰黄霉酸，和细胞碎片；以及硝酸盐。作为人类活动的结果而存在于地表水中的杂质的性质和水平将取决于具体的水源。通常，存在有机物、多价离子杂质如重金属离子，和/或多价盐。选择地表水作为给水导致额外的缺点：部分存在于给水中的有机物可干扰絮凝和沉淀提纯步骤，其结果是导致在盐水中多价离子量的增加。已发现尤其是给水中有机原料，通常为灰黄霉酸、腐殖酸或其衍生物，微生物或细胞碎片的存在引起这种不想要的影响。此外，部分存在于水中的有机原料可作为盐中的污染物存在。结果，盐的TOC(总有机碳)水平可不想要地变高。尤其当盐要用于电解目的时，这是极不想要的。
部分刚才所提到的问题可通过在盐的制备过程中结合额外的提纯步骤，例如除苏打提纯外配置盐水过滤而解决。然而，这种制备提纯的盐的现有技术方法包括许多均要求大反应器和沉降器的步骤，因此降低了经济吸引力。此外，这种配置的投资成本高。还需要大量不想要的化学品如苏打和苛性碱。此外，不具有任何额外提纯步骤的现有技术方法要求不太重污染的含水盐溶液作为起始原料，因为已很清楚包含大量杂质的含水盐溶液不可能使用现有技术方法而提纯到足够的程度。
因此，市场上需要一种起始于含至少100g/l氯化钠的含水盐溶液，更尤其是盐水而制备盐的方法，该方法更简单并且不需要一系列大反应器和加入大量化学品，其中除井水外，其他给水如地表水可用来溶解盐源，而仍可得到优质盐。另外，如果可更大程度地从含至少100g/l氯化钠的水溶液除去多价离子的话，则这种水溶液可以为更低质量的，即可包含更高量的不想要的多价离子，甚至任选和更高量的有机污染物一起，但将仍适合于制备盐。
US 5,858,240公开了一种氯碱方法，其中将包含至少50g/l氯化钠的盐溶液通过纳米过滤步骤提纯以从中除去不想要的离子并随后通过电解步骤反应成氯气或氯酸钠。所述纳米过滤方法比包括多级沉降步骤的现有技术方法更简单，它也不涉及加入大量化学品。然而，如此文献所公开的钙和镁的保留率仍要提高。尤其是如此参考文献的实施例所证实的，当含水盐溶液中的氯化钠的含量提高时，钙的保留率极大降低，当氯化钠浓度为139.6g/l时，钙保留率为56.3％，当氯化钠浓度提高至288.7g/l时，仅为12.3％。因此，由于更高盐浓度下钙离子与提纯的盐溶液一起穿过纳米过滤膜的(不想要的)通过极大地增加，当盐浓度提高时，从含水盐溶液中除去这些不想要的离子的提纯步骤变得更困难。由于残留在US 5,858,240的渗透料流中的多价阳离子的量仍显著，尤其在具有想要的(高)氯化钠浓度的盐水料流中，US 5,858,240中所公开的方法不适合于通过简单进行最终浓缩步骤而制备盐。
GB 2,395,946涉及一种通过使溶液经受纳米过滤步骤提纯海水的方法。将海水送入具有相对于钠离子或氯化物离子，更高排斥硫酸根离子的纳米过滤过程中。随后，将来自纳米过滤过程的渗透物送入热脱盐过程以提高水中的氯化钠浓度。最后，氯化钠在结晶器中沉淀。纳米过滤步骤后得到的渗余物可以排至出口，或可将其送入用于组分如镁、硫酸盐或钙的无机物回收过程。
在纳米过滤过程中，提到的一点是必须确保盐水浓度足够低以防止碳酸钙的沉淀。
GB 2,395,946没有公开浓缩的氯化钠料流，即包含至少100g/l氯化钠的含水盐溶液的纳米过滤。
WO 2004/096404涉及一种包括使用抗溶剂，包括如下步骤的方法：(i)将水供入无机盐源中以形成包含所述盐的水溶液，(ii)将所述水溶液供入结晶器/沉降器，(iii)将所述盐溶液与一种或多种迫使盐至少部分结晶的抗溶剂中，至少所述抗溶剂之一显示了晶体生长抑制性能和/或结垢抑制性能，并且其中如果抗溶剂未显示足够的抑制性能的话，则将一种或多种晶体生长抑制剂加入抗溶剂和/或水溶液中，和/或将一种或多种结垢抑制剂加入抗溶剂和/或水溶液中，(iii)将包含一种或多种抗溶剂和含水盐溶液的结晶器/沉淀器的溢流供入包含膜的纳米过滤装置以从含水盐溶液中分离一种或多种抗溶剂，以及(iv)在水浆中从结晶器/沉降器中取出结晶盐。这个参考文献没有涉及将纳米过滤步骤后得到的渗透物浓缩以生产盐的方法。此外，它涉及抗溶剂结晶方法，即将一种或多种抗溶剂加入粗的、没有预先提纯的盐溶液中以实现结晶而制备盐的方法。然而，它没有涉及使用纳米过滤提纯粗盐水的方法。
我们已经发现一种制备盐的方法，其中多价离子如钙在含至少100g/l氯化钠的水溶液中的保留率可显著提高，使得在随后的步骤中，可将含水盐溶液浓缩以得到所需质量的盐。
本发明提供一种使用含至少100g/l氯化钠和污染量多价阳离子的含水盐溶液制备提纯盐的方法，其包括如下步骤：
(i)通过将氯化钠源溶于工业水中制备含至少100g/l氯化钠和至少0.01ppm多价阳离子的含水盐溶液，
(ii)将有效量的至少一种正保留增强组分加入含水盐溶液中，
(iii)随后使溶液经受纳米过滤步骤，从而将溶液分离成富含多价阳离子的渗余物和为提纯的含水盐溶液的渗透物，以及
(iv)浓缩渗透物以制备盐。
术语“正保留增强组分”意指将其加入包含钙和其他多价阳离子如镁、锶、铁、钡和/或铝的水溶液中，当使这种溶液经受纳米过滤步骤时，将导致钙保留率以及还优选一种或多种选自镁、锶、铁、钡和铝的多价阳离子保留率提高的任何添加剂。为测定添加剂是否适合在本发明方法中用作正保留增强组分(PREC)，使用如下测试。
合成盐水通过将1,120g来自Merck的超纯氯化钠溶于3,600g水中而制备。随后，将17.04gNa2SO4和13.2gCaCl2溶于合成盐水中。将得到的表示为合成盐水的盐水供入含0.036m2纳米过滤膜Desal5DK的DSSlab-stak M20装置(来自GE/Osmonics)中。膜装置在30巴压力和室温下操作，错流速率为600l/h。该装置以全再循环模式(将渗余物和渗透物再循环至进料容器)操作1小时。随后收集50ml渗透物试样，Ca保留率通过使用同步电感耦合等离子发射光谱法(ICP-ES)测量用硝酸酸化和稀释后的渗透物和渗余物试样的Ca浓度而测定。这是空白实验。在第二个实验中，将300ppm添加剂加入所述合成粗盐水中。如果形成沉淀物的话，则认为添加剂在本发明方法中不适于用作PREC。如果视觉上观测不到沉淀物的形成的话，则重复刚才所述的纳米过滤实验。如果与空白实验相比，观测到对于Ca保留率至少5％的绝对增量的话，则认为添加剂为正保留增强组分。
令人惊奇的发现当使用上述方法时，与使不具有正保留增强组分的相同水溶液经受这种纳米过滤步骤的方法相比，在步骤(iii)中观测到至少为5％，优选7％，最优选至少10％的钙保留率的绝对增量。对于所有所要求的含水盐溶液，即氯化钠浓度在100g/l至其氯化钠浓度饱和以及甚至超饱和的那些溶液，可达到至少5％的保留率的绝对增量。应指出的是如果在使不包含正保留增强组分的水溶液经受纳米过滤步骤的方法中(即在空白实验中)观测的钙保留率已经为90-97％的话，应用本发明方法仍将产生保留率的提高，但绝对增量将小于5％，而它将为至少1％。应指出的是如果对于空白而言，钙保留率已经大于97％的话，则一加入正保留增强组分，仍期待保留率的提高，但这将不再具有实际用途。因此，优选本发明方法用于在没有正保留增强组分存在下，钙保留率为2-97％，更优选4-90％，最优选5-75％的盐水。
因此，应指出的是通常也观测到存在于含水盐溶液中的其他多价阳离子如镁、锶、铁、钡和/或铝的保留率的提高。观测到的保留率的绝对增量通常也大于5％。
本发明方法中所用PREC优选选自聚羧酸；聚丙烯酸盐；聚马来酸；低聚肽；多肽；带有两个或多个酯基或羧烷基以及任选磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的聚合物；糖如官能化或非官能化单糖、二糖和多糖；氰亚铁酸盐；季铵盐；环糊精；脲；带有氨基的聚合物；带有一个或多个醇基团的聚合物；带有季铵基团的聚合物；包含含氮脂族环的聚合物；带有阴离子基团的聚合物的钠盐；带有阳离子基团的聚合物的氯盐；来自天然来源的表面活性剂如歧化松香酸皂；乳酸；磷脂；酵母细胞的悬浮液；藻类的悬浮液；马来酸酐均聚物；淀粉酶；蛋白酶；柠檬酸钠；柠檬酸；壬酰氧基苯磺酸盐；聚环氧琥珀酸；聚丙烯酰胺；乙二胺四乙酸纳；乙二胺四亚甲基膦酸；磺化聚氧乙烯醚；脂肪酸；橙汁；苹果汁；和具有上述化合物之一的Fe(II)或Fe(III)铁络合物。
PREC更优选选自不含或含非常低量的氮的组分：聚羧酸，聚丙烯酸，聚马来酸，和带有两个或多个酯基或羧烷基以及任选磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根的聚合物；糖如官能化或非官能化单糖、二糖和多糖；环糊精；带有一个或多个醇基团的聚合物；带有阴离子基团的聚合物的钠盐；来自天然来源的表面活性剂如歧化松香酸皂；乳酸；酵母细胞的悬浮液；藻类的悬浮液；马来酸酐均聚物；柠檬酸钠；柠檬酸；磺化聚氧乙烯醚；脂肪酸；橙汁；苹果汁；和具有上述化合物之一的Fe(II)或Fe(III)铁络合物。含氮组分较不优选，因为如果其痕量存在于盐中，它们将由于NCl3的形成而在电解操作中产生困难。尤其当NCl3聚集时，这是如果氯气如通常在商业电解操作中液化的情况，由于得到的产物为爆炸性的，其形成是极不想要的。
在甚至更优选的实施方案中，PREC选自生态上健康的组分：(聚)羧酸、膦基羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸、葡萄糖、蔗糖、蔗精或其他糖，和葡糖酸钠。
最优选的是选自如下大分子化合物的PREC：膦基羧酸，优选以来自Jiangsu Jianghai Chemical Co.的40％水溶液Belsperse164使用，和聚马来酸，优选以来自Ashland Inc.的50％水溶液Drewsperse747A使用。
通常在本发明方法的步骤(ii)中需要加入的PREC的有效总量(即要实现与空白相比，至少多价阳离子钙的保留率5％的绝对增量)为至少15ppm。优选本方法步骤(ii)中加入的PREC的总量为至少25ppm，更优选至少35ppm，以及最优选至少50ppm。优选本发明方法的步骤(ii)中加入的PREC的总量为小于5,000ppm，更优选小于1,000ppm，甚至更优选小于500ppm，以及最优选小于350ppm。可将PREC以纯形式(固体或液体)或作为在水中的溶液加入含水盐溶液中。
应指出的是作为贯穿此说明书所用的术语“工业水”应理解为指由地表水源或由任何其他含无机、气体和/或有机杂质的可比水源中得到的水，所述杂质的浓度使得不提纯该水不适合作为饮用水。优选地表水，更优选来自运河、渠、池塘的水，以及最优选来自湖泊、河的水用作工业水。
本发明方法的另外的优点是由于通常适用于本方法的纳米过滤膜的良好至极好的硫酸根保留性能，可存在于含水盐溶液中的硫酸根离子也将在纳米过滤步骤期间除去。与不使用纳米过滤步骤的常规盐制备方法中的提纯盐溶液相比，可从中分离盐(即本发明方法的步骤(ii)的渗透物)的提纯含水盐溶液中低的硫酸根含量具有另外的优点。首先，使用本发明方法制备具有非常低的硫酸根含量的盐。第二，最后浓缩步骤的清洗流显著降低。如通常所知，由于在浓缩步骤期间，杂质的浓度将提高，浓缩渗透物，例如通过蒸发以制备盐通常受所需的盐质量所限制。因此，如果在至浓缩步骤的进料中杂质浓度降低，则浓缩系数提高且清洗降低，然而仍得到具有所需质量的盐。更具体的是，在许多盐装置中，清洗流通过母液中的最终硫酸根浓度而决定。因此，待浓缩的水溶液中硫酸根含量的降低导致清洗的显著降低。第三，在浓缩步骤例如通过水的蒸发期间，高的硫酸根浓度可导致结垢，因此降低传热效率。因此通过降低至浓缩步骤进料中的硫酸根浓度，降低结垢。因此，在浓缩步骤中得到更高的能量效率，并且因此在多步中浓缩并不是先决条件。
为实现上述多价离子的除去，不需要随后的结晶步骤或含水盐溶液的其他处理。由于本发明方法，从步骤(iii)中得到的提纯含水盐溶液的纯度使得它可直接在随后的步骤(iv)中浓缩以得到所需质量的盐。
应指出的是US 6,004,464和US 6,036,867都公开了一种提纯水溶液的方法，即一种在水软化树脂的再生设备中提纯用过的盐水料流的方法和分别提纯工艺用水或饮用水的方法。在这两个文献所公开的方法中，将例如选自聚丙烯酸和聚羧酸的沉淀抑制剂加入含水盐溶液中并使水流经受纳米过滤型的膜以除去多价阳离子。在US 6,004,464中，需要将可溶性硫酸盐和强酸加入盐水中以使能通过纳米过滤除去水溶液的硬度至可接受的程度。由于它们含其他离子，根据两个参考文献的水溶液为非常不同于技术人员将考虑在制备盐中用作输入料流的那些的含水盐溶液，就它们含相同离子而言，这些许多以相当不同的量存在。由于它们为稀释得多的并且大量水的除去或作为选择输送使盐制备方法无效率且更昂贵，US 6,036,867的水溶液在制备盐中将甚至没有任何实际用途。
本发明方法中可进行任选的精制步骤。这个额外的精制步骤优选在本方法步骤(iii)和步骤(iv)之间进行。精制步骤可包括将水溶液供入离子交换过程中或使水溶液经受CaCO3沉淀步骤以从系统中除去最后痕量的多价离子。应指出的是在从本发明方法的步骤(iii)中得到的盐溶液中已除去许多多价离子使得任选精制步骤可以以非常低的投资成本和化学成本进行。
应指出的是贯穿本文所用的术语“盐源”应理解为指其中大于25重量％为NaCl的所有天然来源盐。这种盐优选含大于50重量％NaCl。更优选该盐含大于75重量％NaCl，然而最优选含大于90重量％NaCl的盐。盐可以为太阳盐(通过使用太阳热从盐水中蒸发水而得到的盐)、岩盐，和/或地下盐层。当所述盐源溶于工业水以得到包含至少100g/l氯化钠的含水盐溶液时，它将包含总量为至少0.01ppm的多价阳离子污染物。
优选的盐源为通过使用工业水溶解采矿而开采的地下盐矿。如果盐源为岩盐或太阳盐，则优选将其输送至加入工业水的溶盐器中以制备本发明的含水盐溶液。将所需量的本发明一种或多种正保留增强组分加入因此制备的含水盐溶液中。然而，也可将PREC在溶解步骤之前加入盐源中，或在溶解步骤之前加入工业水中。这些程序的组合也是可能的。
在本发明方法的可选择实施方案中，可在将一种或多种正保留增强组分加入水溶液中之后或与之同时且在纳米过滤步骤(iii)之前的步骤中将氯化钠的浓度调整至至少100g/l。
优选本发明方法中的含水盐溶液包含至少150g/l氯化钠，更优选至少200g/l，甚至更优选至少250g/l，甚至还更优选至少300g/l，最优选的是饱和的氯化钠溶液。
在本发明方法的优选实施方案中，形成在氯化钠中为近饱和的水溶液的渗透物。术语“近饱和溶液”指包含溶于饱和溶液中的盐的总量大于80重量％，优选大于90重量％，更优选大于95重量％，最优选大于98重量％溶液。这例如可通过使已经为近饱和溶液的含水盐溶液经受氯化钠保留率接近0％的纳米过滤步骤而实现。在那种情况下，因为盐浓度等于溶解度，在随后的浓缩步骤中，将水除去并几乎立即得到盐产物。
在本发明另外的实施方案中，至少部分渗余物在溶解步骤中重新用作工业水。因此，使其再循环至溶解器或地下盐层中。渗余物再循环至溶解器或地下盐层中具有如下优点：经受纳米过滤步骤的含水盐溶液包含至少一种正保留增强组分(PREC)。渗余物再循环至溶解器中因此降低了需要加入所述含水盐溶液中的PREC的量。此外，由于多价离子杂质通过纳米过滤膜显著保留下来，这些将在再循环至溶解器或地下盐层中的盐水中聚集。最终，它们将达到它们的溶解度，并且因此将例如以硬石膏或杂卤石的形式在可经由泥渣而轻易地除去的溶解器的底部或在岩洞的底部沉积。
在此实施方案中，例如可将一种或多种常规阻滞剂如EP1404614所述加入结晶器、溶解器或地下盐层中以进一步降低存在于盐源中将溶于含水盐溶液中的污染物的量。
在另外的实施方案中，多价阳离子除钙外，包含多价阳离子镁、锶、铁、钡、铝或这些阳离子的两种或多种的混合物。在另外优选的实施方案中，多价阳离子的污染量为小于20,000ppm且至少0.01ppm，更优选小于10,000ppm，甚至更优选小于4,000ppm，最优选小于2,000ppm。在更优选的实施方案中，污染量为至少0.1ppm，甚至更优选至少10ppm，最优选至少100ppm。
优选，含水盐溶液中钙或镁的量为小于2,000ppm。更优选小于1,800ppm，更优选小于1,600ppm，最优选小于1,400ppm。钙和镁的总量优选为小于2,500ppm，优选小于2,000ppm。
在本发明方法另外的实施方案中，含水盐溶液中硫酸根阴离子的量为小于75,000ppm，优选小于50,000ppm，更优选小于25,000ppm，甚至更优选小于10,000ppm，最优选小于8,000ppm。
应指出的是贯穿此说明书所述放置在膜纳米过滤装置内的“纳米过滤膜”意指指任何设计成选择性排斥二价和其他多价阴离子且截留分子量为至少100道尔顿(Da)，优选至少150Da且截留分子量为至多25,000Da，优选至多10,000Da，更优选至多2,500Da，最优选至多1,000Da的常规纳米过滤膜。纳米过滤体系优选使用纳米过滤型的半透性膜如作为FilmtecNF270(The Dow Chemical Company)，DESAL5DK、DESAL5DL和DESAL5HL(所有均为GE/Osmonics)，NTR7250(Nitto Denko IndustrialMembranes)和AFC30(PCI Membrane Systems LTD)出售的那些。这些和相似适用于本发明方法中的膜对于排斥高百分比的所有二价阴离子，尤其是硫酸根和碳酸根有效，如在整个再循环操作中软化水的1g/lMgSO4溶液处理期间所显示观测到大于80％，优选大于90％的硫酸根保留率，同时允许高百分比的所有单价阴离子，尤其是氯离子和溴离子穿过膜，如在整个再循环操作中软化水的1g/lNaCl溶液处理期间所显示的80％以下，优选70％以下的氯化物保留率。用这些溶液的测试应在环境温度，膜流量为20-30l/m2·h和以避免强浓差极化的错流速率下进行。在这些测试中，氯化钠和硫酸镁保留率可使用已校准的传导率测量而测定。尽管优选使用纳米过滤型半透性膜如刚才所提到的膜类型，其他具有这些高二价离子排斥性能的纳米过滤膜为市售的并且也可作为选择使用。
应指出的是由于纳米过滤膜对由于任何存在于进料中的固体导致的顶层机械损伤非常敏感，推荐在本方法的步骤(iii)之前不将任何添加剂加入水溶液中，这种加入将产生任何其中存在的组分的沉淀。应注意的是尤其指出优选任何具有抗溶剂作用的添加剂不存在于水溶液中。
浓缩渗透物以产生盐即浓缩步骤可使用本领域技术人员已知的任何用于盐制备方法的浓缩方法而进行，包括蒸发和冷却结晶。优选不使用抗溶剂进行从渗透物中结晶盐。
本发明方法通过如下实施例进一步阐明。
实施例
在实施例中使用如下定义：
保留率＝{1-(渗透物中组分的浓度/渗余物中组分的浓度)}×100％
实施例1
实验使用膜表面积分别为7.6m2和8.4m2的4英寸卷式NF270聚酰胺薄膜NF膜(来自DOW Chemical Company FilmTecTM)和4英寸卷式Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)两种膜型进行。膜组件在错流速率为每膜组件3m3/h下以连续进料且渗出操作模式而操作的试验装置中平行测试。将从氯化钠结晶器得到的母液供入装置中。使用浓H2SO4溶液(35％)将母液的pH降低至pH10.7。此外，将101ppm正保留增强组分通过加入202ppm其为聚马来酸50％水溶液的来自Ashland Inc.的Drewsperse747A而加入母液中。将得到的母液送入膜试验装置，除其它外，含280g/lNaCl、0.25meq/l钙、0.06meq/l锶和1,190meq/lSO4 2-。将大部分渗余物再循环至膜进料管线(错流操作)，同时将部分渗余物与渗透物一起清洗以得到约为1.3的浓缩系数(新鲜进料流与清洗渗余物流之比)。在32巴压力和40℃下的膜过滤期间，就Desal5DK和NF270而言得到99％的钙保留率和88％的锶保留率。
比较例2
另一个实验使用平片NF270聚酰胺薄膜NF膜(来自DOW ChemicalCompany FilmTecTM)和平片Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)两种膜型进行。膜型同时在错流速率为600L/h下以连续进料且渗出操作模式而操作的DSS lab-stak M20装置中测试。总计配置0.144m2的膜表面积。将从氯化钠结晶器得到的母液供入装置中。使用浓H2SO4溶液将母液的pH降低至pH10.8。不加入正保留增强组分。将得到母液送入DSS装置中，除其它外，含1,150meq/lSO4 2-、296g/lNaCl、1.3mg/lCa2+和655meq/lBr-。膜过滤在50巴压力和32℃下进行。将大部分渗余物再循环至膜进料管线(错流操作)，同时将部分渗余物与渗透物一起清洗以得到约为1.3的浓缩系数。膜显示32％以下的钙保留率。
比较例3
另外的实验使用平片聚酰胺薄膜NF膜(来自DOW ChemicalCompany FilmTecTM)和平片Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)两种膜型进行。膜型同时在错流速率为600L/h下以总再循环模式(全部渗余物和渗透物再循至膜供应容器)而操作的DSS lab-stak M20装置中测试。总计配置0.36m2的膜表面积。将从盐水源中得到的粗盐水供入装置中。不加入正保留增强组分。将粗盐水送入DSS lab-stak装置，除其它外，含1.21g/lSO4 2-、273g/lNaCl、3.3mg/l锶、10.3ml/l镁和494mg/lCa2+。膜过滤在21巴压力和22℃下进行。Desal5DK和NF270分别显示36％和24％的钙保留率和59％以下的锶保留率。就Desal5DK和NF270而言，发现镁保留率分别为68％和66％。就Desal5DK和NF270而言，发现硫酸根保留率分别为92.4％和95.9％。
实施例4
实验使用膜表面积分别为7.6m2和8.4m2的4英寸卷式聚酰胺薄膜NF膜(来自DOW Chemical Company FilmTecTM)和4英寸卷式Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)两种膜型进行。膜组件在对于NF270和Desal5DK每膜组件错流速率分别为3.1m3/h和2.6m3/h下以连续进料且渗出操作模式而操作的试验装置中平行测试。将从氯化钠结晶器得到的母液供入装置中。使用浓H2SO4溶液(35％)将母液的pH降低至pH10.6。此外，将96ppm正保留增强组分通过加入192ppmDrewsperse747A(见实施例1)而加入母液中。将得到的母液送入膜试验装置，除其它之外，含280g/lNaCl、0.046meq/l完全溶解的钙和1,125meq/lSO4 2-。将大部分渗余物再循环至膜进料管线(错流操作)，同时将部分渗余物与渗透物一起清洗以得到对于NF270和Desal5DK分别约为1.3和1.2的浓缩系数(新鲜进料流与清洗渗余物流之比)。在32巴压力和对NF270和Desal5DK分别为34℃和39℃下的膜过滤期间，就Desal5DK和NF270而言分别得到96％和97％的钙保留率。
实施例5
另一个实验使用平片NF270聚酰胺薄膜NF膜(来自DOW ChemicalCompany FilmTecTM)和平片Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)两种膜型和来自与对比例3中所述相同源的粗盐水进行。此外，将300ppm正保留增强组分通过加入600ppmDrewsperse747A(见实施例1)而加入粗盐水中。膜型同时在错流速率为600L/h下以总再循环模式(全部渗余物和渗透物再循至膜供应容器)而操作的DSS lab-stak M20装置中测试。总计配置0.216m2的膜表面积。将从盐水源中得到的粗盐水供入装置中。将粗盐水送入DSS lab-stak装置中，除其它外，含1.11g/lSO4 2-、289g/lNaCl、3.0mg/l锶、10.1ml/l镁和490mg/lCa2+。膜过滤在31巴压力和21℃下进行。Desal5DK和NF270分别显示79％和50％的钙保留率和分别90％和70％的锶保留率，以及分别93％和79％的镁保留率。两种膜都显示0.6％的氯化物保留率。Desal5DK和NF270分别显示96.8％和98.5％的硫酸根保留率。
如实施例1、4、5和比较例2和3所示，使用本发明方法的钙和锶离子保留率与在使含水盐溶液经受纳米过滤步骤之前不将正保留增强组分加入含水盐溶液中相比显著提高，因此，得到的含水盐溶液适合在制备优质盐中直接使用。
比较例6
另一个实验使用平片Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)进行。膜同时在错流速率为600L/h下以批浓缩模式(全部渗余物再循至膜装置进料供应容器，而将产生的渗透物从装置中取出并送至分离容器)而操作的DSS lab-stak M20装置中测试。总计配置0.108m2的膜表面积。总计得到2kg渗透物，通过1.1的系数浓缩进料。作为进料，将来自位于Mariager，Denmark的AkzoNobel盐水生产厂的粗盐水送入装置中。不加入正保留增强组分。将粗盐水送入DSSlab-stak装置中，除其它外，含1.24g/lSO4 2-、308g/lNaCl、3.1mg/l锶、10.3ml/l镁和494mg/lCa2+。膜过滤在31巴压力和21℃下进行。Desal5DK膜首先显示42％的钙保留率且在约1.1的浓缩系数(意指约10％原始进料批作为渗透物取出)下显示49％的钙保留率。
比较例7
蒸发结晶实验通过在配置有磁力搅拌器的加热玻璃烧杯中浓缩2,000g在比较例6(即不使用正保留增强组分)中产生的渗透物而进行。实验在过滤盐水的沸点即约108℃下进行。浓缩系数为2.8，意指1,050克水从原始盐水溶液中蒸发。随后，将产生的盐通过在Büchner过滤器上过滤而取出。将滤液通过在108℃下蒸发结晶而进一步浓缩以达到10的总浓缩系数。产生的盐通过在Büchner过滤器上过滤而得到并分析其钙含量。在最后的浓缩步骤中在产生的盐中发现钙为386mg/kg。
实施例8
另一个实验使用平片Desal5DK聚酰胺NF膜(来自GE/Osmonics)和来自与比较例6中所述相同源的粗盐水进行。此外，将300ppm正保留增强组分通过加入600ppmDrewsperse747A(见实施例1)而加入粗盐水中。膜同时在错流速率为600L/h下以批浓缩模式(全部渗余物再循至膜装置进料供应容器，而将产生的渗透物从装置中取出并送至分离容器)操作的DSSlab-stak M20装置中测试。总计配置0.108m2的膜表面积。总计产生1.7kg渗透物，通过1.1的系数浓缩进料。将粗盐水送入DSS lab-stak装置中，除其它之外，含1.24g/lSO4 2-、308g/lNaCl、3.1mg/l锶、10.3ml/l镁和494mg/lCa2+。膜过滤在31巴压力和22℃下进行。Desal5DK膜首先显示66％的钙保留率且在约1.1的浓缩系数(意指约10％原始进料批作为渗透物取出)下显示71％的钙保留率。因此，使用正保留增强组分导致明显更高的膜的钙保留率(见比较例6)。
实施例9
蒸发结晶实验通过在配置有磁力搅拌器的加热玻璃烧杯中浓缩1,700g在实施例8(使用Drewsperse747A作为正保留增强组分)中产生的渗透物而进行。实验在过滤的盐水的沸点即约108℃下进行。浓缩系数为2.8，意指830克水从原始盐水溶液中蒸发。随后，将产生的盐通过在Büchner过滤器上过滤而取出。将滤液通过在108℃下蒸发结晶而进一步浓缩以达到10的总浓缩系数。产生的盐通过在Büchner过滤器上过滤而得到并分析其钙含量。在最后的浓缩步骤中在产生的盐中发现钙为145mg/kg。
如实施例8、9和比较例6和7所示，使用本发明方法的钙离子保留率与在纳米过滤之前不将正保留增强组分加入含水盐溶液中相比显著提高。除这个优点外，本发明产生的盐含明显更低量的钙(即与比较例7中产生的盐相比，实施例9中产生的盐中的钙含量降低62％)。因此可推断出本发明制备的盐明显更优质。
Claims (12)
1.包括如下步骤的制备盐的方法：
(i)通过使氯化钠源溶于工业水中而制备含至少100g/l氯化钠和至少0.01ppm多价阳离子的含水盐溶液，
(ii)将有效量的至少一种正保留增强组分加入含水盐溶液中，
(iii)随后使溶液经受纳米过滤步骤，从而将溶液分离成富含多价阳离子的渗余物和为提纯的含水盐溶液的渗透物，以及
(iv)浓缩渗透物以产生盐。
2.根据权利要求1的方法，其中在将正保留增强组分加入水溶液中的步骤(ii)之后或与之同时且在纳米过滤步骤(iii)之前的步骤中可将氯化钠的浓度调整为至少100g/l。
3.根据权利要求1或2的方法，其中将至少部分渗余物再循环用于溶解步骤(i)。
4.根据前述权利要求1-3中任一项的方法，其中所述水溶液包含至少150g/l氯化钠，优选至少200g/l，更优选至少300g/l氯化钠，最优选的是饱和氯化钠溶液。
5.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中所述正保留增强组分选自聚羧酸，聚丙烯酸盐，聚马来酸，低聚肽，多肽，带有两个或多个酯基或羧烷基以及任选磷酸根、膦酸根、膦基、硫酸根和/或磺酸根基团的聚合物；糖如官能化或非官能化单糖、二糖和多糖；氰亚铁酸盐；季铵盐；环糊精；脲；带有氨基的聚合物；带有一个或多个醇基团的聚合物；带有季铵基团的聚合物；包含含氮脂族环的聚合物；带有阴离子基团的聚合物的钠盐；带有阳离子基团的聚合物的氯盐；来自天然来源的表面活性剂如歧化松香酸皂；乳酸；磷脂；酵母细胞的悬浮液；藻类的悬浮液；马来酸酐均聚物；淀粉酶；蛋白酶；柠檬酸钠；柠檬酸；壬酰氧基苯磺酸盐；聚环氧琥珀酸；聚丙烯酰胺；乙二胺四乙酸纳；乙二胺四亚甲基膦酸；磺化聚氧乙烯醚；脂肪酸；橙汁；苹果汁；和具有上述化合物之一的Fe(II)或Fe(III)铁络合物。
6.根据前述权利要求1-4中任一项的方法，其中所述正保留增强组分选自(聚)羧酸、膦基羧酸、聚丙烯酸、聚马来酸、葡萄糖、蔗糖、蔗精和葡糖酸钠。
7.根据前述权利要求1-6中任一项的方法，其中所述正保留增强组分以至少15ppm，优选至少25ppm，最优选至少50ppm的量加入。
8.根据前述权利要求1-7中任一项的方法，其中所述正保留增强组分以小于5,000ppm，更优选小于1,000ppm，最优选小于350ppm的量加入。
9.根据前述权利要求1-8中任一项的方法，其中所述多价离子除钙外还包括镁、锶、铁、钡和/或铝。
10.根据权利要求9方法，其中所述钙或镁在水溶液中的量为小于2,000ppm，优选小于1,800ppm，更优选小于1,600ppm，最优选小于1,400ppm。
11.根据前述权利要求1-10中任一项的方法，其中所述硫酸根阴离子在水溶液中的量为小于75,000ppm，优选小于50,000ppm，更优选小于25,000ppm，最优选小于8,000ppm。
12.根据前述权利要求1-11中任一项的方法，其中所述氯化钠源为含大于75重量％NaCl，最优选大于90重量％NaCl的天然盐源。
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