CN101117273A - 一种自洁玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种自洁玻璃及其制造方法，涉及玻璃镀膜技术领域。自洁玻璃包括两层，第一层为玻璃板，第二层为自洁涂层，附着在玻璃板的空气面上。该自洁涂层所用的自清洁组合物其组成为(重量百分比)纳米二氧化钛9－23，纳米二氧化硅0.3－0.75，纳米金属添加剂0.4－2.4，表面活性剂0.1－1.0，去离子水75－90。自洁玻璃的制造方法为将自清洁组合物输送到喷枪，以干燥净化的压缩空气作为载体气体，在载体气体带动下，将自清洁组合物喷涂到热的移动的玻璃板表面，自清洁组合物在玻璃表面的固化温度为550－620℃，镀膜结束后，热玻璃板经过退火、切割、下片制成自清洁玻璃成品。该产品具有亲水、降解有机污染物和有害气体等功能。

Description

一种自洁玻璃及其制造方法

【技术领域】

本发明涉及一种自洁玻璃及其制造方法，属于玻璃镀膜技术领域。

【背景技术】

自清洁玻璃，又叫自洁玻璃，目前国内外有多种生产工艺，如溶胶-凝胶工艺、离线磁控溅射或真空沉积工艺、在线CVD(化学气相沉积)、以及各种浸涂、喷涂工艺。

在线自洁玻璃，是在浮法玻璃的生产过程中制造出来的，与离线自洁玻璃相比，在线自洁玻璃具有批量化或产量化的优势，实现了连续化生产，从而提供了生产效率，从另一方面来讲也降低了生产成本。在线自洁玻璃的主要特点为其加工特性，该产品能像普通浮法玻璃一样进行异地运输，也能进行各类深加工操作，如切、磨、中空、钢化、热弯、夹层等。目前国内外制造在线自洁玻璃的技术主要有在线CVD法。

在线CVD法，是通过化学气相沉积CVD法将二氧化钛沉积到热的移动的玻璃板上，而且玻璃板是洁净的，该方法一般位于锡槽内温度为650℃-720℃之间的位置，该方法也充分利用了浮法玻璃生产过程中玻璃板表面的热量，而不需要像溶胶-凝胶法那样重新加热使膜层固化，节省了能源；而且实现了连续化生产。这种方法一般是将液态或者固态的有机金属钛盐通过薄膜蒸发器气化，在氮气等惰性气体的带动下，这样原料在气相状态下通过化学分解而沉积在热的移动的玻璃板表面，形成膜层。膜层的材料主要由二氧化钛组成。众所周知，二氧化钛主要包括三种晶型，即板钛矿型、锐钛矿型和金红石型。利用CVD方法沉积结果往往三种二氧化钛晶型共存。利用CVD方法所生产出来的自洁玻璃的特点为：(1)锐钛矿二氧化钛晶型的含量很低，仅仅具有很有限的超亲水和光催化功能；(2)利用CVD方法生产自洁玻璃的成本很高；(3)所生产的自洁玻璃与玻璃原片相比，透光率大大降低，最多可降低10％以上；(4)所用的原材料为非纳米材料，比表面积很低，导致性能和效率降低；(5)只能通过增加膜层厚度方式来提高其性能。该产品在市场化上有过推广，但由于以上因素如性价比等，市场反馈情况较差。利用CVD方法生产自洁玻璃的文献有中国专利申请第03130468.0号、第02815882.2号、第00808643.5号、第200480007970.9号，以及中国专利第00818185.3号、第01802678.8号。

中国专利200610040983.7公开了纳米自清洁组合物，该组合物在其固化温度范围下，外观有些朦胧，膜层厚度不够厚，不牢固，亲水角太大以及光催化降解率和杀菌率都偏低，此外该组合物中含有有机溶剂，容易对环境造成污染。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种自洁玻璃及其制造方法。

本发明的技术方案是：一种自洁玻璃，共包括两层，第一层为分为空气面和锡面的玻璃板，第二层为自洁涂层，其特征在于：所述自洁涂层附着在玻璃板的空气面上，该自洁涂层所用的一种自清洁组合物，其组成为(重量百分比)：

纳米二氧化钛         9-23

纳米二氧化硅         0.3-0.75

纳米金属添加剂       0.4-2.4

表面活性剂           0.1-1.0

去离子水             75-90

本发明的第二个技术方案是：生产本发明自洁玻璃的制造方法是在浮法玻璃生产过程中制造的，该方法是将自清洁组合物输送到喷枪，以干燥净化的压缩空气作为载体气体，在载体气体带动下，将自清洁组合物喷涂到热的移动的玻璃板表面，所述自清洁组合物其组成为(重量百分比)：

纳米二氧化钛         9-23

纳米二氧化硅         0.3-0.75

纳米金属添加剂       0.4-2.4

表面活性剂           0.1-1.0

去离子水             75-90

在镀膜时玻璃板表面温度控制在550-620℃，即自清洁组合物在玻璃表面的固化温度为550-620℃；镀膜时，雾化气的压力为0.2-0.75MPa；喷枪喷嘴到玻璃板上表面的垂直距离为15-30cm；镀膜结束后，热玻璃板经过退火、切割、下片工序制成自洁玻璃成品。

自洁涂层的自清洁组合物流经喷枪时的流量为0.5-2.0L/min，在输送到喷枪之前，需要经过一过滤器。

本发明中所用的基体玻璃包括制镜级玻璃、汽车级玻璃、建筑级玻璃。可以是无色透明玻璃，也可以是各种着色玻璃。

本发明自洁玻璃的优点是：利用在线高温热解喷涂工艺制造，由于反应前后膜层中二氧化钛的晶型保持不变，其晶型为锐钛型、金红石型或者二者的混合物，所以这种自洁玻璃的膜层致密，而且具有亲水、降解有机污染物和有害气体、净化空气、除臭、防霉、防雾、抗菌、耐磨等优点。该自洁玻璃应用广泛，包括制镜玻璃、汽车玻璃、汽车后视镜、建筑物用玻璃、玻璃幕墙、室内装饰玻璃、淋浴室玻璃、玻璃隔板、玻璃门、城市公用设施、广告板等。

本发明自洁玻璃的制造方法的优点是：利用在线高温热解喷涂工艺，是在浮法玻璃的生产过程中实现的，该方法具有批量化或产量化的优势，实现了连续生产，从而提高了生产效率、降低了生产成本；节约了能源；而且对环境无污染。

【附图说明】

图1是表示本发明的自洁玻璃构成的示意图。

图中：1-玻璃板，2-自洁涂层。

【具体实施方式】

本发明的自洁玻璃包括两层，第一层为玻璃板；玻璃板分为空气面和锡面，第二层为自洁涂层，附着在玻璃板的空气面上。本发明中自洁玻璃及其制造过程中自洁涂层所用的原材料为一种纳米自清洁组合物。该纳米自清洁组合物的组成为9-23wt％的纳米二氧化钛；0.3-0.75wt％的纳米二氧化硅；0.4-2.4wt％的纳米金属添加剂；0.1-1.0wt％的表面活性剂；75-90的去离子水。在该自清洁组合物中，所用的溶剂全部为去离子水，而没有使用有机溶剂，用去离子水取代有机溶剂后的配方为完全环保配方，不会因有机溶剂的挥发而对环境造成污染，无需复杂的回收装置进行回收处理。该自清洁组合物的制造方法为：①在75-90wt％的去离子水中加入0.1-1.0wt％的表面活性剂；②在①中加入9-23wt％的纳米二氧化钛、0.4-2.4wt％的纳米金属添加剂；③再将0.3-0.75wt％的纳米二氧化硅加入②中，搅拌均匀即可。该自洁涂层的厚度为30nm-120nm，优选为65nm。

生产该自洁玻璃的制造方法为：以干燥净化的压缩空气为载体气体，在载体气体的带动下，将上述纳米自清洁组合物，通过管道输送到往复式镀膜装置，通过往复式镀膜装置中的一个或者多个喷枪喷涂到移动的热的玻璃板表面，移动的热的玻璃板的表面温度为550-620℃，也就是说，镀膜装置位于生产线中550-620℃温度范围的区域，温度低于550℃，就会影响膜层与玻璃表面结合的牢固程度；温度太高，热的玻璃板还没有完全成型。

喷枪喷嘴到玻璃板的距离为15cm-30cm，优选为19cm，距离太短，有可能导致去离子水还没有完全挥发；距离太长，会导致原料提前反应。

雾化气体的输送压力为0.2-0.75MPa，优选0.45MPa，原料喷嘴的流量为1.0L/min，流量太小，会导致膜层不均匀，膜层厚度不够，从而导致性能不佳；太大，造成原料的浪费，而且操作也不容易控制。

原料通过管道输送时，还需要流经一过滤器，该过滤器筛网尺寸为800目以上，对应的筛网孔径为19微米以下，即粒径小于19微米的微粒才能通过。该过滤器位于往复式镀膜装置之前，其作用就是阻挡颗粒稍大的纳米自清洁组合物，以免造成后面喷枪喷嘴的堵塞，从而导致镀膜玻璃的缺陷。

本发明所采用的实施例的具体内容及其主要工艺参数和对应性能如表1和表2中所述。

表1

组成	实施例1	实施例2	实施例3
				纳米二氧化钛	9	15	23
纳米二氧化硅	0.3	0.55	0.75
				纳米金属添加剂	2.4	1.5	0.4
表面活性剂	0.1	0.5	0.85
				去离子水	88.2	82.45	75
工艺参数
				温度(℃)	550	580	620
雾化气压力(Mpa)	0.2	0.5	0.75
				流量(L/min)	0.5	1.2	2
垂直距离(cm)	30	20	15
				玻璃板移动速度(m/min)	3	3	3
对应性能
				外观	透明清晰	透明清晰	透明清晰
膜层牢固度	牢固	牢固	牢固
				膜层厚度，nm	30	75	120
亲水角，°	15	7.5	8
				光催化降解率，％	55	78	80
杀菌率，％	80	93	93-93.5

(注：该表中，玻璃板移动速度全部为3m/min；)

实施例1、实施例2和实施例3分别列举采用不同的技术参数，如温度、雾化气压力、流量、距离以及玻璃板移动速度等，而能够得出不同性能的自洁玻璃产品，这些性能体现在膜层厚度、亲水角、光催化降解率、杀菌率等。

从外观来看，三个实施例所得到的镀膜玻璃的膜层均为清晰透明的；而且膜层与玻璃板都是牢固结合。实施例1中，选用了下限温度、下限雾化气压力、下限流量、上限距离，得出了具有较薄膜层厚度、较差性能的产品。实施例3中，选用了上限温度、上限雾化气压力、上限流量、下限距离，得出较厚膜层厚度、较好性能的产品。实施例3与实施例2相比较，可以看出，实施例3比实施例2消耗了更多的镀膜原料，大大提高了生产成本，但性能却与实施例2基本相同。所以，得出结论：实施例2为最佳实施例。

表2

组成	实施例4	实施例5	实施例6
				纳米二氧化钛	17	17	17
纳米二氧化硅	0.5	0.5	0.5
				纳米金属添加剂	2.0	2.0	2.0
表面活性剂	0.5	0.5	0.5
				去离子水	80	80	80
工艺参数
				温度(℃)	400-549	590	621-630
雾化气压力(Mpa)	0.4	0.4	0.4
				流量(L/min)	1.5	1.5	1.5
垂直距离(cm)	25	25	25
				玻璃板移动速度(m/min)	3	3	3
对应性能
				外观	有些朦胧	透明清晰	清晰透明但平整度差
膜层牢固度	不牢固	牢固	牢固
				膜层厚度，nm	70	85	85
亲水角，°	25	7.7	7.9
				光催化降解率，％	50	80	80
杀菌率，％	70	93	93.5

表2中例举了同一配方组成，相同的雾化气压力，相同的流量、相同的喷嘴到玻璃板的垂直距离，但玻璃板表面的加热温度不同，所得出的具有不同性能的自洁玻璃产品。从表2中可看出，当玻璃板表面温度低于550℃时，产品外观有些模糊、朦胧，不是完全清晰透明，而且也会影响膜层沉积厚度和性能；当温度高于620℃时，玻璃板还没有完全离开锡槽，还没有完全成型，容易制造出平整度较差的产品。

与中国专利200610040983.7纳米自清洁组合物相比，本发明在其温度范围区间内选用590℃时具有突出效果，外观透明清晰，膜层厚度更厚，更牢固，亲水角、光催化降解率以及杀菌率等性能也都更优，因此本发明为中国专利200610040983.7的选择发明。

本发明所述的自洁玻璃具有以下性能特点：

1超亲水性，当膜层收到紫外光的激发后，对水的接触角可以减少到10°以下(普通玻璃对水的接触角均为46°)，使雨水在玻璃表面形成水幕，在雨水的重力作用下把污物带走，从而减少玻璃表面水痕的形成，雨水或普通城市用水均能达到自洁效果。

2光催化特性：

该产品在紫外光强约为1mw/cm²的微弱太阳光或者在紫外光强约为0.2mw/cm²的日光灯的照射下，自洁膜层吸收近紫外光后，光生电子和空穴分别使膜层表面吸附的氧还原和水氧化，生成O^2-和OH^-活性基因，这些活性基因足以使玻璃表面的有机污物、微生物和细菌分解为CO₂和H₂O等简单无机物。

3光催化永久性：

膜层的光催化性能具有永久性。二氧化钛仅起催化作用，自身不消耗，可永久使用。在微弱光强的紫外光照射下，具有很强的光催化效果，且可持续一段时间；在经过光照，10min之内就可以恢复很强的光催化效果。

4杀菌特性：

对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、铜绿色单胞菌、肺炎克雷伯氏菌等均具有良好的杀菌和抗菌作用，抗菌率均超过93％。

5保持原片透光率：

该膜层可见光透过性好，该自洁玻璃可见光透过率与玻璃原片相当。可保持视野清晰和明亮。

6可见光反射率低：

该产品可见光反射率低，一般在10％，甚至8％以下；而反射率在20％以上时，才有可能造成光污染。所以，该产品根本不会造成光污染。

7超长使用寿命：

耐人工老化、耐酸性、耐碱性、耐湿热循环、耐磨损试验均合格；而且按照试验结果与实际环境的推算，实际使用寿命可超过15年。

8雾度低

雾度值保持在低于0.8％。镀膜玻璃仍保持原片的清晰透明。

9可随意加工性

该自洁玻璃能像普通浮法玻璃一样进行各类深加工操作，如切、磨、中空、钢化、热弯、夹层等。该产品可以单片或中空使用，自洁净的膜面应位于室外一侧，可与阳光控制镀膜玻璃或Low-E镀膜玻璃组合使用，制作成具有自洁、热反射或节能双重功效的中空玻璃。

本发明所述的自洁玻璃的制造方法具有以下性能特点：

1在浮法玻璃生产线上直接采用高温热解喷涂工艺制造自洁玻璃，具有批量化或产量化的优势，实现了连续化生产，原材料利用率高，充分利用浮法玻璃生产过程中所产生的热量，而不需要像溶胶-凝胶法那样重新烧结，从而大大降低了生产成本，提高了生产效率；该方法所用原料含有很少量的有机成分，导致反应过程中的排气装置中很少量废气的排放，对环境无污染。

2该制造方法直接使用纳米二氧化钛和其他纳米金属添加剂为主要原材料，而且控制其平均粒径为5-25nm，粒径小，比表面积大，而且纳米粒子生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合，电子、空穴能够到达表面的数量多，则化学反应活性高、光催化效率高。纳米粒子分散时具有透明性。镀膜区域位于浮法玻璃生产线400-630℃的位置，反应前后膜层中的TiO₂晶型保持不变，为锐钛型、金红石型、或者二者的混合物。所以具有很强的光催化特性。

3该制造方法所产生的膜层厚度仅有30-120nm，具有薄的特点，而CVD法的一般在200nm以上，所以膜层与玻璃的附着性好。

对本发明中相关术语的解释：

空气面：浮法玻璃的生产过程中，需要经过投料、熔化、成型、退火、切割、下片、包装等工艺过程方可制成成品。成型阶段是在锡槽内完成的，锡槽内充满锡液，熔融玻璃液从熔窑流经流道流入锡槽，漂浮在锡液表面，在机械力作用下，铺成厚度均匀的玻璃板。在传送辊上移动的玻璃板，朝上的一面称之为空气面。

锡面：与空气面相对应的朝下的一面，由于沾有一定厚度的锡，称之为锡面。

亲水性：经过处理的玻璃表面具有亲水性能，该特性可以使水分均匀地在玻璃表面铺展开并完全浸润玻璃和污染物，最终通过水的重力将附着于玻璃上的污染物携带走，从而达到自洁效果，并保持玻璃的长期清洁。

接触角：表征亲水性的概念，是自清洁玻璃的重要指标，定义为水在玻璃表面上，水面的切线同玻璃表面的浸润夹角。接触角越大，则表明浸润性越差，水珠形状越圆；接触角越小，则表明浸润性越好，水面越平，越接近成水膜，自清洁效果越好。

光催化：用于自洁净玻璃的光催化膜层，当以波长小于385nm的光照射后，薄膜能够被激发产生广生电子-空穴对，正常情况下电子和空穴能重新复核，是光能以热能形式散发掉。

光触媒：光触媒[PHOTOCATALYSIS]是光[Photo＝Light]+触媒(催化剂)[catalyst]的合成词。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，光触媒是利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，使周围之氧气及水分子激发成极具氧化力的OH^-及O^2-自由负离子。几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应，亦能运用自然界的定律，不造成资源浪费与附加污染形成。最具代表性的例子为植物的″光合作用″，吸收对动物有毒之二氧化碳，利用光能转化为氧气及水。

降解：聚合物的降解是指当聚合物曝露于氧，水，热光，射线，化学品，污染物质，机械力等条件下，因化学和物理因素引起的聚合的大分子链断裂的过程。环境降解是指昆虫等动物以及微生物等环境条件下的大分子链断裂的降解过程。降解使聚合物分子量下降，聚合物材料物性降低，直到聚合物材料丧失可使用性，这种现象也被称为聚合物材料的老化降解。在这里我们指的是聚合物的降解。

Claims (11)

1.一种自洁玻璃，共包括两层，第一层为分为空气面和锡面的玻璃板，第二层为自洁涂层，其特征在于：所述自洁涂层附着在玻璃板的空气面上，该自洁涂层所用的一种自清洁组合物，其组成为(重量百分比)：

纳米二氧化钛      9-23

纳米二氧化硅      0.3-0.75

纳米金属添加剂    0.4-2.4

表面活性剂        0.1-1.0

去离子水          75-90。

2.如权利要求1所述的自洁玻璃，其特征在于：所述的自洁涂层的厚度为30nm-120nm。

3.如权利要求1所述的自洁玻璃，其特征在于：所述纳米二氧化钛为锐钛矿型、金红石型，或者锐钛型和金红石型的混合晶型。

4.一种自洁玻璃的制造方法，所述自洁玻璃是在浮法玻璃生产过程中制造的，其特征在于：

(1)将自清洁组合物输送到喷枪，以干燥净化的压缩空气作为载体气体，在载体气体带动下，将自清洁组合物喷涂到热的移动的玻璃板表面，所述自清洁组合物其组成为(重量百分比)：

纳米二氧化钛      9-23

纳米二氧化硅      0.3-0.75

纳米金属添加剂    0.4-2.4

表面活性剂        0.1-1.0

去离子水          75-90

(2)镀膜时玻璃板表面温度控制在550-620℃，即自清洁组合物在玻璃表面的固化温度为550-620℃；

(3)镀膜结束后，热玻璃板经过退火、切割、下片工序制成自洁玻璃成品。

5.如权利要求4所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：镀膜时雾化气的压力为0.2-0.75MPa。

6.如权利要求4所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：所述自清洁组合物流经喷枪时的流量为0.5-2.0L/min。

7.如权利要求4所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：镀膜时喷枪喷嘴到玻璃板上表面的垂直距离为15-30cm。

8.如权利要求4所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：镀膜时雾化气的压力为0.2-0.75MPa，镀膜时喷枪喷嘴到玻璃板上表面的垂直距离为15-30cm，所述自清洁组合物流经喷枪时的流量为0.5-2.0L/min。

9.如权利要求4所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：在所述自清洁组合物输送到喷枪之前，需要经过一过滤器。

10.如权利要求8所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：所述过滤器筛网尺寸为800目以上。

11.如权利要求4所述的自洁玻璃的制造方法，其特征在于：所述纳米二氧化钛为锐钛矿型、金红石型，或者锐钛型和金红石型的混合晶型。