CN101113498B

CN101113498B - 高强高导的低钙硼铬锆铜合金及其制造方法

Info

Publication number: CN101113498B
Application number: CN2007100695513A
Authority: CN
Inventors: 谢潇; 张明; 蔡洎华; 裴勇军; 刘庆; 熊承义
Original assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Current assignee: Ningbo Powerway Alloy Material Co Ltd
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2010-04-14
Anticipated expiration: 2027-07-13
Also published as: CN101113498A

Abstract

本发明公开了一种低钙硼铬锆铜合金及其制造方法。合金的化学组成为：铬0.2～1.5wt％、锆0.02～0.3wt％、钙0.0003～0.05wt％、硼0.0003～0.04wt％，以及总含量为0.01～0.5wt％的其他元素，其他元素是选自铁、锌、硅、锡、铌、锑、铋、铅中的至少一种元素，余量为铜和不可避免的杂质。其制造方法包括合金熔炼、大变形量的热挤压、多级热处理及在320～480℃/1～6h温度下多级时效。所获合金具有高强度、高导电性、高软化点、良好的耐磨性和焊接性及优良的成型性，适用于汽车、高速列车、家用电器、宇航、电子电讯和冶金连铸、电机、注塑精密模具等制造业领域。

Description

高强高导的低钙硼铬锆铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种铬锆铜合金及其制造方法，尤其涉及一种具有高强度、高导电性的低钙硼铬锆铜合金及其制造方法。它特别适用于汽车、高速列车、家用电器、宇航、电子电讯和冶金连铸、电机、注塑精密模具等制造业领域，如电极触头、电极臂、电机换向器、开关、高速列车接触线、电子电讯用连接器、端子、继电器及引线框架材料等。

背景技术

铜因其优良的导电性、导热性、化学稳定性以及美丽的金属光泽而广泛应用于工业和日常生活中，如各种导电体、传热器以及许多装饰品、艺术品、器皿、防护层等。但是，由于纯铜的强度、硬度、耐磨性等力学性能比较差，因此，人们在生产和生活中使用较多的是性能优良的铜合金。Cu-Cr-Zr系合金就是一类具有优良的综合性能、可适应多种加工成型的铜合金，可广泛应用于电阻焊电极和轮盘、开关、断路器、高温线材、大功率集成电路用引线框架、半导体基极、散热器、高速列车接触线、连续铸锭模和注塑模等。但是，现在许多应用对铬锆铜的性能提出了强度500～550MPa以上、硬度HRB78～83、导电率78～85％IACS、延伸率≥8％、软化点≥550℃等要求，为了进一步提高其强度、导电性和软化点以满足更高需求，世界各国都正在致力于研发高强高导、高软化点的节能低成本的铬锆铜系列合金。

目前国内外如中国、美国、日本也发明了高强度高导电铜合金，如中国专利申请号93114361.6说明书中已公开的《具有高强度和高导电性的铜合金》是美国奥林公司1998年获得授权的专利，该合金公开了：一种含有铬，锆，钴和/或铁，以及钛等特定添加剂的铜基合金以及生产该铜合金的方法；一种工艺方法生产出具有高强度和高导电率的铜合金；另一种工艺方法生产出具有更高强度但导电率有少量降低的铜合金。其抗拉强度为593～676MPa，延伸率仅为3～9％，导电率为72.0～77.5％IACS，综合性能不够理想，且该专利的生产工艺方法复杂。另一个发明是日本Sumitomo Metal Industries Limited公司申请的EP 1681360A1专利《铜合金及其制造方法》中公开的一种由Cr、Ti、Zr中两种或两种以上元素组成、余量为Cu及杂质的铜合金。该合金的制造方法为：将锭坯以0.5℃/S以上的冷却速度冷却至450℃，之后在600℃以下加工，然后在150～750℃下热处理保温30S以上，加工及热处理应反复进行多次，该合金的抗拉强度为710～1520MPa，导电率为5～72％IACS，软化点≥450℃，(该专利共列出145个实施例，只有一个实施例的抗拉强度为600MPa、导电率为80％IACS)。还有一个发明是我国清华大学和洛阳铜加工集团有限责任公司共同申请的中国发明专利《高强度高导电稀土铜合金及其制造方法》(申请号02148648.4)，该专利涉及一种用于引线框架、电极合金及微电子封装材料等高强度高导电用铜合金及其制造技术，是在传统的CuCrZr合金的基础上添加微量合金元素La、Zn以及Fe(或Co)和Ti，并通过热轧、固溶处理、冷轧、时效等工艺方法制造的，该合金的抗拉强度为553.6～641.4MPa，延伸率仅为≥5％，导电率为65～80％IACS。可见，这些发明合金的性能之间没有达到均衡，仅某一个性能值高还不能满足要求。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种具有高强度、高导电性、高软化点、良好的耐磨性和焊接性及优良的成型性，且各项性能比较均衡的低钙硼铬锆铜合金及其制造方法。

本发明的目的是通过提供具有如下化学组成的高强高导的低钙硼铬锆铜合金而实现的：

本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金的化学组成为：铬：0.2～1.5wt％、锆：0.02～0.3wt％、钙：0.0003～0.05wt％、硼：0.0003～0.04wt％，以及总含量为0.01～0.5wt％的其他元素，其他元素是选自铁、锌、硅、锡、铌、锑、铋、铅中的至少一种元素，余量为铜和不可避免的杂质；所述的合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.3wt％。

所述铬锆铜合金中铜、铬、锆、钙、硼的优选含量为：铬：0.3～1.4wt％、锆：0.025～0.2wt％、钙：0.0003～0.04wt％、硼：0.0003～0.035wt％，且合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.4wt％。

所述铬锆铜合金中铜、铬、锆、钙、硼进一步的优选含量为：铬：0.3～1.3wt％、锆：0.03～0.2wt％、钙：0.0005～0.04wt％、硼：0.0005～0.035wt％，且合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.45wt％。

所述铬锆铜合金中铜、铬、锆、钙、硼更进一步的优选含量为：铬：0.5～1.3wt％、锆：0.03～0.18wt％、钙：0.0005～0.03wt％、硼：0.0006～0.03wt％，且合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.5wt％。

特别地，当本发明铬锆铜合金含有锑、铋、铅中的至少一种元素，且锑、铋、铅的总含量为0.05～0.3wt％时，或者是进一步还含有铁、锌、硅、锡、铌中的至少一种元素，且锑、铋、铅、铁、锌、硅、锡、铌的总含量为0.1～0.5wt％时，本发明铬锆铜合金为高强高导易切削铜合金，切削性指数达到C36000合金的30％～70％，其除具有高强度、高导电性、高软化点、良好的耐磨性和焊接性及优良的成型性等优良特性外，还具有较好的切削加工性。

本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金是具有高强度、高导电性、高软化点、耐磨性和良好的焊接性及优良的成型性的铬锆铜合金。可广泛应用在电子电讯、电力、汽车、家用电器、机械、航空航天、冶金连铸、注塑等领域，如端子、继电器、连接器、电极触头、电极臂、开关、插头、接头、继电器、插板连接器、高速电力机车的架空导线、大型集成电路的引线框架材料、大推力火箭发动机内衬、电厂锅炉内喷射式点火喷孔、金属与合金连铸结晶器材料等。

铬通过时效析出强化提高合金强度，但对导电率影响不大，同时，铬的加入显著提高合金的再结晶温度和热强性，从而使合金获得了高强度和高软化点。本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金的铬含量是0.2～1.5wt％。铬含量小于0.2wt％时，不能获得高的强度，同时对提高再结晶温度效果不大；而铬含量大于1.5wt％时，将降低导电性，且易形成不均匀分布的粗大的铬相，从而导致后续加工产生裂纹的倾向性增大，不利于合金的成型性。

与铬一样，锆也是通过时效析出强化提高合金强度，同时，锆的加入更重要的是提高合金的再结晶温度和热强性，从而使合金获得了高强度和高软化点。锆含量小于0.02wt％时，强度不够，同时对提高再结晶温度效果不大；锆含量超过0.3wt％时，虽然合金的强度有所提高，但导电率和塑性降低也非常明显。为了得到强度、成型性、塑性与导电率的最佳均衡，锆的含量控制在0.02～0.3wt％。

钙起脱氧作用，并形成纳米级的钙的金属化合物，细小、弥散地分布在晶界，形成断屑点提高切削性，同时还抑制了氧从合金表面通过晶界扩散向内部渗透引起的合金开裂，提高合金的强度、软化点，减少电极头的合金化倾向。但钙含量低于0.0003wt％时，切削性提高不明显，高于0.05wt％时，易产生组织疏松，因此，钙含量控制在0.0003～0.05wt％。

硼与钙类似，也起脱氧、细化晶粒的作用，并形成纳米级的硼的金属化合物，细小、弥散地分布在晶界，对晶界起到强化作用，从而抑制了氧从合金表面通过晶界扩散向内部渗透引起的合金开裂，并且也可促进动态再结晶的形成，提高合金的高温塑性、硬度和软化点，减少电极头的合金化倾向。在共晶温度1013℃时，硼在铜中的最大溶解度为0.05wt％，随着温度的下降迅速降低到零，可以证明，经过形变热处理的合金硬度和强度上升。只要向本合金中添加0.0003wt％以上的硼，便可获得较高的强度、硬度、耐蚀性和软化点，并且对导电率几乎没有影响；当硼含量超过0.04wt％时，合金的导电率和塑性有所降低，同时制造成本也会提高，因此，本发明合金的硼含量控制在0.0003～0.04wt％。

铁的加入有利于细化晶粒和抑制加工过程中铬、锆等强化相从基体中脱溶，防止强度、硬度的降低；锌、硅、锡的加入是为了与基体铜形成固溶体，辅助铬、锆，进一步强化合金基体提高强度，同时，锌可改善钎焊和塑封性能，一定量的锌、硅还有脱氧的作用，锡可抑制加工过程强化相的脱溶，并和硼一起促进合金的动态再结晶，提高软化点，增强高温塑性；难溶元素铌可溶解于固溶体强化合金基体；锑、铋、铅的加入有利于合金切削性的提高，而对导电率影响甚微。加锑形成的含锑金属间化合物的脆化相均匀、细小地分布于晶界，有利于机加工过程中的断屑，提高切削性从而使机加工过程容易进行。铋、铅几乎不固溶于铜，在合金中以游离态形式存在，使合金在机加工中易形成短断屑点，减少刀头和工件之间的粘结和焊合，提高切削速度，进而使合金具有了较好的切削性能。但为了满足目前国际“无铅化”的要求，从环境保护和人类健康角度出发，应尽量限制铅的加入量，且铅的加入量不超过0.1wt％。添加铁、锌、硅、锡、铌、锑、铋、铅中的至少一种元素，总含量控制在0.01～0.5wt％。特别地，当本发明铬锆铜合金含有锑、铋、铅中的至少一种元素，且锑、铋、铅的总含量为0.05～0.3wt％时，或者是进一步还含有铁、锌、硅、锡、铌中的至少一种元素，且锑、铋、铅、铁、锌、硅、锡、铌的总含量为0.1～0.5wt％时，本发明合金为高强高导易切削铜合金，切削性指数达到C36000合金的30％～70％，除具有高强度、高导电性、高软化点、良好的耐磨性和焊接性及优良的成型性等优良特性外，还具有较好的切削加工性。

本发明铬锆铜合金的制造方法是：按照合金的化学组成进行原材料准备及配料，采用合金化处理和真空熔铸或非真空保护熔铸方法熔炼低钙硼铬锆铜合金，使铬、锆、钙、硼等与铜形成的中间合金在合金熔液中快速均匀熔化升温，并在1230～1350℃下浇铸成合金铸锭，在910～960℃温度下进行大变形量的热挤压(或热加工)，中间多级热处理按冷加工的条件在930～980℃/0.5～2h温度下固溶，在320～480℃/1～6h温度下多级时效。

与现有技术相比，本发明的优点在于：1.本发明铬锆铜合金不仅硬度HRB78～83、导电率78～85％IACS，且抗拉强度在500～550MPa以上，延伸率≥8％，软化点≥550℃，且耐磨性、焊接性、成型性、机械性能、弯曲性能等其它性能也较好。可见，本发明合金具有高强度、高导电性、高软化点、良好的耐磨性和焊接性及优良的成型性、机械性能、弯曲性能等，且各项性能达到了性价比的优化均衡，特别适用于汽车、高速列车、家用电器、宇航、电子电讯和冶金连铸、电机、注塑精密模具等制造业领域，如电极触头、电极臂、电机换向器、开关、高速列车接触线、电子电讯用连接器、端子、继电器及引线框架材料等；2.以钙、硼等元素脱氧，形成纳米级的金属化合物，并细小、弥散地分布在晶界，从而抑制了氧从合金表面通过晶界扩散向内部渗透引起的合金开裂，提高合金的强度、软化点等，减少电极头的合金化倾向；3.通过选择添加锑、铋、铅中的至少一种元素，以及进一步选择添加铁、锌、硅、锡、铌中的至少一种元素，根据其不同元素的添加总量，既可获得高强高导的低钙硼铬锆铜合金、又可获得切削性较好的高强高导易切削铜合金，一举多得，满足不同要求；4.生产工艺方法简单、成本低，容易适应工业化大生产的需要，具有市场竞争优势，为世界金属材料制造业提供了一种综合性能更优异的节能降耗型高性能铬锆铜系列合金材料。

附图说明

图1、为本发明铬锆铜合金的主要生产工艺流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述：

本发明实施例中铬锆铜合金的棒(板)线材的生产工艺流程如下：

原材料准备及配料——合金化处理真空熔铸或非真空保护熔铸——铸锭均热——挤压(或热加工)——(或冷加工)——固溶——酸洗——冷加工——时效——(或酸洗——冷加工)——检验成品包装(参见图1)。

具体可表述如下：按照合金的化学组成进行原材料准备及配料，采用合金化处理和真空熔铸或非真空保护熔铸方法熔炼低钙硼铬锆铜合金，使铬、锆、钙、硼等与铜形成的中间合金在合金熔液中快速均匀熔化升温，并在1230～1350℃下浇铸成合金铸锭，在910～960℃温度下进行大变形量的热挤压(或热加工)，中间多级热处理按冷加工的条件在930～980℃/0.5～2h温度下固溶，在320～480℃/1～6h温度下多级时效。本发明实施例中的多级时效采用2～3级时效。

实施例中本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金按表1中的合金成份组成铸锭、挤压、拉伸成圆棒；对比样是美国ASTM标准中牌号为C18150的传统铬锆铜合金，也进行同样的加工成形。

本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金的各实施例铸锭其尺寸为Φ170*400～500毫米，在相同的设备条件与不同的挤压温度930℃～980℃下，挤压成Φ30毫米的棒材，最终加工成Φ10毫米的棒材，其具体成份含量见表1所示，最终产品性能见表2所示。

表1：本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金的成份组成实例：(重量％)

表2：本发明高强高导的低钙硼铬锆铜合金的试验结果

Claims

1.一种高强高导的低钙硼铬锆铜合金，其特征在于该合金的化学组成为：

铬：0.2～1.5wt％，

锆：0.02～0.3wt％，

钙：0.0003～0.05wt％，

硼：0.0003～0.04wt％，

以及铁、锌、硅、锡、铌、锑、铋、铅中的至少一种元素，总含量为0.01～0.5wt％，

余量为铜和不可避免的杂质；所述的合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.3wt％。

2.据权利要求1所述的低钙硼铬锆铜合金，其特征在于：

铬：0.3～1.4wt％，

锆：0.025～0.2wt％，

钙：0.0003～0.04wt％，

硼：0.0003～0.035wt％，

所述的合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.4wt％。

3.据权利要求1所述的低钙硼铬锆铜合金，其特征在于：

铬：0.3～1.3wt％，

锆：0.03～0.2wt％，

钙：0.0005～0.04wt％，

硼：0.0005～0.035wt％，

所述的合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.45wt％。

4.据权利要求1所述的低钙硼铬锆铜合金，其特征在于：

铬：0.5～1.3wt％，

锆：0.03～0.18wt％，

钙：0.0005～0.03wt％，

硼：0.0006～0.03wt％，

所述的合金组成中铜加铬加锆加钙加硼大于99.5wt％。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的低钙硼铬锆铜合金，其特征在于其含有锑、铋、铅中的至少一种元素，且锑、铋、铅的总含量为0.05～0.3wt％。

6.根据权利要求5所述的低钙硼铬锆铜合金，其特征在于其还含有铁、锌、硅、锡、铌中的至少一种元素，且锑、铋、铅、铁、锌、硅、锡、铌的总含量为0.1～0.5wt％。

7.一种制造如权利要求1至6中任一权利要求所述的高强高导的低钙硼铬锆铜合金的方法，其特征在于：按照合金的化学组成进行原材料准备及配料，采用合金化处理和真空熔铸或非真空保护熔铸方法熔炼低钙硼铬锆铜合金，使铬、锆、钙、硼与铜形成的中间合金在合金熔液中快速均匀熔化升温，并在1230～1350℃下浇铸成合金铸锭，在910～960℃温度下进行大变形量的热挤压或热加工，中间多级热处理按冷加工的条件在930～980℃/0.5～2h温度下固溶，在320～480℃/1～6h温度下多级时效。