CN101110469A - 转换光信号的方法、红外探测器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种转换光信号的方法，属于光信号技术领域。该方法包括：在有机发光二极管OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，且所述光敏剂与OLED器件的入射光的波长相匹配；当入射光照射到OLED器件上时，所述载流子吸收光子能量发生跃迁，复合形成激子数目增加，入射光信号转换为OLED器件本身的发光信号。本发明应用于红外探测，制备了一种红外探测器，该红外探测器包括一有机发光二极管OLED器件，在该OLED器件的空穴传输层和/或电子传输层中掺杂红外光敏剂。本发明红外探测器结构简单、成本低，并且具有一定的柔韧性，可在室温下使用，具有广阔的市场前景。

Description

转换光信号的方法、红外探测器及其制备方法

技术领域

本发明属于光信号技术领域，具体涉及一种将转换光信号的方法，以及基于有机发光二极管(OrganicLightEmittingDiode，OLED)器件的红外探测器及其制备方法。

背景技术

OLED器件的工作原理是在两电极之间制备电子传输层、发光层、空穴传输层。空穴和电子在发光层复合形成激子，激子退激辐射跃迁时就会发光。发光的光谱形状只与激子所处的有机层有关。空穴和电子的复合可能发生在的专门的发光层，也可能发生在空穴传输层或电子传输层，决定于具体材料的选择。

红外探测技术有着广泛的应用。目前红外探测器主要由无机材料制成，核心是量子阱或量子点结构。量子阱或量子点本身对载流子有阻碍作用，但是在红外光照射下会产生电荷的跃迁，从而增大可传输的载流子数目。将量子阱或量子点和发光二极管结合起来，红外光的照射会引起器件电流的增加，导致发光二极管发光增强，实现了红外信号的探测。

文献1(Liu HC，Li J，Wasilewski ZR，et al“Intergratedquantum-well intersub-band photodetector and light-emittingdiode，”Electronics Letters，31(10)：832-833 May 11 1995)所示了一种采用无机发光二极管实现红外探测器的方法。近期也有采用有机发光二极管的报导，文献2(D.Ban，S.Hah，Z.H.Lu，et al“Near-infrared to visible lightoptical upconversion by direct tandem integration of organiclight-emitting diode and inorganic photodetector，”Applied PhysicsLetters 90 093108(2007))就公开了一种采用有机发光二极管实现红外探测器的方法。上述两种方法中采用的发光二极管都仅仅是作为发光元件，真正转换红外信号的还是量子阱或量子点结构，这样的红外探测器件制备工艺复杂，成本较高，而且由于量子阱和量子点都采用无机材料制成，柔韧性差。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种转换光信号的方法，以及基于OLED器件的红外探测器及其制备方法。

一种转换光信号的方法，其步骤包括：

1)在有机发光二极管OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，所述光敏剂与OLED器件的入射光的波长相匹配；

2)当入射光照射到OLED器件上时，所述载流子吸收光子能量发生跃迁，复合形成激子数目增加，入射光信号转换为OLED器件本身的发光信号。

如入射光为红外光时，所述光敏剂为有机红外光敏剂。

所述OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的空穴传输层时，在OLED器件的空穴传输层中掺入带有电子受体的光敏剂。

所述OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的电子传输层时，在OLED器件的电子传输层中掺入带有电子给体的光敏剂。

一种基于OLED器件的红外探测器，其特征在于：包括一有机发光二极管OLED器件，在该OLED器件的空穴传输层和/或电子传输层中掺杂红外光敏剂。

所述空穴传输层的材料为聚乙烯咔唑(PVK，poly(N-vinylcarbazole))、聚甲基苯基硅烷(PMPS，poly(methyl phenylsilane))、N，N′-二苯基-N，N′-双(3-甲基苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(TPD，N，N’-bis(3-methylphenyl)-N，N’-diphenylbenzidine)或聚对苯乙炔(PPV，poly(p-phenylenevinylene)等OLED中使用的空穴传输材料。

所述电子传输材料为8-羟基喹啉铝(Alq3，tris(8-hydroxy)-quinoline-aluminium)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(BCP，2，9-dimethyl-4，7-diphenyl-1，10-phenanthroline)或8-羟基喹啉锌(Znq2，tris(8-hydroxy)-quinoline-zinc)等OLED中使用的电子传输材料。

所述红外光敏剂为2-[2-{5-[4-(二丁氨基)苯基]-2，4-二烯戊亚基}-1，1-二氧带-1-苯并噻吩-3(二氢)-亚基]丙二晴(DBM，2-[2-{5-[4-(di-n-butylamino)phenyl]-2，4-pentadienylidene}-1，1-dioxido-1-benzothien-3(2H)-ylidene]malononitrile)、C₆₀、(2，4，7-三硝基-9-亚芴基)丙二腈(TNFDM，2，4，7-trinitro-9-fluorenylidene malonitrile)等等。为了响应不同波长的红外光信号，可采用不同的红外光敏剂。

一种基于OLED器件的红外探测器的制备方法，包括以下步骤：

1)配制掺杂红外光敏剂的空穴传输层和/或电子传输层材料；

2)在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层；

3)在空穴传输层上真空蒸镀发光和电子传输层；

4)在电子传输层上蒸镀金属电极。

所述的步骤1)中，空穴传输层或电子传输层材料与红外光敏剂溶于有机溶剂中，红外光敏剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量比为0.1-10∶90-99.9。

空穴传输层或电子传输层的厚度范围为10nm-100nm。

本发明具有如下特点：

在OLED器件的载流子(少子)传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，当入射光照射到器件上时，载流子会吸收光子能量发生跃迁，从而克服阻碍继续传输，OLED可见光发光强度也会相应增强，使入射光信号被转化为OLED器件本身的光信号。

本发明光信号的转换方法可应用于红外探测。本发明红外探测器结构简单、工艺简单，并且有一定的柔韧性，可在室温下使用。相比于传统的无机红外探测器，不但降低了器件成本，而且扩大了其使用范围，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器的结构示意图；

图2本发明实施例一中的有机物的结构式，其中图2a；图2b；图2c；

图3本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器外加电压18v时，有、无波长为810nm红外光照射，TNFDM掺杂浓度为2％的器件的电致发光光谱；

图4本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器在有、无红外光照射两种情况下，器件发光光强随电压变化的曲线；

图5本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器在红外光照射时，器件发光光强的增量随着电压变化曲线。

图6本发明实施例一中基于OLED器件的红外探测器发光光强的增大值和入射红外光光强的关系；

图7本发明实施例二中的有机物的结构式；

图8本发明实施例二中基于OLED器件的探测器外加电压18v时，有、无波长为810nm红外光照射，TNF掺杂浓度为2％的器件的电致发光光谱；

图9本发明实施例二中基于OLED器件的探测器在有、无红外光照射两种情况下，器件发光光强随电压变化的曲线；

图10本发明实施例二中基于OLED器件的探测器在红外光照射时，器件发光光强的增量随着电压变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图详细描述本发明所提供的转换光信号的方法，以及基于OLED器件的探测器/红外探测器及其制备方法，但不构成对本发明的限制。

实施例一：

基于传统材料的绿光OLED，OLED的结构为ITO/PVK/Alq3/Mg∶Ag，其中，在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层PVK：poly(N-vinylcarbazole)；在空穴传输层中掺杂带有电子受体的光敏剂TNFDM制备了红外探测器件，TNFDM：2，4，7-trinitro-9-fluorenylidene malonitrile(2，4，7-三硝基-9-亚芴基)丙二腈。在空穴传输层上真空蒸镀发光和电子传输层，Alq3兼作发光层和电子传输层，Alq3：tris(8-hydroxy)-quinoline-aluminium；器件结构参见图1，所用有机材料化学结构见图2。

在这个有机红外探测器中，电子和空穴在Alq3中复合形成激子，激子退激发出绿光。由于Alq3的电子迁移率要比PVK的空穴迁移率大1-2个量级，所以电子是多子，空穴是少子。能够复合形成的激子数主要取决于空穴的数目。在空穴传输层中掺杂TNFDM，其HOMO能级低于PVK相应能级，那么一部分价电子会被HOMO能级的势阱所束缚住，相当于空穴会被这种掺入的有机物所阻挡，实际可以传导到Alq3中与电子复合形成激子并发光的空穴减少，导致器件的发光变弱。当红外光照射在空穴传输层上时，可以使得价电子由TNFDM的HOMO能级跃迁到PVK的HOMO能级，那么就相当于空穴转移到掺杂材料的HOMO继续传输，器件的发光就会增强。这样就实现了红外探测，原来不易测量的红外光信号可以转化成OLED发出的绿光。

器件制备方法：

(1)、以二氯乙烷为溶剂，配制PVK中掺杂TNFDM的溶液，TNFDM与PVK的质量比为2∶98。本发明红外光敏剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量比可以为0.1-10∶90-99.9。

(2)、在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层，即PVK掺杂TNFDM溶液，厚度一般为10nm-100nm。

(3)、真空蒸镀发光和电子传输层，即Alq3，厚度大约10nm-100nm。

(4)、真空蒸镀金属电极，即Mg∶Ag，其中Mg、Ag质量比为10∶1，厚度一般为30nm-200nm。

器件测量方法：

实验中，红外光源选择为810nm的激光器，可见光由光纤探头探测。尽量使光纤探头正对片子以较好的记录光强和光谱。

测量结果。

当红外光照射时，器件的发光亮度显著增强，OLED发光的电致发光光谱形状不发生改变，实验结果见图3。图4显示器件在有、无红外光照射时OLED发光光强随电压变化的曲线。

有红外光照射时相对于无红外光照射时，OLED发光光强的增加值随着电压的增加而增加，见图5。

图6记录了在固定电压下，照射到器件上的红外光功率由零逐渐增大时器件发光相对于无红外光照射时的变化。可以看出，随着入射红外光的增强，器件发光增强。

实施例二：

通过在空穴传输层中掺杂，把波长为632.8nm的红光信号转化为OLED本身的发光。

1、  材料和原理：

基于传统材料的绿光OLED，即ITO/PVK/Alq3/Mg∶Ag，在空穴传输层(PVK)中掺杂带有电子受体的红光光敏剂TNF，TNF：2，4，7-三硝基芴，2，4，7-trinitrofluorenone，TNF化学结构见图7。

在这个器件中，Alq3兼作电子传输和发光层，电子和空穴在Alq3中复合形成激子，激子退激发出绿光。由于Alq3的电子迁移率要比PVK的空穴迁移率大1-2个量级，所以电子是多子，空穴是少子。能够复合形成的激子数主要取决于空穴的数目。在空穴传输层中掺杂TNF，其HOMO能级低于PVK相应能级，那么一部分价电子会被HOMO能级的势阱所束缚住，相当于空穴会被这种掺入的有机物所阻挡，实际可以传导到Alq3中与电子复合形成激子并发光的空穴减少，导致器件的发光变弱。当红外光照射在空穴传输层上时，可以使得价电子由TNF的HOMO能级跃迁到PVK的HOMO能级，那么就相当于空穴转移到掺杂材料的HOMO继续传输，器件的发光就会增强。这样就实现了红外探测，原来不易测量的红外光信号可以通过测量器件转化成OLED发出的绿光。

2、器件制备方法：

(1)、以二氯乙烷为溶剂，配制PVK中掺杂TNF的溶液，TNF与PVK的重量比为2∶98。本发明红外光敏剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量比可以为0.1-10∶90-99.9。

(2)、在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层，即PVK掺杂TNF溶液，厚度为10nm-100nm。

(3)、真空蒸镀发光和电子传输层，即Alq3，厚度为10nm-100nm。

(4)、真空蒸镀金属电极，即Mg∶Ag，其中Mg、Ag质量比为10∶1，厚度一般为30nm-200nm。

3、器件测量方法：

实验中，红光光源选择波长为632.8nm的氦氖激光器，可见光由光纤探头探测。尽量使光纤探头正对器件以较好的记录光强和光谱。

4、测量结果。

当红外光照射时，器件的发光亮度显著增强，OLED发光的电致发光光谱形状不发生改变，实验结果见图8。图9显示器件在有、无红外光照射时OLED发光光强随电压变化的曲线。

基于OLED器件的探测器在红光照射时，器件发光光强的增量随着电压增强而增大，见图10。

本发明在OLED器件的空穴传输层中，掺杂的光敏剂还可以是2-[2-{5-[4-(二丁氨基)苯基]-2，4-二烯戊亚基}-1，1-二氧带-1-苯并噻吩-3(二氢)-亚基]丙二晴(DBM，2-[2-{5-[4-(di-n-butylamino)phenyl]-2，4-pentadienylidene}-1，1-dioxido-1-benzothien-3(2H)-ylidene]malononitrile)或C₆₀等带有电子受体的光敏剂，或也可以在OLED器件的电子传输层中掺杂带有电子给体的光敏剂。

以上通过详细实施例描述了本发明所提供的转化光信号的方法，以及基于OLED器件的红外探测器及其制备方法，本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的器件结构做一定的变形或修改；其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。

Claims (11)

1.一种转换光信号的方法，其步骤包括：

1)在有机发光二极管OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层中掺入光敏剂，形成电荷载流子陷阱，且所述光敏剂与OLED器件的入射光的波长相匹配；

2)当入射光照射到OLED器件上时，所述载流子吸收光子能量发生跃迁，复合形成激子数目增加，入射光信号转换为OLED器件本身的发光信号。

2.如权利要求1所述的转换光信号的方法，其特征在于：如入射光为红外光时，所述光敏剂为有机红外光敏剂。

3.如权利要求1或2所述的转换光信号的方法，其特征在于：所述OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的空穴传输层时，在OLED器件的空穴传输层中掺入带有电子受体的光敏剂。

4.如权利要求1或2所述的转换光信号的方法，其特征在于：所述OLED器件的电荷迁移率相对较小的载流子传输层为OLED器件的电子传输层时，在OLED器件的电子传输层中掺入带有电子给体的光敏剂。

5.一种基于OLED器件的红外探测器，其特征在于：包括一有机发光二极管OLED器件，在该OLED器件的空穴传输层和/或电子传输层中掺杂红外光敏剂。

6.如权利要求5所述的基于OLED器件的红外探测器，其特征在于：所述空穴传输层的材料为聚乙烯咔唑、聚甲基苯基硅烷、N，N′-二苯基-N，N′-双3-甲基苯基-1，1′-联苯-4，4′-二胺或聚对苯乙炔。

7.如权利要求5所述的基于OLED器件的红外探测器，其特征在于：所述电子传输层材料为8-羟基喹啉铝、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲罗啉或8-羟基喹啉锌。

8.如权利要求5、6或7所述的基于OLED器件的红外探测器，其特征在于：所述红外光敏剂为2-[2-{5-[4-(二丁氨基)苯基]-2，4-二烯戊亚基}-1，1-二氧带-1-苯并噻吩-3(二氢)-亚基]丙二晴、C₆₀、(2，4，7-三硝基-9-亚芴基)丙二腈或三硝基芴酮。

9.一种基于OLED器件的红外探测器的制备方法，包括以下步骤：

1)配制掺杂红外光敏剂的空穴传输层和/或电子传输层材料；

2)在ITO玻璃上旋涂制备空穴传输层；

3)在空穴传输层上真空蒸镀发光和电子传输层；

4)在电子传输层上设置电极。

10.如权利要求9所述的基于OLED器件的红外探测器的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，红外光敏剂与空穴传输层或电子传输层材料的质量比为0.1-10∶90-99.9。

11.如权利要求9或10所述的基于OLED器件的红外探测器的制备方法，其特征在于：空穴传输层或电子传输层的厚度范围分别为10nm-100nm。

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