CN101109081A - 磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液。该磷化液含有磷酸、硝酸和它们的Zn²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺盐及钼酸铵、钨酸铵、植酸、H₂O₂和硝酸钡或氢氧化钡。pH值为1.6～4.2。可在3～45℃下以浸、喷、刷或其组合方式磷化。磷化液稳定，可自动沉淀除去磷化液中的SO₄ ^2－，消除SO₄ ^2－对磷化质量的影响；磷化膜连续、均匀、致密，膜重为0.5～3.0g·m^－2，喷涂铁红环氧底漆后其附着力可达1级。

Description

磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液

技术领域

本发明属于钢铁表面磷化处理技术领域，涉及一种磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液。

背景技术

磷化处理，已有100余年的历史，是金属工件在金属或铵的磷酸二氢盐、氧化剂、成膜助剂组成的溶液中进行处理并在被处理的金属表面形成磷化膜的过程。磷化膜作为涂层底层可明显增加涂层的附着力、防护能力等性能。

磷化，当钢铁表面接触磷化液时发生如下反应([O]代表磷化液中的氧化剂和溶解的氧气)：

Fe+[O]+H₂O→Fe²⁺+2OH^-

2Fe²⁺+[O]+H₂O→2Fe³⁺+2OH^-

此后，生成的[OH^-]使钢铁表面的pH值升高，发生反应：

Fe³⁺+PO₄ ^3-→FePO₄↓

Fe³⁺+HPO₄ ^2-→Fe₂(PO₄)₃↓

同时，当磷化液中存在金属离子M²⁺(如Ba²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺等)时：

3M²⁺+2PO₄ ^3-→M₃(PO₄)₂↓

Fe²⁺+2M²⁺+2PO₄ ^3-→M₂FePO₄↓

在磷化溶液中钡离子(Ba²⁺)与硫酸根离子(SO₄ ^2-)反应生成难溶于水的硫酸钡(BaSO₄)沉淀而除去SO₄ ^2-：

Ba²⁺+SO₄ ^2-→BaSO₄↓

任何需要进行喷涂的钢铁表面一般均需要进行磷化。磷化是汽车、家电和绝大多数机械生产所必须的过程。目前国内磷化技术普遍存在：沉淀多(该废渣属于危险性废物)、含磷、氮、锌、镍、有机物浓度高的有害废水多，材料消耗高，磷化温度高，由于硫酸根离子(SO₄ ^2-)、氯离子(Cl^-)的破坏和磷化液组分、成膜反应副产物累积造成磷化液寿命短(有的甚至高频使用100余小时就报废)，多数常温磷化液中含有亚硝酸盐和铬等有毒物质。因此，磷化处理液急需更新换代。磷化废水是造成水体富营养化的一个十分重要的污染源。水体富营养化，即排放于水体的磷、氮超过自然环境的承受能力所造成的环境问题，是我国目前最严重的环境问题之一。全国有磷化生产线2万余条，其中有的企业每天产生需要排放磷超标数十倍以上磷化废水几十吨，甚至上百吨。脱脂剂可用无磷脱脂剂从根本上消除氮、磷污染，而磷化以目前的科技水平还无法不使用磷酸盐。

磷化，按其处理温度，可分为高温磷化，中温磷化，低温磷化(30-50℃)、常(室)温磷化(10-40℃)；按其成膜阳离子，可分为锌系、锌钙系、锌锰系和铁系等类型。目前喷涂前处理用的磷化液，①磷化后一般需要水洗，否则磷化液中的成膜反应产生的和脱脂除锈、水中带入的SO₄ ^2-、Cl^-、Na⁺及磷化液中某些助剂(如含氟化合物)会造成磷化膜质量的不允许缺陷(膜锈蚀，疏松，严重挂灰)，而水洗使占总消耗20％以上的磷化液变成污染物待处理，浪费材料、污染环境、升高成本；②水、材料和脱脂除锈带入的硫酸根离子(SO₄ ^2-)、氯离子(Cl^-)和磷化液组分、成膜反应副产物累积造成磷化液寿命短；③磷化温度基本上在15℃以上，冬天一般需要加热；④常温磷化液促进剂一般含有有毒的Ni(镍)及Cr(铬)和分解产生有毒气体氮氧化物(NO_X)、致癌的亚硝酸盐，磷化质量差等；⑤磷化膜较厚而磷化过程中的沉渣较多，磷化1m²产生几克甚至更多的沉渣。

磷化的研究、发展方向目前是无毒环保、低温低成本、高性能，随着环保呼声的日高和科技的进步，不久(最终)将是清洁磷化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术中的上述不足之处，提供一种磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液，可自动沉淀除去影响磷化质量的SO₄ ^2-，磷化液寿命长，质量好，磷化后的磷化膜可免水洗而无废水，环保、安全，不含有毒的Cr、亚硝酸盐，操作简单，节约能源，节约材料和水。

本发明所采用的技术方案是：该磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液，其磷化液由参加成膜反应且产物为磷化膜、沉渣或磷化膜干燥过程中的易挥发物的物质组成，使磷化过程中不产生影响磷化液恢复功能的副产品和某个组分的积累。磷化液含有磷酸、硝酸或磷酸和硝酸的铵、锌、钙、镍、锰的盐类和硝酸钡或氢氧化钡，以及钼酸铵、钨酸铵、植酸、双氧水等，不含分解产生有毒气体NO_x、致癌的亚硝酸盐，不含有毒的Cr盐，各组分的含量范围为：

磷酸及磷酸盐，以PO₄ ^3-计：6.8～27.0g·L^-1；

硝酸及硝酸盐，以NO₃ ^-计：0.3～8.0g·L^-1；

钼酸盐，以MoO₄ ^2-计：0.1～5.1g·L^-1；

钨酸铵，WO₄ ^2-计：0.0～3.5g·L^-1；

Ba²⁺：0.1～3.5g·L^-1；

Zn²⁺：0.0～7.5g·L^-1；

Ca²⁺：0.0～4.5g·L^-1；

Mn²⁺：0.0～4.5g·L^-1；

Ni²⁺：0.0～2.5g·L^-1；

植酸：0.0～5.1g·L^-1；

H₂O₂：0.0～5.0g·L^-1；

pH值：1.6～4.2。

本发明的磷化液用于钢铁表面处理的参考工艺流程：脱脂、水洗、(有锈时脱脂除锈、水洗)、磷化、干燥。工艺控制参数：(1)3～40℃下浸渍磷化时间为300～900s(磷化时间延长至数小时，磷化膜质量亦很好)；(2)15～40℃下喷淋磷化时间为60～120s(磷化时间延长数倍，磷化膜质量亦很好)。磷化方式：浸、喷、刷或其组合。

本发明的这种种磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液使得：(1)Ba²⁺在形成磷化膜过程中进入磷化膜和磷化沉渣，优先与磷化液中的SO₄ ^2-反应生成BaSO₄沉淀而自动除去磷化液中的影响磷化质量的SO₄ ^2-，磷化液寿命长。(2)磷化液由参加成膜反应且产物为磷化膜、沉渣或磷化膜干燥过程中易挥发物的物质组成，使磷化过程中不产生影响磷化液功能恢复的副产品或某个组分积累，因此，磷化液寿命长，磷化后的磷化膜可免水洗而无废水。(3)质量好。通过适量的钼酸铵和硝酸盐等的协同作用而控制钝化膜占磷化膜的比例，控制磷化液的浓度和pH值而使磷化后的磷化膜不水洗也不产生挂灰、生锈等缺陷，磷化膜具有优良耐蚀性并使涂层有较理想的附着力，其耐蚀性能等质量指标超过现有同类磷化。(4)节约能源。采用常温15～40℃(最低3℃)磷化，最大程度地节约能源。(5)节约材料和水。合适的膜重(1.5g·m^-2左右)，沉渣少，真正做到了磷化不必加热，由于磷化液由参加成膜反应且产物为磷化膜、沉渣或磷化膜干燥过程中的易挥发物的物质组成，工件从磷化液中带走的磷化液全部用于成膜，磷化后的磷化膜免水洗，材料消耗明显减少，水消耗降至最低限度。(5)环保与使用安全。磷化液中不含有毒的Cr、亚硝酸盐，常温磷化，不必表面调整，磷化后可以不水洗；无废水，废渣少。(6)操作简单。磷化工艺控制参数范围宽，磷化液稳定、操作简单，磷化时间60秒到几小时均可(磷化时间长不影响工件的磷化膜质量，但影响磷化液的寿命并产生沉渣)，磷化后不水洗直接烘干或自然干燥。可采用所有的磷化方式：浸、喷、刷或其组合。

工件磷化后主要干燥处理方式有以下几种：

①不水洗，烘干或自然干燥；

②水洗后烘干、自然干燥或热水烫洗后自然干燥。

本发明产品的制作方法是：将氧化锌用水调成糊状，加入磷酸，搅拌、反应、溶解，加水至2/3、搅匀，加入镍、钙、锰盐及植酸、钼酸铵、钨酸铵、双氧水，搅匀，再加入钡盐溶液，用氨水调节pH值至要求，加水至要求并搅匀。

本发明中磷化液的组成物质是均参成膜反应且生成磷化膜、沉渣、水或易挥发物的物质，所以在磷化过程中没有成膜反应的副产品积累和某个磷化液组分积累。因此，适时加入磷化液中的已消耗了的物质，磷化液就可以恢复功能、长期使用。

一般磷化液中包括的物质有：

(1)参加成膜反应且成为磷化膜、沉渣(沉渣都是组成磷化膜的物质)的物质：磷酸根阴离子(如PO₄ ^3-计)、金属阳离子M²⁺(如锌Zn²⁺、锰Mn²⁺、钙Ca²⁺、镍Ni²⁺等)，它们结合变成不溶性的磷酸盐。

(2)成膜反应后不完全或不会成为磷化膜、沉渣、易挥发物的物质，包括四类：第一类是参加成膜反应且副产物会迫使磷化液报废的物质，如氯酸钠作为加速剂时，氯酸钠在成膜反应后变成的氯化钠(NaCl)，随着磷化的不断进行，氯酸钠不断补充，氯化钠的浓度不断增加，达到一定浓度后，由于氯离子(Cl^-)影响磷化膜质量而迫使磷化液报废；第二类是碱金属离子(钠Na⁺、钾K⁺)，不参加成膜反应，只调切磷化液的pH值；但是，如果磷化后的磷化膜不水洗，它们将以可溶性的碱或盐的形式吸附于磷化膜中，影响磷化膜的性能；第三类是人为加入的改善磷化膜性能的助剂，如常加的氟化钠(NaF)、EDTA、柠檬酸等，多数不参加成膜反应，而用于络合以消除铝离子和铁溶解过快而超过成膜需要的铁离子(Fe²⁺、Fe³⁺)等的影响，随着磷化的不断进行而不断补充，达到一定浓度后，也使磷化液报废，并使磷化后的磷化膜必须水洗，否则磷化膜挂灰甚至生锈；第四类是氨(NH₃)或铵(NH₄ ⁺)，用于调节磷化液的pH值，如果磷化后的磷化膜不水洗，就会在磷化膜的干燥过程中挥发，从而不产生影响。

本发明的磷化液，特点是“磷化液的组成物质是均参成膜反应且生成磷化膜、沉渣、易挥发物的物质，磷化过程不产生影响磷化液功能恢复的副产品和某个组分的积累”，即对上述(2)中的物质，不能有第一类、二类、三类物质，只能有第四类物质，当然，如果磷化工艺允许磷化后的磷化膜水洗则允许有第二类物质。一般磷化液都有上述(2)中的第一类、二类、三类、四类物质中的二类、三类甚至四类物质。因此，理论上本发明的磷化液使用寿命“无限长”，而一般磷化液在使用过程中本身就造成报废。

本发明所提出的磷化液，磷化后的磷化膜不必水洗的原因：

其一：上述(2)中的物质，不含第一类、二类、三类物质，只含第四类物质，不水洗与水洗的磷化膜的组成物质一致。

其二：残存在磷化膜表面的磷化液，在磷化膜干燥过程中继续成膜。因为上述原因，其磷化膜的组成物质的种类不因磷化膜表面残存磷化液而增加。

其三：残存在磷化膜表面的磷化液的组成(或浓度)，恰好与干燥的速度相适应，不造成免水洗的磷化膜表面挂灰(其灰是可溶性或不溶性的磷酸盐、氧化物)、生锈。

经本发明磷化液处理后产品上的磷化膜质量：

①磷化膜连续、均匀、致密，无质量缺陷，外观略呈彩色；

②磷化膜耐蚀时间(耐硫酸铜点滴液时间，按GB6807-86附录D的规定配液与检测)为40～500s(秒)。

③按GB/T9792-1988的规定检验磷化膜的膜重为0.5～3.0g·m²。

④与漆膜的配套性能：喷涂20-25微米厚的铁红环氧底漆干燥后按GB1720-79《漆膜附着力测定法》的规定测定附着力，可达1级。

本发明磷化液配方的设计思想为：钡盐改性磷化液，自动除去磷化液中的硫酸根离子，磷化液由均参成膜反应且生成磷化膜、沉渣、易挥发物的物质组成；低消耗、操作方便，磷化快速、高质量和环保，能取代钢铁表面喷涂前用的锌系、锌钙系、铁系、复合磷化。

本发明产品具有以下技术效果：

(1)磷化液使用寿命长，使用过程无废水产生。

(2)磷化质量有较大的提高，磷化方式多：常温磷化膜耐蚀性能有所突破，超过GB/T6807-2001规定的喷涂前磷化质量要求；可采用刷、浸、喷或其组合方式进行磷化。

(3)节约能源。采用常温15～40℃(最低3℃)磷化，最大程度地节约能源和准备时间。

(4)节约材料。

(5)环保与使用安全。

(6)操作简单。磷化工艺控制参数宽、方式多，磷化液稳定，磷化时间60秒到几小时均可(磷化时间长虽不影响工件的磷化膜质量，但影响磷化液的寿命并产生沉渣)，磷化后不水洗直接烘干或自然干燥。可采用所有的磷化方式：刷、浸、喷或其组合。

附图说明：

图1为本发明钡盐改性锌系磷化膜的SEM形貌图(x3k)

图2为本发明钡盐改性锌系磷化膜的EDS谱图

图3为本发明钡盐改性锌钙系磷化膜的SEM形貌图(x3k)

图4为本发明钡盐改性锌钙系磷化膜的EDS谱图

图5为本发明钡盐改性复合磷化膜的SEM形貌图(x1k)

图6为本发明钡盐改性复合磷化膜的EDS谱图

上述图5、图6中所述钡盐改性复合磷化膜的“复合”是指同时含有Zn、Ca、Mn的钡盐改性磷化膜。

具体实施方式

以下为本发明的非限定实施例，实施例中，试片为70×80×2.0mm的冷轧板，按参考工艺流程除尽油和锈并用自来水洗净后立即磷化，都得到连续均匀、无质量缺陷的彩色磷化膜。耐蚀时间，按GB6807-86附录D的规定检验，取三次的平均值。附着力是在喷涂20-25微米厚的铁红环氧底漆并干燥后按GB720-79《漆膜附着力测定法》的规定测定。

(1)实施例1

磷化液配方：氧化锌[ZnO]：5.5g·L^-1；工业磷酸[H₃PO₄]：23.5g·L^-1；钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]：2.0g·L^-1；硝酸钡[Ba(NO₃)2]：3.50g·L^-1；硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]：2.50g·L^-1；植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)：1.5g·L^-1；用氨水(NH₃·H₂O)调整pH值至2.9。

磷化情况及结果：10℃浸渍磷化600s，自然干燥3h，得到连续均匀、无质量缺陷的彩色磷化膜，然后检验耐蚀时间为85s；附着力达1级。

(2)实施例2

磷化液配方：氧化锌[ZnO]：3.5g·L^-1；工业磷酸[H₃PO₄]：23.5g·L^-1；硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]：3.5g·L^-1；硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]：2.50g·L^-1；钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]：2.30g·L^-1；硝酸钡[Ba(NO₃)₂]：0.60g·L^-1；植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)：1.0g·L^-1；用氨水(NH₃·H₂O)调整pH值至2.6。

磷化情况及结果：30℃浸渍磷化400s，自然干燥3h，得到连续均匀、无质量缺陷的彩色磷化膜，然后检验耐蚀时间为135s；附着力达1级。

(3)实施例3

磷化液配方：氧化锌[ZnO]：3.0g·L^-1；硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]：2.0g；工业磷酸[H₃PO₄]：21.5g·L^-1；磷酸二氢锰[Mn(H₂PO₄)₂·H₂O]：1.5g·L^-1；钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]：0.30g·L^-1；硝酸钡[Ba(NO₃)₂]：1.30g·L^-1；植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)：1.2g·L^-1；用氨水(NH₃·H₂O)调整pH值至2.3。

磷化情况及结果：20℃下喷淋磷化60s，自然干燥3h，得到连续均匀、无质量缺陷的彩色磷化膜，然后检验耐蚀时间为65s；附着力达1级。

(4)实施例4

磷化液配方：氧化锌[ZnO]：3.5g·L^-1；工业磷酸[H₃PO₄]：23.5g·L^-1；硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]：2.5g·L^-1；磷酸二氢锰[Mn(H₂PO₄)₂·H₂O]：1.0g·L^-1；硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]：2.50g·L^-1；钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]：1.80g·L^-1；硝酸钡[Ba(NO₃)₂]：0.60g·L^-1；植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)：1.0g·L^-1；用氨水(NH₃·H₂O)调整pH值至2.5。

磷化情况及结果：15℃浸渍磷化400s，自然干燥3h，得到连续均匀、无质量缺陷的彩色磷化膜，然后检验耐蚀时间为105s；附着力达1级。

(5)实施例5

磷化液配方：磷酸二氢锌[Zn(H₂PO₄)₂]：23.8g·L^-1；七钼酸铵：4.5g·L^-1；植酸：1.0g·L^-1；硝酸钡[Ba(NO₃)₂]：0.20g·L^-1；硝酸钙[Ca(NO₃)₂]：5.8g·L^-1；硝酸铵[NH₄NO₃]：2.1g·L^-1；用磷酸调整pH值至2.3。

磷化情况及结果：5℃浸渍磷化800s，自然干燥3h，得到连续均匀、无质量缺陷的彩色磷化膜，然后检验耐蚀时间为55s；附着力达1级。

本发明适用于冷轧板、热轧板、角钢等钢铁表面喷涂前的磷化处理。磷化液由磷酸、硝酸或其铵、锌、钡、钙、镍、锰盐和钼酸铵、植酸、钨酸铵、双氧水等构成，不含分解产生有毒气体NO_X、致癌的亚硝酸盐，不含有毒的Cr盐。磷化速度快，可在3～40℃下以浸、喷、刷或其组合方式磷化。磷化液稳定，操作简单。磷化膜连续、均匀、致密，无质量缺陷，外观呈彩色，耐硫酸铜点滴液时间可以达40～500s，膜重为0.5～3.0g·m^-2，喷漆后其附着力达1级。磷化后工件免水洗而无废水排放。

Claims (3)

1.一种磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液，含有磷酸、硝酸和它们的Zn²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺盐及钼酸铵、钨酸铵、植酸、H₂O₂，其特征在于磷化液中还含有硝酸钡或氢氧化钡。

2.根据权利要求1所述磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液，其特在于各组分的含量范围为：

磷酸及磷酸盐，以PO₄ ^3-计：6.8～27.0g·L^-1；

硝酸及硝酸盐，以NO₃ ^-计：0.3～8.0g·L^-1；

钼酸盐，以MoO₄ ^2-计：0.1～5.1g·L^-1；

钨酸铵，WO₄ ^2-计：0.0～3.5g·L^-1；

Ba²⁺：0.1～3.5g·L^-1；

Zn²⁺：0.0～7.5g·L^-1；

Ca²⁺：0.0～4.5g·L^-1；

Mn²⁺：0.0～4.5g·L^-1；

Ni²⁺：0.0～2.5g·L^-1；

植酸：0.0～5.1g·L^-1；

H₂O₂：0.0～5.0g·L^-1

3.根据权利要求1或2所述的一种磷化后可免水洗的常温钡盐改性磷化液，其特征在于pH值为1.8～4.2。

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