CN101107120A - 用于柔性膜的封装阻隔层及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种膜结构，具有内部阻隔层，所述阻隔层由聚酰胺和乙烯－乙烯醇共聚物的混合物组成。混合物中聚酰胺的存在量为15－40％，最优选25－30％。内部阻隔层在其两侧与聚酰胺层进行层合，优选的聚酰胺为尼龙，优选尼龙6。在一个优选的实施方案中，膜结构与氧化物层或陶瓷层进行层合。本发明包括制造膜的方法以及将膜结构在蒸煮包装工艺中用于包装产品的方法。

Description

用于柔性膜的封装阻隔层及其制造和使用方法
本申请是系列号为No.10/325,002、申请日为2002年12月20日、题目为“用于柔性膜的封装阻隔层及其制造方法”的申请的部分继续申请，后者是系列号为09/650,385、申请日为2000年8月29日的美国专利No.6,500,514的继续。
技术领域
本申请涉及包装膜，更具体地说，涉及封装阻隔层膜结构及其制造和使用方法。
背景技术
通常熟知的是，在薄膜中使用聚合物材料充当阻隔材料以防止分子，例如气体和水蒸汽分子的通过。薄膜可以具有这些阻隔性能，以保护盛放在由这些薄膜制造的袋或其它容器中的食物或其它对气体敏感的物质。特别是，食品会受到气体和水蒸汽的有害影响。
一种已知的防止分子从其中通过的膜结构采用聚偏二氯乙烯(“PVdC”)或聚偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(“PVdC/MA”)，后者通常称为MA莎纶，由道化学公司生产。这些阻隔层通常可防止分子例如氧从其中通过，但是在由熔融树脂生产多种多层膜所需的高温下相当不稳定。通常，PVdC在高温下降解形成多烯，降低由其制造的膜的光学透明度。MA莎纶的一种合适的替代品是乙烯-乙烯醇共聚物(“EVOH”)，但它更昂贵。
另一种常用作阻隔层、尤其是用于食品例如奶酪的薄膜是涂有PVdC的取向聚丙烯(“OPP”)层。用这种阻隔材料制得的结构具有良好的阻隔性能。具体地说，涂有PVdC的OPP阻隔层充分地限制氧分子或水蒸汽从由其制造的包装物中通过。然而，涂有PVdC的OPP非常昂贵。
通常，相对于PVdC或MA莎纶而言，EVOH在较高温度下是热稳定的。然而，EVOH对高温也是敏感的，特别是在与具有马来酸酐官能团的聚乙烯(“PE”)层粘合的情况下尤为如此。虽然相对于PVdC而言EVOH可以在更高的温度下挤出，但是，对于与其他需要很高温度以保证足够的熔融的层进行共挤出和/或与层合基片进行粘合或对基片进行涂布而言，挤出温度可能还是太低。
共挤出的常规方法通常需要将阻隔材料和粘合树脂给料至分流器(feedblock)中，在此，在通过模具挤出之前，它们排列成“A/B/A”构造。粘合层必须与阻隔层以及待层合或涂布的基片相容。此外，粘合层必须处于或高于600以便与基片充分粘合。然而，该粘合层熔融温度要求下游硬件(例如分流器和/或模具)也处于或高于600。很多阻隔材料，尤其是EVOH，当长期暴露于450以上的温度时容易降解。由于这样的降解，以及在层界面处发生的阻隔材料和粘合层之间的大面积反应(extensive reaction)，得到的挤出物可能在透明性和其它方面存在问题。例如，当在高温下长时间共挤出时，EVOH与马来酸酐——一种经常与EVOH一起使用的粘合层——反应生成“毛玻璃”外观。
一种已知的将热敏材料共挤出和层合的方法记载于美国专利No.5,106,562、5,108,844、5,190,711以及5,236,642中，通过引用将其全部内容纳入本说明书。其中公开了各种降低高温聚合物熔体流成分对低温聚合物熔体的影响的方法。这些方法包括将较热的熔体流成分超冷(super-cooling)至低于熔融温度但高于结晶温度，使一种或多种熔体流成分暴露于不期望的热条件下一段有限的时间，和/或将一个或多个层通过封装用作受热器。
具体地说，这些专利记载了将一个膜层用另一种材料封装的方法。′562和′844专利具体涉及PVdC或优选的PVdC-MA核心材料，该核心材料被乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)或乙烯-丙烯酸甲酯(“EMA”)或其混合物封装。因此，被封装的PVdC或PVdC-MA受到保护以使其免受共挤出工艺的高温。通常，封装方法使用一个具有十字头心轴的封装器(encapsulator)，所述心轴具有一个从挤出机接收第一熔体流成分的中孔。第二聚合物熔体流通过套管经由进料道(inletpassage)送至封装器中。当第二熔体流进入封装器中时，它被分割开并围绕着第一熔体流流动。结果，第二熔体流完全围绕第一熔体流，从而形成结合的熔体流。第二熔体流沿着第一熔体流的外周形成一个连续层，完全将第一熔体流包围。因此，第一和第二熔体流保持其各自的特性，同时第一熔体流被第二熔体流完全包围并封装在其内。这时，可以将结合的熔体流通过传输管进料至分流器中，用于与一个或多个其它层共挤出而生产多层膜。然而，这些专利没有公开除PVdC或PVdC-MA以外的其它可用作热敏阻隔材料的材料。
发明内容
本发明包括一种流延膜结构，该结构包括内部阻隔层和位于内部阻隔层两侧的外层，所述内部阻隔层由聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物组成，所述外层由聚酰胺组成。聚酰胺在混合物中的含量为15-40％。优选地，流延膜结构的阻隔层的聚酰胺为尼龙6，其含量为20-35％。更优选其含量为25-30％。使用阻隔膜的优选产品包括在至少一个外层上还具有陶瓷涂层的本发明薄膜。
流延阻隔膜的方法也是本发明的一部分，该方法包括如下步骤：使第一聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物在第一挤出机中塑化形成阻隔层，使第二聚酰胺在第二挤出机中塑化，将混合的阻隔层封装在来自第二挤出机的第二聚酰胺中以形成封装阻隔层，并在封装阻隔层的两侧上共挤出第三聚酰胺膜。
本发明还包括包装产品的方法。包装产品的方法包括如下步骤：(a)提供多层包装材料，该材料包括内部阻隔层和位于内部阻隔层两侧的外层，所述内部阻隔层由聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物组成，聚酰胺在混合物中的含量为15-40％，所述外层由聚酰胺组成；(b)将产品用所述多层包装材料密封；以及(c)对包装进行蒸煮处理。
本发明的再一部分是一种流延膜，它包括内部阻隔层、位于内部阻隔层两侧的封装层以及位于封装层两侧并与内部阻隔层相对的外部聚酰胺层，所述内部阻隔层由聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物组成。所述流延膜由以下方法制得：使第一聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物在第一挤出机中塑化形成阻隔层；使第二聚酰胺在第二挤出机中塑化；将混合的阻隔层封装在来自第二挤出机的第二聚酰胺中以形成封装阻隔层；并在封装阻隔层的两侧上共挤出第三聚酰胺膜。
本发明的其它特征和优点记载于本发明的优选实施方案的详细说明以及附图中，并且会通过这些记载而变得显而易见。
附图说明
图1说明了本发明一个实施方案中的具有多个挤出机和封装器的改进的共挤出层合方法。
图2A展示了本发明一个实施方案中的具有用第一粘合层封装的阻隔层的膜结构，所述第一粘合层又被第二粘合层封装，然后与外部基片层合。
图2B说明了具有用第一粘合层封装的阻隔层的膜结构，所述第一粘合层与第二和第三粘合层共挤出。然后将外部基片层层合于其上。
图2C说明了本发明的用第一粘合层封装的阻隔层的一个替代实施方案，仅在阻隔层/第一粘合层封装物的一侧上与一个第二粘合层共挤出。
图3示意性说明了用于根据本发明的一个方面生产膜的装置。
图3A说明了从图3所示的封装器中出来的挤出物流的剖面图。
图3B说明了从图3所示的冷却辊中出来的流延膜的剖面图。
图4说明了将图3B所示流延膜的边缘修整后的剖面图。
具体实施方式
本发明的薄膜防止气体——例如氧和/或水蒸汽——穿过薄膜从一侧到另一侧。将阻隔材料用一层或多层相对热稳定的材料封装，所述热稳定材料保护阻隔材料，以使其避开共挤出、层合或涂布过程中存在的可能使阻隔材料破坏或降解的高温和/或长的停留时间。一层或多层热稳定封装层有助于热敏阻隔层与具有相对较高的熔融和/或挤出温度的外层之间的结合，从而保持由其制造的膜的光学透明性。此外，本发明涉及用酸的三元共聚物作为粘合剂将热敏阻隔核心材料结合到高温外层上，同时消除了使用其它粘合剂涉及的透明问题。
更具体地说，本发明涉及一种膜结构以及制造这种膜结构的方法。优选的膜结构具有熔融温度相对较低的、用于封装热敏阻隔层的第一粘合层。其它粘合层在相对于阻隔层和封装层而言较高的温度下挤出，或者与第一粘合层和阻隔层共挤出。第二粘合层的高温有助于将其它粘合层结合至外部基片层上。因此第一粘合层既可以充当受热器，保护阻隔层以使其免受共挤出/层合工艺中的高温，也可以充当粘结层，以帮助热敏阻隔层结合到外部基片层上。此外，本发明还涉及一种改进的粘合层，它包含一种可在任何高温共挤出工艺中使用的、用于EVOH的酸的三元共聚物。
现在参照附图，其中相似的数字指示相似的部件。图1说明了封装系统1。封装系统1可包括挤出机3，挤出机3可以用本领域公知的方法将阻隔材料2熔融并挤出成熔体流4。阻隔材料2可以在相对较低的温度下熔融和挤出，以使阻隔材料2不在挤出机3中降解。可以将粘合材料10在第二挤出机9中挤出以形成粘合剂熔体流8。粘合材料10可以在与阻隔材料2的熔融温度相同或相近的温度下熔融并挤出。然后可以通过美国专利No.5,106,562、5,108,844、5,190,711以及5,236,642中记载的方法将熔体流4给料至封装器6中并用粘合材料10封装，所述各专利的全部内容通过引用纳入本说明书中。通过用粘合材料(熔体流8)将热敏阻隔材料2(熔体流4)封装，可以保护阻隔材料2以使其免受系统1中存在的高温。此外，粘合材料10(熔体流8)可以帮助缩短阻隔材料2在下游的共挤出硬件中的停留时间。停留时间的缩短是因为起封装作用的粘合材料10提高阻隔材料2通过硬件的层流。也就是说，由于阻隔材料2不会接触硬件的表面，因此阻隔材料2不会被下游硬件的表面所滞留。
由此制得封装的熔体流12，然后可以将其给料至分流器14中。分流器14可以是Cloeren分流器，或本领域技术人员公知的其它任何分流器。就这一点而言，可有多种不同的选择来形成多种不同的结构。首先，已封装的熔体流12可以被来自第二粘合材料18的、在第三挤出机15中熔融并挤出的熔体流16封装。如果起封装作用的材料不完全包围受封装的材料，则可能发生部分封装。第二，熔体流16和/或来自第三粘合材料20的、在第四挤出机19中熔融并挤出的熔体流17可以在分流器14中与封装的熔体流12共挤出。使熔体流通过模具21以使材料变薄并铺展成平片22后，形成多层共挤出片22。制得片22后，可以将其与外层进行层合，所述外层包括例如下文参照图2A-2C详细说明的各种基片。
图2A展示了可以由上文中参照图1说明的系统生产的一种改进的结构100。结构100可以包括可用第一粘合层112完全封装的阻隔层110。阻隔层110可以由任何能防止分子——例如氧和水蒸汽——迁移、从而保护由结构100制得的包装物中所盛放的敏感材料的热塑性聚合物材料组成。例如，可以将结构100用作可在所有侧面密封并可完全将其中盛放的食品包围的袋子。阻隔层110可优选由具有优良的阻隔性能的材料制成，例如由EVOH的聚合物和/或共聚物，以及EVOH与尼龙或聚乙烯的混合物制成。此外，其它材料可包括聚酰胺聚合物、共聚物及其混合物；PVdC和PVdC-MA；丙烯腈聚合物和共聚物；以及聚乙烯共聚物和/或混合物。
阻隔层110可以用第一粘合层112保护，所述第一粘合层112可以通过图1中表示的系统将阻隔层110封装。可以将第一粘合层112共挤出以将阻隔层110封装，形成第一封装挤出物113，所述第一封装挤出物113由被第一粘合层112完全包围的阻隔层110组成。然后可以使第一挤出物113在比第一封装挤出物113更高的温度下与第二粘合层114共挤出，和/或用第二粘合层114封装第一挤出物113。第一粘合层112可以保护阻隔层110，使其避免经受将下述层充分熔融并挤出所需的高温，所述层为第二粘合层114或者与第一粘合层112共挤出、层合或置于第一粘合层上并与其相邻的任何其它层。
对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以将外层116、118和/或120层合到第一挤出物113上。外层116、118和/或120可以包括为结构100增加想要的性能所需的任何基片。例如，外层116可以包括可为结构100增加强度、刚性、耐热性、耐久性和/或可印刷性的任何材料。另外，层116可以防止某些类型的分子，例如水分透入结构100的内层中。此外，层116可以为制造的膜结构增加耐挠裂性。另外，外层120可以由加热时能充当密封剂的材料组成。然而应当注意，外层116、118和/或120可以由对于本领域技术人员显而易见的、为结构100提供所需性能的任何材料组成。
或者，第一挤出物113可以与图2B和2C中所示的一层或多层共挤出，而不是由粘合层114封装。现参见图2B，第一挤出物113可以与其一个表面上的粘合层130共挤出。可以将另一粘合层132共挤出至第一挤出物113的相反一面上。粘合层130、132可以是相同的材料或者由不同的材料组成。根据其上结合的形成外层116、118和/或120的材料类型，粘合层130、132可以不同。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，任何类型的层都可以层合于其上。
此外，如图2C所示，包含阻隔层110和第一粘合层112的第一挤出物113可以仅在其一面上具有共挤出的粘合层134。此外，第一挤出物113的相反一面上可以没有粘合层。此外，外层116、118可以层合到粘合层134上。
共挤出、层合或置于EVOH阻隔层上并与之相邻的常规粘合层通常由接枝有马来酸酐的聚乙烯树脂组成。然而，如上所述，马来酸酐易于与EVOH共聚物链反应，这导致马来酸酐接枝的聚乙烯与EVOH之间的交联。很多交联可以降低阻隔层的性能，并可进一步降低膜的光学透明度，导致波状的“毛玻璃”外观。
因此，本发明中可以采用其它材料充当粘合层，以用其封装EVOH阻隔材料、与EVOH阻隔材料共挤出、层合或置于EVOH阻隔材料上并与之相邻。例如，已确定酸的三元共聚物——优选乙烯、丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物——能良好地将EVOH阻隔层结合到膜结构的外层上，同时保护EVOH阻隔层以避免其在共挤出硬件中经受高温和长的停留时间。此外，酸的三元共聚物可以用作下列阻隔层的粘合层：EVOH；EVOH/尼龙混合物；EVOH/聚乙烯(“PE”)共聚物；聚酰胺和丙烯腈。虽然酸的三元共聚物不能与EVOH良好地结合，但是，为了使彼此充分结合，本发明使EVOH和酸的三元共聚物经受长的停留时间。
此外，聚酰胺——或称为尼龙——也可以充分地将EVOH结合到外部基片层上。聚酰胺粘合层可以在相对较低的熔融温度下结合到下列阻隔层上：EVOH、EVOH/尼龙混合物、EVOH/PE共聚物以及聚酰胺。此外，酸的三元共聚物和尼龙可以提供与EVOH的良好结合，而不会导致与马来酸酐相关的光学透明度问题。
还应当注意到，虽然上文提到酸的三元共聚物和尼龙可用于封装，但它们不限于这一点。具体地说，与EVOH结合的酸的三元共聚物与尼龙粘合层可以用于本领域技术人员知晓的任何制膜工艺，包括共挤出和层合工艺。
此外，虽然当接枝于PE上的马来酸酐在用作EVOH的粘合剂时会导致透明度问题，但是仍然可以使用马来酸酐，尤其是在透明度不是问题的情况下。马来酸酐官能团接枝的聚乙烯可以结合到下列阻隔层上：EVOH、EVOH/尼龙混合物、EVOH/PE共聚物、聚酰胺以及PVdC-MA。
可用于结合到阻隔层上以及将阻隔层结合到外层上的其它粘合层可以包括聚苯乙烯嵌段共聚物，优选用于结合到丙烯腈阻隔层上。此外，乙烯-丙烯酸共聚物(“EAA”)可用于结合到PVdC-MA或丙烯腈阻隔层上。
图2A-2C中所示的粘合层114、130、132和/或134可以帮助将粘合层112结合到可能位于膜结构外侧面上的基片上。通常，由于粘合层112保护阻隔层110，因此粘合层114、130、132和/或134可以在相对高的温度下熔融和/或共挤出。EVOH受到粘合层112的保护这一事实使得可以使用高温，以使粘合层114、130、132和/或134可以充分结合到外部基片层上。
粘合层114、130、132和/或134可以包括下列任何材料：酸的三元共聚物；马来酸酐接枝聚乙烯；EMA；EVA；或聚苯乙烯嵌段共聚物。此外，可使用EMA将粘合层112结合到下列外层上：取向聚酯；取向聚丙烯；取向尼龙，金属箔；纸张或纸板。此外，EVA可用作粘合层114、130、132和/或134，以将粘合层112结合到取向聚酯、金属箔、单轴取向聚丙烯或高密度聚乙烯(“HDPE”)、纸张和纸板上。最后，聚乙烯例如低密度聚乙烯(“LDPE”)、线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)、中密度聚乙烯(“MDPE”)和HDPE可用作粘合层114、130、132和/或134，以将粘合层112结合到除双轴取向聚丙烯、单轴取向聚丙烯或HDPE以外的很多其它类型的层上。
阻隔层110、粘合层112、114、130、132和/或134可以层合到基片上形成完全的膜结构。如图2A和2B中所示，基片可以包括外层116、118和/或120。基片可由下列任何材料组成：取向聚酯及其变化形式，包括镀金属的聚酯；取向聚丙烯及其变化形式，包括镀金属的PP；双轴取向尼龙；金属箔；单轴取向PP或HDPE；纸张和纸板；非取向尼龙或EVOH/尼龙混合物，包括其镀金属的变化形式；挤出涂布PET/尼龙；单位点催化(“SSC”)聚烯烃和离聚物。应当注意，以上列举的基片是非穷举的；任何聚合物材料都可以本领域技术人员明了的任何目的用作基片。下表列出了常用基片以及常用作粘合剂的材料。此外，该表列出了将粘合材料充分结合到基片上所需的熔融温度：
充分结合到各种基片上所需的条件
基片类型 粘合材料(熔融温度)
PET PE(610)，EMA(610)
取向聚丙烯 EMA(550)
金属箔 酸的共聚物(550)，离聚物(610)，PE(610)
纸张 EVA(550)，PE(550)，离聚物(550)
玻璃纸 EVA(550)，PE(610)
PVDC EVA(550)，PE(610)
双轴取向尼龙 酸的共聚物(550)，离聚物(610)，PE(610)
优选的膜结构
结构1
层 组分 熔融温度
外层118 EVA NA
外层116 取向聚丙烯 NA
粘合层114、130 EMA、PE或其它PE共聚物 550-610
粘合层112 酸的三元共聚物或马来酸酐接枝的PE 400-450
阻隔层110 EVOH或EVOH混合物 400-450
粘合层112 酸的三元共聚物或马来酸酐接枝的PE 400-450
粘合层114、132 EMA、PE或其它PE共聚物 ～610
外层120 聚酯 NA
如结构1所示，并相应于图2A或2B中所示的膜结构，EVOH或EVOH混合物(EVOH＞75％)可用作阻隔层110，并采用酸的三元共聚物或马来酸酐接枝的PE作为粘合层112将EVOH阻隔层110封装。在一个优选的实施方案中，可以在相对较低的温度下用酸的三元共聚物将EVOH阻隔层封装并形成第一挤出物113，这是因为EVOH和酸的三元共聚物都在400至450、优选410的相同温度范围内挤出。然后，PE共聚物或其混合物可以与第一挤出物113——即包含EVOH和酸的三元共聚物或马来酸酐的第一挤出物113——共挤出，制得与图2B的膜结构相应的膜结构。或者，可以将第一挤出物113通过第二封装器送入，从而使第一挤出物被PE共聚物例如EMA封装，从而制得相应于图2A的膜结构。
粘合层114、130优选为EMA。为了充分地将EMA结合到取向聚丙烯层上，如结构1中所示，EMA应当在约550的温度下挤出。此外，结合于PET外层120上的粘合层114、132应当在约610的温度下挤出以充分地结合到PET上。如上所述，粘合层112保护EVOH阻隔层，使其免受粘合层114、130和/或132的封装或共挤出过程中的高温或长的停留时间。
结构2
层  组分 熔融温度
外层118  EVA NA
外层116  OPP或双轴取向尼龙 NA
粘合层114、130  LDPE、EMA或其它PE共聚物(有或没有马来酸酐官能团) 550-610
粘合层112  尼龙 440-470
阻隔层110  EVOH或EVOH混合物 400-450
粘合层112  尼龙 440-470
粘合层114、132  LDPE、EMA或其它PE共聚物(有或没有马来酸酐官能团) ～610
外层120  PET或其它 NA
如结构2所示，并相应于图2A或2B中所示的膜结构，EVOH或EVOH混合物(EVOH＞75％)可用作阻隔层110，并采用尼龙作为粘合层112将EVOH阻隔层110封装。EVOH阻隔层可以在400至450的温度范围内、优选410下挤出，并用尼龙封装，所述尼龙可在440至470的温度范围内、优选450下挤出。然后，包含LDPE或EMA层的粘合层114、130和/或132可以将包含EVOH和尼龙的第一挤出物113封装，或者与第一挤出物113共挤出，制得与图2A或2B相应的膜结构。为了充分地将LDPE或EMA结合到取向聚丙烯层上，如结构2中所示，LDPE或EMA应当在约550的温度下挤出。此外，结合于PET外层120上且包含LDPE或EMA的粘合层114、132应当在约610的温度下挤出以充分地结合到PET上。如上所述，粘合层112保护EVOH阻隔层，使其免受粘合层114、130和/或132的封装或共挤出过程中的高温或长的停留时间。
结构3
层  组分 熔融温度
外层118  EVA或其它 NA
粘合层114、130  LDPE 580-620
粘合层112  酸的三元共聚物 400-450
阻隔层110  EVOH 400-450
粘合层112  酸的三元共聚物 400-450
粘合层114、132  LDPE ～610
外层120  PET或其它 NA
除了不具有外层116以外，结构3可对应于图2B的膜结构。也就是说，结构3可具有EVOH阻隔层110，该阻隔层110用优选包含酸的三元共聚物的粘合层112封装。同样，EVOH和酸的三元共聚物可以在400和450之间的温度下挤出。粘合层114、130和/或132可以将含有EVOH和酸的三元共聚物的第一挤出物113封装，或者与所述第一挤出物113共挤出。结合于含EVA的外层118上的粘合层114、130可以在580和620之间的温度下挤出。结合于含PET的外层120上的粘合层114、132可以在约610的温度下挤出。将OPP层去除使得可以使用LDPE作为粘合层114或130。
结构4
层  组分 熔融温度
外层118  EVA或其它 NA
外层116  OPP或双轴取向尼龙 NA
粘合层114、130  马来酸酐接枝的PE 580-620
粘合层112  尼龙 440-470
阻隔层110 EVOH或EVOH/尼龙混合物 400-450
粘合层112 尼龙 440-470
粘合层114、132 马来酸酐接枝的PE ～610
外层120 PET或双轴取向尼龙 NA
结构4说明了本发明的另一个优选实施方案。在该实施方案中，阻隔层110可以是EVOH或与尼龙混合的EVOH，该阻隔层具有将其封装的、含尼龙的粘合层112。同样，阻隔层110和第一粘合层112可以在大致相同的温度下挤出并封装以保护阻隔层，使其避免因热或长的停留时间而降解。此外，粘合层114、130和/或132可以包含聚乙烯与其上接枝有马来酸酐官能团的聚乙烯的混合物，所述粘合层可以将阻隔层和第一粘合层封装，或者可以与阻隔层和第一粘合层共挤出。粘合层114、130和/或132可以在相对阻隔层和粘合层112而言较高的温度下：约580至约620下挤出。外层116可以包含位于粘合层114或130与外层118之间的取向聚丙烯层或尼龙层，所述外层118包含EVA或其它材料的密封剂层。此外，外层120可以是PET或双轴取向尼龙。另一个实施方案可以在粘合层114或130与外层118之间不存在外层116。
在本发明的再一方面，阻隔层由EVOH共聚物和聚酰胺的混合物形成，特别是由15-40％的尼龙以及余量EVOH组成的混合物(优选至少20％尼龙和余量EVOH)形成。可以将这样的阻隔材料流延挤出(castextrude)，以形成具有聚酰胺/EVOH阻隔层的膜结构，所述阻隔层在两侧被聚酰胺层包围。优选地，阻隔层被封装在尼龙内，而该封装层优选在两侧与尼龙一起共挤出。外部尼龙层可以和阻隔层中与EVOH混合的尼龙相同，或者和将阻隔层封装的尼龙相同，但不是必须这样。
图3示意性地展示了一种流延挤出装置，其中将聚酰胺——优选尼龙6——给料至挤出机300中，并使其通过管道305流入封装器320中。将来自挤出机310的挤出物也给料至封装器320中，所述挤出物在本发明中为EVOH/尼龙混合物。在封装器320中，挤出的EVOH/尼龙混合物被封装在从挤出机300中挤出的尼龙内。A-A剖面示于图3A中，其中内层315由来自挤出机310的EVOH/尼龙混合物组成，该内层被封装在来自挤出机300的尼龙层325中。然后将离开封装器320的封装层通过管道330输送至分流器340和模具350中。在该实施方案中，分流器340还通过管道360接收来自挤出机370的尼龙挤出物流，形成围绕着尼龙层325的尼龙外层395。然后，离开模具350得到熔融的多层膜380(它的一个剖面示于图3B中，并在下文中讨论)，它输送到冷却辊390上，所述冷却辊沿箭头398方向旋转。当膜离开冷却辊时，它的边缘被修整。图4展示了膜380的边缘被修整后得到的产品的剖面图。图3B中所示的膜的略微张开的边缘称为边珠(edge bead)。这些边缘按如下所述被修整。
作为在图3中示意性说明并在上文中讨论的方法的一部分，树脂材料优选为经过增塑的。所述增塑可通过本领域技术人员知晓的多种方法中的任意一种进行，包括用豆油或亚麻籽油使树脂环氧化，或使用本领域技术人员知晓的任何其它增塑剂。
如上所述，图4展示了根据在图3中所描述的本发明这一方面而制得的五层膜的一个示例性剖面。具体地说，阻隔膜400由EVOH/尼龙混合物组成(层315)，它用尼龙层325封装，而尼龙层325又与尼龙外层395层合。
需要注意的是，从图3B中所示的边缘上修整下来的废料仅由尼龙和EVOH组成。本发明的这一方面是重要的，因为，如下文中所详述，该修整废料可以容易地回收到挤出机310中，变成阻隔层315的一部分。
更优选的阻隔层315由20-35％的尼龙和余量的EVOH组成，最优选的混合物由25-30％的尼龙和余量的EVOH组成。已发现该混合物特别好地适合于用本发明的膜进行蒸煮包装。优选的混合物使用尼龙6均聚物和EVOH，其中乙烯的摩尔百分比为24％-44％的乙烯，更优选27％-38％，最优选约32％。但是应当注意，阻隔膜不限于使用尼龙6；可以使用除尼龙6均聚物以外的聚酰胺材料。此外，各个聚酰胺层或混合物可以由相同或不同的聚酰胺组成。
当阻隔膜400按如上所述组成时，实现了多个优点(某些是未预料到的)。一个优点是得到的膜会经受住蒸煮处理并保持透明。另一个优点是该膜经受蒸煮周期后氧阻隔性能得到改善。因为EVOH自身不能经受蒸煮处理，因此预期结果是蒸煮后混合物将会轻微变劣(与蒸煮前的阻隔性能相比)。相反没有预料到的是，实际上蒸煮后的氧阻隔性能得到改善。
另一个优点存在于用尼龙封装的EVOH/尼龙层中。发现该封装防止当阻隔层挤出时，因尼龙-EVOH交联而原本出现的凝胶形成现象。当尼龙层围绕着阻隔层共挤出时(从而在封装器中将其封装)，防止了在阻隔层中在尼龙和EVOH之间发生这种交联，从而防止了形成凝胶。与此相关，尼龙和EVOH的可混性相对较高，因此阻隔膜非常清澈，并且起封装作用的尼龙层和EVOH/尼龙阻隔层之间的粘合基本不可分离。
当阻隔材料为上述的尼龙和EVOH的混合物时，实现了另外一个优点。具体地说，当起封装作用的层是尼龙，并且阻隔材料是上述EVOH/尼龙混合物时，边缘修整废料也是EVOH/尼龙混合物(但是比从挤出机310中挤出的阻隔材料本身的尼龙含量高)。现有技术的流延工艺中将该修整废料丢弃(其中修整掉的组合层由不可再用的材料组合而成)，而本发明中可以将该修整废料回收到阻隔材料挤出机中且不影响透明度或层的粘合。这样的回收是重要的，因为流延过程中对膜边缘的修整通常会从产品辊筒中浪费15-20％的材料。
另一个优点是该膜在经受蒸煮周期后氧阻隔性能实际上得到改善。根据阻隔膜400使用的具体混合比例和尼龙的类型以及最终的膜结构，蒸煮后氧阻隔性能的改善在10-50％范围内(相对于蒸煮前氧阻隔性能)。此外，当包装弯曲时，该混合物制得的阻隔层不会劣化。
上述EVOH/尼龙混合物阻隔膜400也可以与其它材料结合(或层合)，或用其它材料涂布。一种这样的结构为将基于聚丙烯的密封剂通过胶粘方式层合在用尼龙封装的阻隔膜的一侧，将取向聚乙烯对苯二甲酸酯层合在另一侧。其它最终结构可以为该结构的变化形式，可以包括将PET用取向尼龙代替，或将EVOH/尼龙混合物阻隔膜移到结构的外侧。此外，最终结构也可以在叠层中具有一层金属箔，目的是提供双重氧保护(dueloxygen protection)，以防金属箔的任何破裂。该后一种情况只有在出于防止氧的流入之外的其它原因而需要金属箔时才是需要的。如上所述，所公开的阻隔材料的氧阻隔性能是优异的。
另一种组合包括在阻隔膜400上涂布氧化铝(AlOx)或氧化硅(SiOx)层。这样的玻璃涂层包括诸如Ceramis的膜(Ceramis是Lawson MardonNeher有限公司的注册商标，用于包装材料的制造中使用的塑料膜、塑料膜层合制品、以及含有陶瓷和/或氧化物表面层和/或中间层的塑料层合制品)。然而，虽然这些氧化物涂层具有良好的氧阻隔性能，但它们缺乏柔性，这经常导致破裂并使产品丧失氧阻隔性能(这是非常不希望的)。然而，在本文所述的阻隔膜400具有柔性和抗裂性的情况下，氧化物或陶瓷层的破裂不会导致氧阻隔性能的实质性丧失。
除了上述涂层以外还可以使用镀金属的涂层，它或者将玻璃涂层代替，或者与玻璃涂层同时使用。优选在透明性不是最终的膜的必需特性的情况下用镀金属的涂层代替玻璃涂层，因为镀金属的涂层不像玻璃涂层那样透明。常规的镀金属的涂层是已知的，包括能形成良好的水分和氧阻隔的镀金属取向聚酯层等。
还应当注意，使阻隔层中的尼龙和EVOH的相对比例变化——这一点是容易做到的(尤其是通过控制修整废料的回收，该废料的组成是已知的)，可以产生具有精确性能的阻隔膜，这使得该材料的加工具有很高的可控性和经济性。
应当理解，对于本领域技术人员而言，目前本说明书中记载的优选实施方案的各种变化和修改将是显而易见的。这样的变化和修改可以在不偏离本发明的主旨和范围的情况下作出，并且不削弱它带来的优点。因此，本申请意图使这样的变化和修改被所附的权利要求覆盖。

Claims (55)

1.一种流延膜，包括：
内部阻隔层，该阻隔层由聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物组成，聚酰胺在所述混合物中存在的量为15-40％；以及
位于所述内部阻隔层两侧的封装层，所述封装层由聚酰胺组成。
2.权利要求1的流延膜，其中所述内部阻隔混合物中的聚酰胺为尼龙6。
3.权利要求1的流延膜，其中所述内部阻隔混合物中聚酰胺的存在量为20-35％。
4.权利要求1的流延膜，其中所述内部阻隔混合物中聚酰胺的存在量为25-30％。
5.权利要求1的流延膜，进一步包含位于所述封装层两侧的、与所述内部阻隔层相对的外部聚酰胺层。
6.权利要求5的流延膜，进一步包含层合于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的密封剂层。
7.权利要求6的流延膜，其中所述密封剂层为聚丙烯。
8.权利要求5的流延膜，进一步包含层合于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的聚乙烯对苯二甲酸酯层。
9.权利要求5的流延膜，进一步包含位于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的陶瓷涂层。
10.权利要求5的流延膜，进一步包含位于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的氧化物涂层。
11.权利要求5的流延膜，进一步包含位于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的氧化硅涂层。
12.权利要求5的流延膜，进一步包含位于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的氧化铝涂层。
13.权利要求5的流延膜，进一步包含位于至少一个所述外部聚酰胺层上的、与所述封装层相对的镀金属的涂层。
14.一种流延阻隔膜的方法，所述方法包括下列步骤：
使第一聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物在第一挤出机中塑化形成阻隔层；
使第二聚酰胺在第二挤出机中塑化；
将所述混合的阻隔层封装在来自所述第二挤出机的所述第二聚酰胺中以形成封装阻隔层；以及
将第三聚酰胺层共挤出于所述封装阻隔层的至少一侧上。
15.权利要求14的方法，其中所述第一聚酰胺为尼龙6。
16.权利要求14的方法，其中所述第一聚酰胺在所述混合物中存在的量为20-35％。
17.权利要求14的方法，其中所述第一聚酰胺在所述混合物中存在的量为25-30％。
18.权利要求14的方法，进一步包括将密封剂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
19.权利要求14的方法，进一步包括将陶瓷涂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
20.权利要求14的方法，进一步包括将氧化物涂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
21.权利要求20的方法，其中氧化物涂层为氧化硅。
22.权利要求20的方法，其中氧化物涂层为氧化铝。
23.权利要求14的方法，进一步包括将镀金属的涂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
24.权利要求14的方法，进一步包括如下步骤：对第三聚酰胺层共挤出于封装阻隔层的至少一侧上而形成的流延阻隔膜的边缘进行修整，并将修整的边缘回收到第一挤出机中的第一聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物中。
25.流延阻隔膜的方法，所述方法包括如下步骤：
使第一聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物塑化；
将所述混合物在第一挤出机中共挤出，形成阻隔层；
使第二聚酰胺塑化；
在第二挤出机中将所述塑化的第二聚酰胺挤出；
将所述混合阻隔层封装于所述塑化的第二聚酰胺中，形成封装阻隔层；以及
将第三聚酰胺层共挤出于所述封装阻隔层的至少一侧上。
26.权利要求25的方法，其中所述第一聚酰胺为尼龙6。
27.权利要求25的方法，其中所述第一聚酰胺在所述混合物中存在的量为20-35％。
28.权利要求25的方法，其中所述第一聚酰胺在所述混合物中存在的量为25-30％。
29.权利要求25的方法，进一步包括将密封剂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
30.权利要求25的方法，进一步包括将陶瓷涂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
31.权利要求25的方法，进一步包括将氧化物涂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
32.权利要求31的方法，其中氧化物涂层为氧化硅。
33.权利要求31的方法，其中氧化物涂层为氧化铝。
34.权利要求25的方法，进一步包括将镀金属的涂层涂布到所述第三聚酰胺层上的步骤。
35.包装产品的方法，该方法包括下列步骤：
(a)提供多层包装材料，所述材料包括：
内部阻隔层，该阻隔层由聚酰胺和乙烯-乙烯醇共聚物的混合物组成，聚酰胺在所述混合物中存在的量为15-40％；以及
位于所述内部阻隔层两侧的外部聚酰胺层；
(b)将产品密封于所述多层包装材料内；以及
(c)对包装进行蒸煮处理。
36.权利要求35的方法，其中所述内部阻隔混合物中的聚酰胺为尼龙6。
37.权利要求35的方法，其中所述内部阻隔混合物中聚酰胺的存在量为20-35％。
38.权利要求35的方法，其中所述内部阻隔混合物中聚酰胺的存在量为25-30％。
39.权利要求35的方法，其中步骤(a)进一步包括将第二外部聚酰胺层涂布到至少一个所述外部聚酰胺层上的步骤。
40.权利要求35的方法，其中步骤(a)包括将密封剂层涂布到至少一个所述外部聚酰胺层上的步骤。
41.权利要求35的方法，其中步骤(a)包括将陶瓷涂层涂布到至少一个所述外部聚酰胺层上的步骤。
42.权利要求35的方法，其中步骤(a)包括将氧化物涂层涂布到至少一个所述外部聚酰胺层上的步骤。
43.权利要求42的方法，其中氧化物涂层为氧化硅。
44.权利要求42的方法，其中氧化物涂层为氧化铝。
45.权利要求35的方法，其中步骤(a)包括将镀金属的涂层涂布到至少一个所述外部聚酰胺层上的步骤。
46.一种流延膜，包括内部阻隔层、封装层以及外部聚酰胺层，所述内部阻隔层由聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物组成，所述封装层位于内部阻隔层两侧上，所述外部聚酰胺层位于封装层两侧上并与内部阻隔层相对；该流延膜由以下方法制得：
使第一聚酰胺与乙烯-乙烯醇共聚物的混合物在第一挤出机中塑化形成阻隔层；
使第二聚酰胺在第二挤出机中塑化；
将所述混合的阻隔层封装在来自所述第二挤出机的所述第二聚酰胺中以形成封装阻隔层；以及
将第三聚酰胺膜共挤出于所述封装阻隔层的至少一侧上。
47.权利要求46的流延膜，其中所述第一聚酰胺为尼龙6。
48.权利要求46的流延膜，其中所述第一聚酰胺在所述混合物中存在的量为20-35％。
49.权利要求46的流延膜，其中所述第一聚酰胺在所述混合物中存在的量为25-30％。
50.权利要求46的流延膜，其中所述方法进一步包括将密封剂层涂布到至少一个所述第三聚酰胺层上。
51.权利要求46的流延膜，其中所述方法进一步包括将陶瓷涂层涂布到至少一个所述第三聚酰胺层上。
52.权利要求46的流延膜，其中所述方法进一步包括将氧化物涂层涂布到至少一个所述第三聚酰胺层上。
53.权利要求52的流延膜，其中氧化物涂层为氧化硅。
54.权利要求52的流延膜，其中氧化物涂层为氧化铝。
55.权利要求46的流延膜，其中所述方法进一步包括将镀金属的涂层涂布到至少一个所述第三聚酰胺层上。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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