CN101087770A - 用于非线性光学装置的三环间隔基体系 - Google Patents

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Abstract

用于隔离非线性光学发色团的式I化合物及其商业上可接受的盐、溶剂化物和水合物，其中R1、R2、R3、R4、W、X、Y、Z、Q1、Q2、Q4和L具有本文提供的定义。

Description

用于非线性光学装置的三环间隔基体系
发明背景
聚合电光(EO)材料已经被证实具有在广泛的新一代系统和装置中发挥核心作用的巨大潜力，所述新一代系统和装置包括相控阵雷达、卫星和光纤通信、有线电视(CATV)、用于航空和导弹制导的光学陀螺仪、电子对抗(ECM)系统、用于高速计算的背板互联、超快模数转换、地雷探测、射频光子学、空间光调制和全光(光光转换)信号处理。
在外部施加电场或入射光(双光子吸收)存在的情况下，非线性光学(NLO)材料能够改变它们的一阶、二阶、三阶和/或更高阶的极化率。在许多现有的电信应用中，二阶极化率(超极化率或者β)具有重大意义。超极化率与NLO材料的折射率响应于电场施加的变化有关。有关非线性光学材料更完整的讨论可见D.S.Chemla和J.Zyss，有机分子及晶体的非线性光学性质(Nonlinear optical properties oforganic molecules and crystals)，Academic Press，1987和K.-S.Lee等，光子学应用的聚合物I(Polymers for Photonics Applications I)，Springer(2002))。
已经合成了许多NLO分子(发色团)，它们表现出极其高的分子电光性质。分子偶极矩(μ)和超极化率(β)的积经常被用作由于材料处理过程中引入偶极子而引起的分子电光学性能的量度。二十世纪六十年代的贝尔实验室最早评价了一种发色团，这是由于其出色的NLO性质，该发色团即分散红(DR)，其表现出的电光系数μβ为～580×10-48esu。目前的分子设计，包括FTC、CLD以及GLD，表现出的μβ值超过10,000×10-48esu。参见Dalton等人的“新种类的高超极化率有机发色团及其合成方法(New Class of High Hyperpolari zability OrganicChrompohores and Process for Synthesizing the Same)”，WO00/09613。
不过，将微观的分子超极化率(β)转化成宏观的材料超极化率(X(2))遭遇了巨大的困难。分子的亚成分(发色团)必须整合成NLO材料，该材料表现出(i)高度的宏观非线性以及(ii)充分的时间的、热的、化学的以及光化学的稳定性。同时解决这两个问题被认为是在大量的政府和商业装置和系统中广泛商业应用EO聚合物的最终障碍。
NLO发色团差的相互作用(social)性质限制了高材料超极化率(X(2))的产生。商业上可行的材料必须以大的分子密度将发色团与沿单一材料轴统计取向的所需分子矩结合。为了实现这样的构造，通常通过在材料加工过程中施加外部电场来利用NLO发色团的电荷转移(偶极)性质，所述外部电场的施加产生一种有利于非中心对称阶的局部低能条件。不幸的是，在甚至中等的发色团密度下，分子形成多分子偶极结合的(中心对称的)聚集体，该聚集体不能通过实际电场能破坏。为了克服该困难，通常通过构建限制最接近分子间关系的物理障碍来实现将不相互作用的(anti-social)偶极发色团整合到相容的材料结构中。这已通过以下方法成功实现：(i)利用空间位阻成分环绕单个分子或者(ii)将分子共价键结合到第二种有组织的超结构中，例如在聚合骨架上或者在树枝状构造中。Tobin Marks和他人提出了其他的方法，例如自组装超晶格，但这些方法并不可能得到短期宏观有用的结果。参见K.-S.Lee，等人(2002)；Keinan S.等人，Chem.Mater.，16，1848-1854(2004)；Koeckelberghs，G.等人，Marcromolecules，36，9736-9741(2003)；Robinson，B.H.等人，J.Phys.Chem.A，104，4785-4795(2000)；L.Dalton等人，“The Role of LondonForces in Defining Noncentrosymmetric Order of High DipoleMoment-High Hyperpolarizability Chromophores in ElectricallyPoled Polymeric Films”，Proceedings of the National Academy ofSciences USA，Vol.94，pp.4842-4847(1997)。
不过，制造商业上成功的NLO聚合物的最大难题是制备的材料的长期稳定性问题。尽管分子组织技术已经制造出非常高性能的材料(表现出低于1伏特的驱动电压和超过100Gb/s转换频率)，但是目前生产商业质量高稳定性的基于聚合物的能在甚至10Gb/s下运行的装置接近于成为现实。参见L.Dalton等人，“Synthesis and Processing ofImproved Organic Second-Order Nonlinear Optical Materials forApplications in Photonics”，Chemistry of Materials，Vol.7，No.6，pp.1060-1081(1995)；以及Shi Y.等人，Science，228，119-121。这种失败主要归因于由于随时间推移分子运动造成的中心对称重建。已经设想出三种方案来解决这一问题：(i)在高玻璃转化点(Tg)主体聚合物中引入发色团；(ii)骨架和树枝状的单点聚合物的结合；以及(iii)多点交联结合。由于热诱导NLO发色团的亲核降解，高Tg聚合物的应用已经显示出令人满意的效果。单点结合技术，其中发色团通过发色团上的一个点(通常是在给电子的胺上)结合在聚合的超级结构上，该技术同样证实了不足的热特，其原因假定是由于剩余的分子运动晶格；除了热随机化之外，由于光激发的顺反异构化的结果，随工作寿命的推移，运动部分地诱导了迁移。多点和双末端交联(DEC)结合策略是唯一被证实具有满足热要求能力的技术。参见Kajzar，F.等人的Organic Thin Films for WavegudingNonlinear Optics，Gordon(1996)。
因此，加工过程中材料聚集的倾向和所得材料的热稳定性限制了具有高超极化率的有机NLO材料的有效性。因而，需要改进的具有大超极化率的非线性光学活性材料，使其在用于电光装置时表现出大的电光系数和高热稳定性。本发明试图满足这些需要，并通过引入间隔基体系提供了进一步的相关优点，所述间隔基体系将每个发色团分开从而避免聚集，并提供了用于长期热稳定性的多点材料的结合。
发明概述
本发明涉及式I的用于隔离非线性光学发色团的化合物或者其商业上可接受的盐：
Figure A20058003663800061
式I
其中：
R3是C6-C10芳基，C6-C10杂芳基，4-10元杂环或者C6-C10饱和环状基团；上述环状部分中的1或2个碳原子任选地被氧代(＝O)部分取代；和上述R3基团任选地被1至3个R5基团取代；
R1和R2独立地选自R3定义中提供的取代基列表，(CH2)t(C6-C10芳基)或者(CH2)t(4-10元杂环)，t是0至5的整数，和上述R1和R2基团任选地被1至3个R5基团取代。
R4是独立地选自R3定义中提供的取代基列表、化学键(-)或者氢；
每个Q1、Q2和Q4独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、叠氮基、-OR5、-NR6C(O)OR5、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-S(O)jR7，其中j是0至2的整数、-NR5(CR6R7)tOR6、-(CH2)t(C6-C10芳基)、-SO2(CH2)t(C6-C10芳基)、-S(CH2)t(C6-C10芳基)、-O(CH2)t(C6-C10芳基)、-(CH2)t(4-10元杂环)、以及-(CR6R7)mOR6，其中m是1至5的整数，和t是0至5的整数；条件是当R4是氢时，Q4不存在；所述烷基任选地包含1或2个选自O、S以及-N(R6)-的杂原子部分；所述芳基和杂环Q基团任选地与(C6-C10)芳基、C5-C8饱和环状基团，或者4-10元杂环基稠合；上述杂环部分中的1或2个碳原子任选地被氧代(＝O)部分取代；和上述Q基团的烷基、芳基和杂环部分任选地被1至3个独立地选自下列取代基的取代基取代：硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、叠氮基、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-(CR6R7)mOR6，其中m是1至5的整数、-OR5和R5定义中所列出的取代基。
每个R5是独立地选自H、C1-C10烷基、-(CH2)t(C6-C10芳基)，以及-(CH2)t(4-10元杂环)，其中t是0至5的整数；所述烷基任选地包括1或2个选自O、S以及-N(R6)-的杂原子部分；所述芳基和杂环R5基团任选地与(C6-C10)芳基、C5-C8饱和环状基团，或者4-10元杂环基稠合；上述的R5取代基，除了H，任选地被1至3个独立地选自硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、叠氮基、-NR6C(O)R7、-C(O)NR6R7、-NR6R7、羟基、C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基的取代基取代。
每个R6和R7独立地是氢或C1-C6烷基；
X、Y和Z分别独立地选自C(碳)、O(氧)、N(氮)和S(硫)，且被包括在R3之内；
X、Y和Z彼此直接连接；
W是R3中的任何非氢原子，但不是X、Y或Z；和
L是活泼基团或者非线性光学发色团。
本发明的实施方案是指下列化合物：
Figure A20058003663800081
在本发明中，术语“非线性光学发色团”(NLOC)被定义为当被光辐照时产生非线性光学效应的分子或分子的部分。发色团是任何与光相互作用产生非线性光学效应的分子单元。在共振或非共振波长下可产生预期的效果。在非线性光学材料中的特定发色团的活性被称为它们的超极化率，其与发色团的分子偶极矩直接相关。
在本发明中，术语“活泼基团”，除非另外指明，被定义为短暂的分子实体或基团，其在特定条件下可以被其它分子实体取代以产生不同的官能度。
特定的活泼基团的例子包括但不限于质子(-H)、羟基(-OH)、烷氧基(-OR)、硝基(-NO2)、氨基(-NH2)和卤素。活泼基团可以结合至其它分子实体，包括但不限于芳族和取代的芳族环结构、含氧部分、含羰基部分、以及含噻吩部分或者它们的混合物。
在本发明中，术语“卤素”，除非另外指明，包括氟、氯、溴或碘。优选的卤素基团是氟、氯和溴。
这里使用的术语“烷基”，除非另外指明，包括饱和的具有直连、环状或者分支部分的单价烃基。已知所述烷基基团中环状部分需要至少3个碳原子。
这里使用的术语“链烯基”，除非另外指明，包括具有至少一个碳碳双键以及还具有同上述烷基定义所述的直连、环状或者分支部分的单价烃基。
这里使用的术语“炔基”，除非另外指明，包括具有至少一个碳碳三键以及还具有同上述烷基定义所述的直连、环状或者分支部分的单价烃基。
这里使用的术语“烷氧基”，除非另外指明，包括O-烷基基团，其中烷基同上述定义。
这里使用的术语“芳基”，除非另外指明，包括通过从芳香烃上去除一个氢衍生的有机基团，例如苯基或者萘基。
这里使用的术语“杂芳基”，除非另外指明，包括从杂芳香烃环中的碳原子上去除一个氢原子衍生得到的有机基团，其包含一个或多个独立地选自O、S和N的杂原子。杂芳基的环体系中必须具有至少5个原子且任选地被0至2个卤素、三氟甲基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基或者硝基独立地取代。
这里使用的术语“4-10元杂环基”，除非另外指明，包括含有一个或多个分别选自O、S和N的杂原子的芳族和非芳族杂环，其中每个杂环基团的环体系中具有4-10个原子。非芳族杂环基团包括环体系中只具有4个原子的基团，但是芳族杂环基团的环体系中必须具有至少5个原子。4元杂环基团的例子是氮杂环丁烷基(衍生自氮杂环丁烷)。5元杂环基团的例子是噻唑基，10元杂环基团的例子是喹啉基。非芳族杂环基团的例子是吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基(tetrahydrothiopyranyl)、哌啶基、吗啉代、硫代吗啉代(thiomorpholino)、噻噁烷基、哌嗪基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基(thietanyl)、高哌啶基、氧杂环庚烷基(oxepanyl)、硫杂环庚烷基(thiepanyl)、氧氮杂环基(oxazepinyl)、二氮杂环基(diazepinyl)、硫氮杂环基(thiazepinyl)、1，2，3，6-四氢吡啶基、2-吡咯啉基、3-吡咯啉基、二氢吲哚基、2H-吡喃基、4H-吡喃基、二氧杂环己烷基、1，3-二氧戊环基、吡唑啉基、二噻烷基、二硫戊环基、二氢吡喃基、二氢噻吩基、二氢呋喃基、吡唑烷基、咪唑啉基、咪唑烷基、3-氮杂双环[3.1.0]己烷基、3-氮杂双环[4.1.0]庚烷基、3H-吲哚基和喹嗪基。芳族杂环基团的例子是吡啶基、咪唑基、嘧啶基、吡唑基、三唑基、吡嗪基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、噌啉基、吲唑基、中氮茚基、2，3-二氮杂萘基、哒嗪基、三嗪基、异吲哚基、蝶啶基、嘌呤基、噁二唑基、噻二唑基、呋咱基(furazanyl)、苯并呋咱基(benzofurazanyl)、苯并苯硫基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、喹喔啉基、1，5-二氮杂萘基和呋喃吡啶基(furopyridinyl)。衍生自以上所列化合物的上述基团，如果可能的话，可以是C连接的或N连接的。例如，衍生自吡咯的基团可以是吡咯-1-基(N连接的)或者吡咯-3-基(C连接的)。
这里使用的术语“饱和环状基团”，除非另外指明，包括非芳族完全饱和的环状部分，其中烷基如上所定义。
这里使用的短语“商业上可接受的盐”，除非另外指明，包括本发明的化合物中可以存在的酸性基团或者碱性基团的盐。性质上是碱性的本发明化合物能够与多种无机和有机酸形成多种盐。可用于制备本发明这些碱性化合物的药学上可接受的酸加成盐的酸是那些能够形成无毒性酸加成盐的酸，例如含有药理学上可接受的阴离子的盐，例如盐酸盐、氢溴酸盐、氢碘酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐、酸式磷酸盐、异烟酸盐(isonicotinate)、醋酸盐、乳酸盐、水杨酸盐、柠檬酸盐、酸式柠檬酸盐、酒石酸盐、泛酸盐、酒石酸氢盐、抗坏血酸盐、琥珀酸盐、马来酸盐、龙胆酸盐(gentisinate)、延胡索酸盐、葡糖酸盐、葡糖二酸盐(glucaronate)、糖二酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐、谷氨酸盐、甲磺酸盐、乙磺酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐和帕莫酸盐[即1，1′-亚甲基-双-(2-羟基-3-萘甲酸盐)]。
那些性质上是酸性的本发明化合物能够与各种药理学上可接受的阳离子形成碱盐。这些盐的例子包括碱金属或者碱土金属盐，特别是钠盐和钾盐。
这里使用的术语“溶剂化物”包括本发明的化合物或其盐，其进一步包括通过非共价的分子间作用力结合的化学计量或者非化学计量的溶剂。
这里使用的术语“水合物”是指本发明的化合物或其盐，其进一步包括化学计算量或者非化学计算量的通过非共价的分子间作用力结合的水。
本发明的某些化合物可以具有不对称中心，因而以不同的对映异构体形式出现。本发明涉及本发明化合物的所有光学异构体和立体异构体及其混合物的用途。本发明的化合物也可以互变异构体的形式出现。本发明涉及所有这些互变异构体及其混合物的用途。
本发明还包括同位素标记的化合物以及其商业上可接受的盐，它们与式I和II表示的化合物相同，只不过是其中的一个或多个原子被原子质量或质量数不同于自然界中通常发现的原子质量或质量数的原子所代替。能够引入本发明化合物的同位素的例子包括氢、碳、氮、氧、硫、氟和氯的同位素，例如分别为2H、3H、13C、14C、15N、18O、17O、35S、18F和36Cl。包含上述同位素和/或其它原子的其它同位素的本发明化合物以及所述化合物的商业上可接受盐在本发明的范围之内。本发明的某些同位素标记的化合物，例如那些引入例如3H和14C的放射性同位素的化合物在药物和/或基质组织分布试验中是有用的。氚化的，即3H和碳-14即14C，由于其易于制备和可探测性，是特别优选的。此外，用更重的同位素例如氘，即2H取代能够得到由于更大的稳定性而带来的某些优点。同位素标记的本发明式I化合物通常可以通过进行下述的方案和/或实施例和制备例中记载的方法，以容易获得的同位素标记试剂代替非同位素标记试剂来制备。
本专利申请中所引用的每个专利、专利申请、公开的国际申请以及科技出版物整体引入本发明作为参考。
附图简述
图1本发明的间隔基体系的一般描述，其中在1A中蜡笔代表发色团；
图2具有结合的发色团核心的间隔基体系的示意图；
图3具有结合的Q官能团和结合的发色团的间隔基体系的示意图；
图4引入反应性烷基化试剂的特定可聚合官能团的非限制性例子；
图5引入反应性烷基化试剂的、能够为应用而二次粘合的特定官能团的非限制性例子；
图6特定的能够二次粘合的官能团的非限制性例子，该粘合是应用反应性烷基试剂作为关键中间体通过封闭/解封闭技术的缩聚交联方法完成的；
图7适用于制备交联材料的非限制性常规交联剂；
图8说明连接在间隔基、发色团或它们的组合之上的Q基团的结构图；
图9制备有用的带有反应性氨基、叠氮基、卤素和羟基官能团的4′-苯基-间-三联苯中间体的常规方法；
图10将间隔基4′-苯基-间-三联苯官能团引入带有1′-氨基-4′-苯基-间-三联苯关键中间体的新发色团体系的特定的非限制性例子；
图11发色团与具有4′-苯基-间-三联苯基隔离功能的间隔基体系的可见吸收图谱的比较；
图12制备有用的4′-苯基-间-三联苯有机金属的常规方法，是通过使元素周期表第IA族金属与1′-卤素-4′-苯基-间-三联苯的卤素官能团进行反应；
图13制备有用的4′-苯基-间-三联苯有机金属中间体的常规方法，是通过使元素周期表第IIA族金属与1′-卤素-4′-苯基-间-三联苯的卤素官能团进行反应；
图14应用常规封闭-解封闭技术对甲氧基化的间隔基4′-苯基-间-三联苯体系进行Q官能化的特定非限制性例子。
发明详述
式I化合物是用作隔离非线性光学发色团以避免发色团聚集的试剂。许多有用的NLO发色团是所属技术领域普通技术人员知道的。任何提供期望的NLO效应并与用于形成NLO间隔基/发色团的合成方法相容的NLO发色团都可以应用于本发明，优选的NLO发色团包括给电子基团和吸电子基团。
图1以概括的方式介绍了本发明发色团间隔基体系的三环结构。一般地，由R1、R2和R3组成的间隔基结合在非线性光学发色团-图1中的“L”上，其相比发色团末端更靠近发色团中心。间隔基有效地环绕发色团L形成一个小空间V，避免了其它种类的分子，包括溶剂，与发色团相互作用。因此，间隔基R1、R2和R3保护发色团L免遭可能干扰发色团电子特性的分子的物理接触和化学进攻。此外，间隔基有效地避免了活性发色团在加工过程中以通常的从头至尾的模式聚集。在本发明的某些实施方案中，第四个环体系R4可以加入间隔基R1、R2和R3，在R3的位置上对每个发色团之间提供额外的分离。图2图示了结合了所有R1、R2、R3和R4的四个环部分的间隔基体系。
本发明所有的目标体系的要点是图1B所示单独的或者图1C所示的多个间隔基体系。图1D所示的是用任选的Q基团取代的发色团的主要成分。图1E、1F、1G和1H所示的是被取代的Q基团。对于等级1申请(Level 1 applications)，图1B、1C、1D、1E、1F、1G和1H所示的所有体系均处在本发明的范围之内。
间隔基R1、R2、R3和R4的不同环状部分可以结合其它官能团Q，所述官能团Q增加间隔基/发色团体系的热稳定性，所述官能团Q也可以使间隔基用作能够被插入多种聚合物体系中任何一种的聚合性单体，所述聚合物体系包括聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等。图3显示了一种具有分别结合在周围环状部分R1、R2和R4的官能团Q1、Q2和Q4的三联苯间隔基。在一个实施方案中，每个Q基团可以选自在排列发色团的成极过程中具有化学反应性的取代基，以便于单个Q基团与另一个Q基团聚合形成在发色团之间具有设计的隔离的非线性光学聚合物。
图4中提供了能够向间隔基提供可聚合性官能团的Q基团的非限制性例子。图4中列出的官能团可以作为反应性烷基化试剂引入间隔基。图5中列出了作为潜在的Q基团的其它官能团。在图14所示的封闭/解封闭过程中，图5中的官能团也可以作为反应性烷基化试剂被引入间隔基。高稳定性的甲氧基封闭基团可以最终定位于间隔基系的不同位点上。所属领域的技术人员熟知的化学方法可以被用于用更具反应性的羟基成分取代或者“解封闭”这些基团，所述更具反应性的羟基成分又可以容易地被多种R基团取代。其它可以作为Q基团的官能团包括各种来自聚合物缩合反应的单体。图5、6和7包括不同的官能团的非限制性例子，这些官能团是已知的可以用作连接间隔基与附带发色团的Q基团的单体。
图4至8提供了潜在的Q基团的非限制性列表。盐与合适的烷基化试剂RX反应来引入所需的Q基团官能度，其中 -Q＝-OR。这些方法是所属技术领域技术人员熟知的。
图8图示了能够与包括R1、R2、R3和R4以及发色团的间隔基/发色团体系的任何部分结合的Q基团。如果反应性官能团位于R1和R2环上，那么一系列间隔基/发色团单体能够以聚合的形式相结合。如果反应性官能团还结合至R4基团，交联是有利的，并且可以在成极过程中在某种程度上进行控制。交联形成了热稳定的有机光学材料。由于在成极过程中制造了排列好的发色团，所以也可以预期非线性光学性质的提高。发色团被排列成光学活性的最佳方向，并在交联过程中锁定位置。
式I的化合物可以根据下述的反应方案和讨论进行制备。反应方案提供了生产本发明三环间隔基体系的特定的非限制性例子。每个方案都显示了本发明的所有间隔基体系的通常的结构，它们是中心的或主要的环状结构R3，其具有三个彼此直接连接的原子X、Y和Z，第二个环部分R1和R2各自与X和Z原子结合。图2和3大致显示了R3的X、Y和Z原子与R1和R2的环状部分之间的关系。R1、R2和R3之间的空间关系的特定的例子如方案1和2所示。除非另外指明，随后的反应方案和讨论中的R1、R2、R3、R4、R5、R6、W、X、Y、Z、Q1、Q2、Q4和L同上述定义。
方案1：制备用于引入4′-苯基-间-三联苯基官能团的关键中间体-取代的4′-苯基-1′-硝基-间-三联苯的常规方法：
Figure A20058003663800151
参考上述方案1，式I化合物可以这样制备：将Q基团(Q1)取代的1-苯乙酮用Q3取代的苯甲醛处理以提供其中两个苯基被取代的1，3-二苯基丙烯酮。另一个Q4取代的1-苯乙酮与1，3-二苯基丙烯酮反应以制得2，4，6-三苯基取代的吡喃基中间体。吡喃基中间体被转化为在中心环的5位上苯基取代的2′-硝基[1，1′；3′，1″]三联苯。硝基官能团上可以进行其它的化学变化以提供任意数量的活泼官能团，这些活泼官能团将与非线性光学发色团的所需结合位点反应。图9表明了硝基三苯基如何通过加氢反应容易地转化为胺。然后，胺能够用作活泼基团与图10描述的发色团结合，或者作为通过图9描述的重氮盐中间体制备任意数量的活泼官能团的原料。图9所示的特定的例子包括羟基和卤素三联苯的制备。卤素三联苯特别有用，因为它们可以作为制备合成上所需的图12所示的三联苯有机金属化合物或图13所示的格式试剂的中间体。
图11提供了结合在相同非线性光学发色团上的不同官能团的可见吸收光谱的对比(PT)。R4位苯基取代的三联苯间隔基具有712nm的最大吸收波长(λmax)。具有下一个最大吸收波长(λmax)的间隔基是672nm处的1，3，5-三异丙基苯基团。三联苯间隔基的较长波长证明了具有中心环状结构的三环体系的优点，该中心环状结构的侧面是距离发色团的结合点仅一键长的两个其它的环状结构。不受任何特别的理论的局限，相信间隔基增加的尺寸和三环间隔基体系的独特的几何结构避免了发色团与溶剂分子之间的相互作用，并由此产生吸收光谱，其中更高的λmax显示了保持发色团的光学特性的较大的排斥半径。当极性非质子溶剂分子环绕高度极性发色团核时，溶剂以低能量配置排列，其方向与有效地产生局部电场的发色团的偶极相反。通过以所谓的溶剂化显色现象的方式改变了发色团的光子吸收，该电场改变了发色团的基态CT能量。间隔基体系排除了溶剂分子的接近从而全面降低了场强度。
方案2显示了一种供选择的三环间隔基体系，其中中心的R3环状部分是吲哚，R1和R2都是具有甲氧Q基团的苯基。R4是化学键，Q4是甲氧基。
方案2
Figure A20058003663800171
以下的实施例举例说明本发明。但是应当知道，本发明不受下面实施例特定细节的限制。
实施例1
用1’-氨基-4’-苯基-间-三联苯关键中间体将4’-苯基-间-三联苯官能团引入新的发色团(PTΦ)(其中A＝NO2)
实施例2
制备带有结合的发色团(PTΦ)(其中A＝NO2)的1，3-二-(4’-甲氧基联苯-4-基)-5-(4-甲氧基苯基)-1H-吲哚间隔基。
Figure A20058003663800191
实施例3
用于制备间隔基体系的特定非限制性常规合成方案，其中R3环体系是具有5-甲氧基取代基的杂环吲哚核，和其中R1和R2分别是具有5-甲氧基取代基和4-茴香基取代基的杂环2-(1，3，4-噻二唑)核。
Figure A20058003663800201
实施例4
用于制备间隔基体系的特定非限制性常规合成方案，其中R3环体系是具有5-甲氧基取代基的杂环吲哚核，和其中R1和R2是杂环2-(1，3，4-噻二唑)核。
Figure A20058003663800211
Figure A20058003663800221
尽管本发明的优选实施方案已经经过图解和说明，应当意识到在不背离本发明精神和范围的情况下能够进行各种变化。

Claims (4)

1、一种式I所示的用于隔离非线性光学发色团的化合物或其商业上可接受的盐，
式I
其中R3是C6-C10芳基、C6-C10杂芳基、4-10元杂环基或者C6-C10饱和的环状基团；上述环状部分中的1或2个碳原子任选地被氧代(＝O)部分取代；和上述R3基团任选地被1至3个R5基团取代；
R1和R2独立地选自R3定义中提供的取代基、(CH2)t(C6-C10芳基)或者(CH2)t(4-10元杂环)，t是0至5的整数，和上述R1和R2基团任选地被1至3个R5基团取代；
R4独立地选自R3定义中提供的取代基、化学键(-)或者氢；
每个Q1、Q2和Q4分别独立地选自氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、叠氮基、-OR5、-NR6C(O)OR5、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR6C(O)R5、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-S(O)jR7，其中j是0至2的整数、-NR5(CR6R7)tOR6、-(CH2)t(C6-C10芳基)、-SO2(CH2)t(C6-C10芳基)、-S(CH2)t(C6-C10芳基)、-O(CH2)t(C6-C10芳基)、-(CH2)t(4-10元杂环基)以及-(CR6R7)mOR6，其中m是1至5的整数，和t是0至5的整数；条件是当R4是氢时，Q4不存在；所述烷基任选地包含1或2个选自O、S以及-N(R6)-的杂原子部分；所述芳基和杂环Q基团任选地与(C6-C10)芳基、C5-C8饱和环状基团，或者4-10元杂环基稠合；上述杂环部分中的1或2个碳原子任选地被氧代(＝O)部分取代；和上述Q基团的烷基、芳基和杂环部分任选地被1至3个独立地选自硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、叠氮基、-NR6SO2R5、-SO2NR5R6、-NR5C(O)R6、-C(O)NR5R6、-NR5R6、-(CR6R7)mOR6，其中m是1至5的整数、-OR5以及R5定义中所列出的取代基取代；
每个R5独立地选自H、C1-C10烷基、-(CH2)t(C6-C10芳基)，以及(CH2)t(4-10元杂环基)，其中t是0至5的整数；所述烷基任选地包括1或2个选自O、S以及-N(R6)-的杂部分；所述芳基和杂环R5基团任选地与(C6-C10)芳基、C5-C8饱和环状基团，或者4-10元杂环基团稠合；和上述的R5取代基，除了H，任选地被1至3个独立地选自硝基、三氟甲基、三氟甲氧基、叠氮基、-NR6C(O)R7、-C(O)NR6R7、-NR6R7、羟基、C1-C6烷基以及C1-C6烷氧基的取代基取代；
每个R6和R7独立地是氢或C1-C6烷基；
X、Y和Z分别独立地选自C(碳)、O(氧)、N(氮)和S(硫)，并且包括在R3之内；
X、Y和Z彼此直接相邻；
W是R3中的任何非氢原子，但不是X、Y或Z；以及
L是活泼基团或者非线性光学发色团。
2、权利要求1的化合物，其中R1和R2是[1，3，4]噻二唑-2-基；R3是吲哚；R4是化学单键；和Q1、Q2和Q4是甲氧基。
3、权利要求2的化合物，其中X和Y是碳，Z是氮以及L是胺。
4、根据权利要求1的化合物，其中式I的化合物选自：
Figure A2005800366380003C1
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