CN101084364A - 双电解液无膜微通道燃料电池 - Google Patents
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Abstract
一种利用多种酸/碱电解质溶液形成的微流体无膜液流电池。所述液流电池可适用于提供双电解液H2/O2燃料电池,该双电解液H2/O2燃料电池产生高达1.943V或者可能更高的热力学势。选择的燃料可以是溶解在0.1M KOH中的氢,以及选择的氧化剂可以是溶解在0.1M H2SO4中的氧。可以组合各个燃料电池,以形成燃料电池组来产生增加的功率输出。此外,可以选择不同尺寸(包括厚度变化)的微通道,并且可以应用酸/碱电解质溶液的不同流速来满足预定的功率产生需要。一些(微型)燃料电池的实施例可以形成为具有硅微通道或固定长度以及可变宽度和高度,并且这些实施例可以与作为燃料的氢或甲酸和作为氧化剂的氧一起使用,燃料和氧化剂各溶解在不同的酸/碱电解质溶液中。还提供可以被设计为针对各种应用产生不同功率电平的微型燃料电池,所述应用包括诸如无线通信手机和蜂窝电话等的便携式电子设备。
Description
相关申请的交叉引用
本申请为2005年6月10日提交的美国专利申请序列号11/150,622的部分继续申请,该部分继续申请要求2004年6月10日提交的美国临时专利申请序列号60/579,075以及2004年11月19日提交的美国临时专利申请序列号60/629,440的优先权,上述两个申请在此以参考文献的方式整体引入。
关于联邦资助的研究或开发的声明
此处所描述的本发明是在美国陆军研究办公室(Army ResearchOffice)合约DAAD19-03-C-0100、美国国家科学基金会(NSF)合约ACT-0346377,以及NSF资助的ECS-0335765之下进行的工作中做出的,并遵循公法(Public Law)96-517条(35 U.S.C.§202)的规定,其中订约者已经选择保留权利。
技术领域
本发明一般涉及微流体液流电池,以及更具体地,本发明涉及可以包含分开的碱性溶液和酸性溶液的电解液混合物,其中所述碱性溶液和所述酸性溶液具有溶解于其中的燃料和氧化剂。这些电解液混合物可以结合为不同类型的微流体液流电池,包括在多个层流之间产生扩散边界层或“虚拟界面”的微流体液流电池。
背景技术
近来,新型燃料电池技术的开发已经成为热点,其中新型燃料电池可作为消费电子、军事应用、医疗诊断设备和移动通信等的便携式高能量密度电源。这些系统必须是轻质、高能效的,并且能够在不需更换燃料(refueling)的情况下长期运行。电源小型化所带来的益处已经扩展到为诸如“芯片实验室”(lab-on-a-chip)系统和微泵组件等的微电子机械系统(MEM)及相关设备供电的微系统中。燃料电池的开发与微技术的结合已经将微型燃料电池的研究及其应用引入到微型设备以及大量便携式系统上来。
另外,国防部(DOD)屡次表示出对于针对士兵的高能、轻质电源的需求。DOD寻求更轻、能够传递更多能量、具有更长运行时间并且具有更少的整体后勤问题的电源的主要驱动力是单个战士对于电能的需求。目前,士兵负载16种不同的电池,其重量为2.5磅。按照对于陆军战士的新陆军预想(版本1),电池总数应压缩为4个,并且重量应压缩为2.0磅。在将来,期望陆军士兵在执行为时72小时的任务中将具有大于1KW的功率,并且负载的重量更轻。只有通过将可充电电池与燃料电池相结合,才能实现这些目标,其中优选地,能够减少燃料电池尺寸以及减轻燃料电池的重量或者使燃料电池小型化。
与普通的低温燃料电池相似,微型燃料电池也主要依赖于聚合物电解质膜(PEM),其中PEM是膜电极组件的一部分。PEM对于生成的质子起到离子导体的作用,此外,PEM还作为物理阻挡层,用于分开电池中的氧化剂和燃料。可以将一种或多种简单的有机燃料(例如甲醇或乙醇)用作燃料。氧化剂通常为来自空气中的氧。
使燃料电池小型化时最具挑战性的方面之一是对于PEM部件的依赖,PEM部件本身受许多问题的困扰,包括:膜的干燥(特别是在操作温度很高时)、燃料穿越至氧化剂中、以及通常与膜开发相关的高成本。所有这些问题被设计微燃料电池时减少PEM的厚度(进而提高网状结构的复杂度)的需求进一步复杂化。然而,截至目前,许多研究出来的微型燃料电池中已经成功地结合了PEM。例如,其中有很多是生物燃料电池。最近还发现了大量下述生物电池,所述生物电池使用酶作为阳极表面和阴极表面上的催化剂,以便在某种程度上实现对燃料/氧化剂的选择性,从而减少燃料穿越问题并消除对PEM的需要。虽然这些酶氧化还原系统可以提供期望的选择性,但是它们通常产生很低的功率,并会遇到使用酶所带来的所有问题,其中长期稳定性问题尤为突出。在目前开发的无酶微型燃料电池中,PEM还占据较大空间,因而对最后设备的尺寸有所限制。虽然在过去十年中PEM燃料电池取得了飞速发展,但是仍然存在许多限制其应用的未解决的问题。PEM仍然比较昂贵,并且经常是PEM燃料电池中不可靠的部件。因此,在燃料电池小型化中,更严重的复杂因素之一(在众多其它因素中)是在运行条件下PEM和膜电极组件的不稳定性。
因此,被设计成不具有PEM部件的燃料电池具有很多优点。例如,燃料电池的尺寸可以得到缩小,以及制作及系统集成所需的时间和劳动量也会有所降低。此外,特别是对于微型燃料电池设计,消除使用PEM可以显著降低这类设备的总成本,并可消除其它特定继发问题,例如对生物燃料电池中酶选择性的需要。
对于PEM燃料电池的一种替代品是“无膜”燃料电池,该燃料电池被设计用来在不具有PEM的条件下运行。这种设备中的一些设备涉及在微型燃料电池结构内的燃料和氧化剂流的层流。此外,还证明了层流可用于制造具有扩散界面的微型燃料电池,所述扩散界面起到膜的作用或者代替膜,由此消除了对于PEM的需要。例如,一种设计是以Y型微通道为基础的,其中,在所述Y型微通道中注入两种相对并行流动的燃料。(Choban,E.R.;Markoski,L.J.;Wieckowski,A.;Kenis,P.J.A.,J.Power Sources 2004,128,54-60)。根据所用的方法,增大界面面积的唯一途径是增加通道深度(利用某些制造技术,如光刻法可能难以实现,或者成本很高,而且在制造较大的垂直壁时也有难度)和/或增加通道长度(但是最大有效长度可能受并行层流动力学的限制)。增大界面面积的这两种尝试均会提出其它需要考虑的事项和需要处理的附加问题。
在2004年3月30日授权的Markoski等(下文称作“Markoski I”)的美国专利6,713,206和2004年4月15日公布的也是Markoski等(下文称作“Markoski II”)的美国专利公开20040072047中公开了无膜燃料电池的其它实例,这两个文献在此以参考文献的方式整体引入。这两个文献均公开了通常用在微流体电化学电池中的由层流诱发的动态导电界面的使用,其中微流体电化学电池包括蓄电池、燃料电池和光电池。基于Markoski I中所描述的实例与几何结构(参见图7),层流方式似乎形成在长度为若干厘米、深度为玻璃盖玻片厚度的区域上,而该文献未说明所述盖玻片的厚度尺寸。从互联网上可以容易地查到玻璃盖玻片的各种供应源,它们表示盖玻片的厚度在约0.1mm到0.4mm范围内。即使假定厚度为0.4mm,Markoski I提供的实例中所述的层流界面的高度也不会超过0.4mm。因此,使用在Markoski I中给出的每毫米通道长度具有的面积尺寸为0.4mm2(0.4mm深×1mm长),可以为其设备计算出在以接触的方式流经层流通道时,在每毫米通道长度上两种流体之间的界面面积。也可以计算出单位体积的界面面积。假定通道宽度至少为11mm(通道底部具有两个并排的电极条,其间隔为5mm,以及两个电极的宽度均被描述为3mm),则每毫米通道长度上流体体积为4.4mm3(0.4mm深×11mm宽×1mm长)。因此,在Markoski I所述的设备中,每立方毫米流体的单位体积界面面积为0.091mm2(0.4mm2面积/4.4mm3体积)。另外,根据描述,Markoski II中所示的设备具有1mm×1mm的通道(图13)。因此,该设备中每毫米通道长度的界面面积为1mm2,以及每立方毫米流体体积的界面面积的1mm2[即,1mm2面积/1mm3体积](体积=1mm宽×1mm长×1毫米深)。由于能够引起反应的物质的量与两个层流之间的界面面积成正比,因此需要解决下述问题:如何在这两个层流之间设置更大的界面面积,以及如何在增大界面面积的同时不使流体体积增加。
过去,无膜微型燃料电池研究通常集中在若干种常见的燃料源上。例如,公知的有甲酸燃料电池系统或者依赖于钒氧化还原化学的燃料电池系统。但是,针对甲酸系统所报道的功率密度以及任意单一微型燃料电池设备的功率产生通常低于许多有用应用的要求,这些应用例如为蜂窝电话和其它小型便携式设备,其中微型燃料电池在这些应用中具有极大的价值。另一种受到广泛研究的燃料是纯氢。由于在铂催化剂表面上纯氢可以在非常低的过电势下氧化,因此可将该燃料方便地用作研究无膜微型燃料电池的其它方面(如几何形状和流速等)的模型系统。同样地,氢比大多数其它燃料具有更高的能量转换效率,因此可提高微型燃料电池设备的功率产生。
具体说来,已经进行了关于利用氢/氧(H2/O2)燃料电池系统的设备的研究。诸如Markoski中所描述的这些或其它燃料电池系统均依赖于单一或公共的电解液(酸或碱)系统。这些系统提供较低的功率电平,但由于仅产生水作为燃料电池反应的副产物而颇具吸引力。然而,已经观察到由这些单一电解液系统得到的热力学势保持相对较低。
因此,需要能够产生更高电势以便更适合广泛应用于日常应用中的液流电池结构和燃料电池。
发明内容
此处所描述的本发明的各个方面涉及改进的液流结构及其应用和制造方法。具体地,这些方法和设备可用于提供平板式微流体无膜燃料电池。此处所描述的本发明的各个方面提供利用多种电解液的无膜燃料电池,所述多种电解液包含处于酸/碱环境中的多种燃料/氧化剂混合物。应当理解,可以分别应用或者与本发明的其他方面相组合而一起应用与本发明的每一方面有关的在此所描述的本发明的可选实施例。
此处所描述的本发明的一个方面涉及平板式无膜微通道结构。在一个实施例中,该结构用于构造平板式无膜微通道燃料电池(PM2FC),以及用于通过消耗该结构中的燃料成分(例如能被氧化的物质和能够作为氧化剂的物质)以便使燃料成分进行反应来产生电能,并且产生可以从体现平板式无膜微通道结构的燃料电池的端子提取的电能。然而,下述平板式无膜微通道结构的特征在其它应用中也是有用的。其它应用的实例包括特定种类的扩散受控化学反应以及对这些反应的应用,例如诊断试验;和基于受控流体动力学的材料受控加工等。
与以前的设计相比,此处所提供的平板式无膜微流体燃料电池设计具有若干优点。具体地,此处的燃料设计利用了层流条件,其中所述层流条件存在两大平行板之间,所述平行板具有在其间的微观分离。正如下文中更详细的描述的(参考图1),本发明的优选实施例使用被称作“液流控制结构”的结构,并且被设计来形成两种溶液流的层流条件,其中这两种溶液流在接触之前在该液流控制结构的任意一侧流动。该液流控制结构还可称作“锥形悬臂(tapered cantilever)”(请参考美国临时专利申请序列号60/579,075,在此通过参考文献的方式引入该专利申请)。在一些优选实施例中,悬臂包括在其较薄的边缘的斜坡(taper),该斜坡逐渐变薄,薄至化学蚀刻工艺所能获得的尽可能薄的结构,例如仅有几个原子直径或者几乎为零的厚度,但是厚度刚好足以保持结构的完整性。在其他可选实施例中,在其薄边缘处斜坡的厚度为50微米。在一些实施例中,液流控制结构只在一侧逐渐变薄,或者两侧皆逐渐变薄。在两侧皆存在斜坡的一些实施例中,考虑到:当相对于两种流体之间的边界层进行测量时斜坡的角度可以相等或对称,或者可以不相等或者不对称。在一些实施例中,在液流控制结构上不存在斜坡。与其他(例如,微通道)结构相比,当采用平板式微流体构造时所获得的优点包括:
·电极材料的沉积成为基于溅射和/或蒸镀技术的易管理的工艺;
·此设计中可获得的大的溶液/电极界面面积可以得到较高功率的设备;
·设备的堆叠可以得到占用小体积的潜在高功率的系统;和
·多数加工和制造程序都是工业可升级的并且将来可以通过使用聚合物衬底来实现。
在一方面中,本发明涉及一种液流电池结构,可用于在层流通道中为互相接触流动的多种流体提供层流方式。所述液流电池结构包括在液流电池结构内界定的层流通道;在所述液流电池结构内界定的至少两个入口孔,第一入口孔用于容许第一流体液流进入所述层流通道中,以及第二入口孔用于容许第二流体液流进入所述层流通道中,第一入口孔和第二入口孔分别用于为第一流体液流和第二流体液流提供从所述层流通道的同一侧的入口;位于用于容许流体液流进入层流通道的至少两个入口孔附近的液流控制结构,所述液流控制结构用于使每种流体液流在层流通道内以层流方式流动;和在所述燃料电池结构内界定的至少一个出口孔,用于使流体排出层流通道;其中液流电池结构被设置成可以为在层流通道内互相接触流动的两种流体提供层流方式。在一个实施例中,第一入口孔和第二入口孔分别用于为第一流体液流和第二流体液流提供从所述层流通道的同一侧的入口。在一个实施例中,所述液流控制结构在其下游端边缘处具有不大于50微米的厚度。在一个实施例中,层流通道的横截面为矩形。
在一个实施例中,第一入口孔的宽度和第二入口孔的宽度相等。在一个实施例中,第一入口孔的宽度和第二入口孔的宽度相等,并且也等于紧随在入口孔之后的层流通道的宽度。在一个实施例中,第一入口孔的宽度和第二入口孔的宽度相等,并且也等于整个层流通道的宽度。
在一个实施例中,存在第一和第二扩散/压缩结构,每个扩散/压缩结构用于将通过第一和第二进口进入的第一和第二流体从第一和第二进口端传送到第一和第二入口孔而进入在第一和第二出口端处的层流通道。每个所述扩散/压缩结构都可以机械地将其相应流体的宽度从在其相应的进口端处的其相应流体的宽度扩散或压缩为其相应的出口端处的其相应的进入孔的宽度。在一个实施例中,两个扩散/压缩结构的进口端宽度可以互不相同并且为任意宽度,但是在它们相应的入口孔处的出口端,两个扩散/压缩结构的宽度相等,并且可选地且优选地与层流通道起始处的宽度相等。在一个实施例中,在入口孔处扩散/压缩结构的宽度、入口孔的宽度和在入口孔处层流通道的宽度相等。在一个实施例中,第一扩散/压缩结构在其出口端处的侧壁与第二扩散/压缩结构在其出口端处的侧壁对齐。在一个实施例中,扩散/压缩结构在其相应的出口端处的侧壁彼此对齐,并与入口孔处的层流通道的侧壁对齐。
在一个实施例中,扩散/压缩结构在其相应的出口端(即,在入口孔处-入口孔位于扩散/压缩结构末端,同时位于层流通道的起始处,是二者的之间的连接平面)的宽度至少为其深度的3倍。在一个实施例中,在入口孔处扩散/压缩结构的宽度至少为其深度的5倍。在一个实施例中,在入口孔处扩散/压缩结构的宽度至少为其深度的10倍。
在一个实施例中,扩散/压缩结构在其出口端的宽度、入口孔的宽度和层流通道在入口孔处的宽度相等,并且在入口孔处扩散/压缩结构的厚度至少为其深度的3倍。在一个实施例中,扩散/压缩结构在其出口端的宽度、入口孔的宽度和层流通道在入口孔处的宽度相等,并且在入口孔处扩散/压缩结构的宽度至少为其深度的5倍。在一个实施例中,扩散/压缩结构在其出口端的宽度、入口孔的宽度和层流通道在入口孔处的宽度相等,并且在入口孔处扩散/压缩结构的宽度至少为其深度的10倍。
在一个实施例中,扩散/压缩结构在其出口端的宽度至少为其深度的3倍,以及扩散/压缩结构在其相应的出口端处的侧壁彼此对齐,并且也与入口孔处的层流通道的侧壁对齐。在一个实施例中,在入口孔处扩散/压缩结构的宽度至少为其深度的5倍,以及扩散/压缩结构在其相应的出口端处的侧壁彼此对齐,并且也与入口孔处层流通道的侧壁对齐。在一个实施例中,在入口孔处扩散/压缩结构的宽度至少为其深度的10倍,以及扩散/压缩结构在其相应的出口端处的侧壁彼此对齐,并且也与入口孔处层流通道的侧壁对齐。
在一个实施例中,扩散/压缩结构的侧壁彼此对齐,并且与层流通道的侧壁对齐。
在一个实施例中,扩散/压缩结构彼此平行,并且也与层流通道平行。在一个实施例中,靠近其出口端的扩散/压缩结构彼此平行。在一个实施例中,靠近其出口端的扩散/压缩结构彼此平行,并且也与靠近入口孔的层流通道平行。
在一个实施例中,第一入口孔的宽度和第二入口孔的宽度至少为相应入口孔深度的3倍,并且构造入口孔,使得通过第一入口孔流入层流通道的第一流体与通过第二入口孔流入层流通道的第二流体沿宽度维度接触。在一个实施例中,各入口孔的宽度至少为其深度的5倍,并且构造入口孔,使得通过第一入口孔流入层流通道的第一流体与通过第二入口孔流入层流通道的第二流体沿宽度维度接触。在一个实施例中,各入口孔的宽度至少为其深度的10倍,并且构造入口孔,使得通过第一入口孔流入层流通道的第一流体与通过第二入口孔流入层流通道的第二流体沿宽度维度接触。
在一个实施例中,液流控制结构的端边缘的宽度与入口孔宽度相等,并且至少为入口孔深度的3倍。在另一个实施例中,液流控制结构的端边缘的宽度与入口孔的宽度相等,并且至少为入口孔深度的5倍。在又一个实施例中,液流控制结构的端边缘的宽度与入口孔宽度相等,并且至少为入口孔深度的10倍。在另一个实施例中,定位液流控制结构,使得其端边缘的宽度至少为与其相邻的入口孔深度的3倍。在另一个实施例中,端边缘的宽度至少为与其相邻的入口孔深度的5倍。在又一个实施例中,液流控制结构的端边缘的宽度至少为与其相邻的入口孔深度的10倍。在另一个实施例中,定位液流控制设备,使得其端边缘宽度至少为与其相邻的至少一个入口孔深度的3倍。在另一个实施例中,端边缘的宽度至少为与其相邻的至少一个入口孔深度的5倍。在又一个实施例中,液流控制结构的端边缘的宽度至少为与其相邻的至少一个入口孔深度的10倍。
在一个实施例中,第一流体从第一扩散/压缩结构通过第一入口孔流入层流通道的第一半夜流电池中,以及第二流体从第二扩散/压缩结构通过第二入口孔流入层流通道的第二半液流电池中。在一个实施例中,第一入口孔的横截面尺寸与第一半液流电池的横截面尺寸相同,以及第二入口孔的横截面尺寸与第二半液流电池的横截面尺寸相同。在一个实施例中,第一入口孔的横截面尺寸与第一半液流电池的横截面尺寸相同,以及第二入口孔的横截面尺寸与第二半液流电池的横截面尺寸相同,并且扩散/压缩结构至少与紧邻入口孔前后处的相应半液流电池平行。
在一个实施例中,两个扩散/压缩结构之间存在边界结构。在一个实施例中,第一入口孔的横截面尺寸与第一半液流电池的横截面尺寸相同,第二入口孔的横截面尺寸与第二半液流电池的横截面尺寸相同,以及边界结构逐渐变薄,并使扩散/压缩结构与入口孔前的相应半液流电池平行,同时,还使两个扩散/压缩结构越来越近,直至边界结构变薄为不存在时相互接触。在一个实施例中,边界结构厚度逐渐减小,直至在入口孔处消失。在一个实施例中,边界结构形成了每个扩散/压缩结构的一个壁,由边界结构形成的这两个壁与各个形成了壁的相应扩散/压缩结构的相对的壁平行。在一个实施例中,边界结构形成了每个扩散/压缩结构的一个壁,由边界结构形成的壁之一与形成了壁的扩散/压缩结构的相对的壁平行。
此处所描述的本发明的一个方面针对含有多种碱性/酸性电解质溶液的液流电池结构。根据本发明的这一方面提供的实施例可以被配置为燃料电池,包括无膜微通道结构以及在不同碱性/酸性电解质溶液中的各种燃料和氧化剂混合物在其中的使用,更一般地说,输入流中的不同的电解液系统的使用。在此,可选择各种燃料,其中它们是能够被氧化的物质,包括氢和甲酸,同时类似地可选择多种氧化剂,它们是能够作为氧化剂的物质,包括氧和过氧化氢。燃料成分可在受控流中流动,以便在这些液流电池结构中反应,其中可将所述液流电池结构修改为通用反应器电池。由此可以产生电能,并通过这种燃料电池结构的端子输出电能。除了此处的能够促进多种电解质溶液形成层流的液流和燃料电池结构之外,设备及其使用方法还包括溶解在不同电解液中的燃料和氧化剂混合物(例如,适用于氧化剂的第一电解液,和适用于被氧化物质的不同的第二电解液)。两种或两种以上电解液流体的存在使燃料电池可在下述情况下运行:其中过电势(或者因各电解液本身不同而产生的电势差)允许电池在比系统的预期电势高(或被改进)的电势下运行,所述系统结合了溶解在完全碱性的电解液或完全酸性的电解液中的燃料和氧化剂。因此,如此处所述可以为包括便携式电子设备和移动通信设备的许多应用广泛的应用提供微型燃料电池。
本发明的另一个实施例提供了微流体燃料电池设备及其操作方法,以及在无膜燃料电池系统中产生电能的燃料/氧化剂电化学对或组合的实例。由于在此处所述的液流电池结构中不具有PEM部件,因此可以较容易地使本发明的其它实施例适用于提供小型或微型燃料电池,所述小型或微型燃料电池可以单独使用,也可以组合在一起作为燃料电池组使用。通过比较三个示例性H2/O2系统,证实了在无膜燃料电池中使用双电解液的优点。采用利用酸或碱的单一电解液H2/O2系统,并观察其质量传输受控行为。获得的开路电势(OCP)在0.850V~0.940V之间。这些开路值与一些最有效的传统(大型)燃料电池获得的开路值是可比的。这样在酸性电解液中可以获得的功率为650μW,以及在碱性电解液中可以获得的功率为920μW。此外,还根据本发明的优选实施例,提供可以产生OCP大于1.4V的双电解质H2/O2无膜燃料电池系统。本发明的该实施例利用溶解在碱性电解液中的H2的负氧化电势和溶解在酸性溶液时的O2的正还原电势。与单独酸和碱电解液系统相比,可以获得显著的功率增加,单个设备产生的功率为1.5mW。观察到的OCP始终比单一电解液燃料电池通常观察到的OCP高500mV。确定了流速和通道厚度与i-V曲线皆为该设备功率输出的因素。还确定了液体接界电势的形成,并估计该电势的大小为50mV量级。据观察,该值连同溶解了H2和O2的电解液的动力学效应可以明显影响双电解液系统的OCP。例如,在碱性电解液流在阳极处流动以及酸性电解液流在阴极处流动的本发明的可选实施例中,观察到:得到的液体接界电势和较低的动力学对于OCP具有负面影响。然而,在相反的双电解液系统中,液体接界电势和得到改善的动力学对于系统性能具有有益贡献。尽管相反的双电解液系统存在一些观察到的局限性,但是在某些应用中,该相反的双电解液系统可能是有利的。
在本发明的优选实施例中,构造了平板式无膜燃料电池,并将其与单一电解液H2/O2系统在相似条件下进行了比较。该实施例中选定的燃料为溶解在0.1M KOH(pH13)中的H2和溶解在0.1M H2SO4(pH0.9)中的O2。该系统的计算的热力学势为1.943V(假定H2和O2浓度为1M)。该值远大于针对酸性或碱性单一电解液H2/O2燃料电池计算的最大热力学势1.229V。在本发明的其他实施例中,使用此处所提供的双电解液系统,获得了超过1.4V的开路电势。总之,这些系统提供了比单一电解液H2/O2系统观察到的开路电势高500mV的开路电势。在此所述的双电解液燃料电池系统,单个设备可提供0.6mW/cm2的功率产生,这比单一电解液H2/O2燃料电池系统所获得的值高约0.25mW/cm2。还可以在本发明的另一些实施例中使用不同尺寸的微通道,由此来分析已知的单系统与此处所述的双电解液H2/O2系统之间的差异。应当注意,可以相应改变通道厚度改变量和流速,以提供期望的功率产生。
通过下面的说明和权利要求,本发明的前述及其它目标、方面、特点和优点将会更清楚。参考下述说明和附图,可以进一步明白和理解本发明的其它目标和优点。虽然下面的描述可能包含描述本发明具体实施例的特定细节,但是这不应当理解对本发明范围的限制,而是应它们理解为优选实施例的示例。正如此处所提出的,对于本发明的每一方面,本领域技术人员都知道可以做出许多改变。可以进行各种变化和改进而不会脱离本发明的精神和范围。
附图说明
参考下述附图和权利说明,可以更好地理解本发明的目标的特点。附图并不一定按比例描绘,其重点在于说明本发明的原理。在附图中,相同的数字指代所有视图中相同的部件。
图1是显示根据本发明的不同原理的平板式微流体无膜微型燃料电池的示意性截面侧视图,其中所述平板式微流体无膜微型燃料电池可以利用一种或两种电解质溶液运行。
图2是说明根据本发明的原理由侧面显示的由硅单晶片制造硅微通道液流电池的工艺流程的示意图。
图3是说明根据本发明原理的层流微通道的各个实施例的示意图,其中所述层流微通道包括液流控制结构。
图4是显示根据本发明原理的位于Kapton衬底上的多晶Pt的典型循环伏安图的视图。
图5是显示根据本发明原理的正在向其中供给Fe2+和BPS的毫摩尔溶液的平板式硅微通道的示意图。
图6是显示根据本发明原理构造为微型燃料电池的硅微通道液流电池的实例的视图。
图7是显示根据本发明原理在不同条件下使用燃料和氧化剂的Si微通道燃料电池的i-V曲线的视图,其中所述Si微通道宽1mm,厚380mm。
图8是显示根据本发明的原理利用单个1mm宽、380μm厚的Si微通道燃料电池获得的功率结果的视图。
图9是显示根据本发明原理利用使用甲酸作为燃料的5微通道阵列获得的结果的视图。
图10是显示根据本发明原理由两个1mm宽、380μm厚的微通道燃料电池组成的电池组的功率输出结果的视图。
图11是根据本发明原理组装的堆叠燃料电池的视图。
图12是以拆开形式显示的图11中的堆叠燃料电池的视图。
图13是双电解液液流电池截面示意图,其中在所述双电解液液流电池中燃料和氧化剂可以分别溶解在不同的酸/碱溶液中。
图14A-B是显示燃料/氧化剂界面处形成的液体接界电势的示意图。
图15是说明双电解液燃料电池产生的热力学势与传统的单一电解液酸性或碱性燃料电池的热力学势之间的不同之处的视图。
图16是说明以不同流速运转的双电解液燃料电池的i-V曲线的视图。
图17是说明由不同宽度的微通道以阵列构型排列所形成的双电解液燃料电池所产生的功率的表。
具体实施方式
此处所描述的本发明涉及无膜微通道结构和液流电池结构,其在输入流中结合了能够在其中形成扩散边界层的多种电解质溶液,或者更一般的说,不同的电解液系统。
在涉及在此针对无膜液流电池的本发明的一个方面的一个实施例中,提供了一种结构,该结构可用作平板式无膜微通道燃料电池(PM2FC),并可用于通过消耗该结构中的燃料成分(例如能被氧化的物质和能够作为氧化剂的物质)使燃料成分反应来产生电能,并且产生的电能可以从体现平板式无膜微通道结构的燃料电池的端子输出。在图1中示出了这种平板式无膜微通道燃料电池的实施例。然而,下文所描述的平板式无膜微通道结构的特征在其它应用中也是有用的。其它应用的实例包括特定种类的扩散受控化学反应以及对这些反应的应用,例如诊断试验;和基于受控流体动力学的材料受控加工等。
与以前的设计相比,本发明的平板式无膜微通道燃料电池设计具有若干优点。具体地,该燃料电池设计利用了层流状况,所述层流状况存在于彼此间具有微观分离的两大平行板之间。正如下文中参考图1更详细描述的,本发明利用被称作“液流控制结构”的结构并且被设计为来形成两种溶液流的层流条件,这两种溶液流在相互接触之前在该液流控制结构的任意一侧流动。该液流控制结构还可称作“锥形悬臂”(请参考美国临时专利申请序列号60/579,075,该文献在此以参考文献的方式引入)。在一些优选实施例中,在悬臂的较薄边缘处的有个斜坡(taper),该斜坡逐渐变薄,薄至化学蚀刻工艺所能获得的尽可能薄的结构,例如仅有几个原子直径或者几乎为零的厚度,其厚度刚好能够保持结构的完整性。在另一个实施例中,其薄边缘处斜坡的厚度为50微米。在一些实施例中,液流控制结构只在一侧逐渐变薄,或者两侧皆逐渐变薄。在两侧皆存在斜坡的一些实施例中,考虑到:在两种流体之间的边界层进行测量时斜坡角度可能相等或对称,或可能不相等或不对称。在一些实施例中,液流结构不具有斜坡。与其他(例如微通道)构造相比,采用平板式微流体构造时可以获得的优点包括:
·电极材料的沉积成为基于溅射和/或蒸镀技术的易管理的工艺;
·此设计中可获得的大的溶液/电极界面面积可以得到较高功率的设备;
·设备的堆叠可以得到占用小体积的高功率系统;和
·多数加工和制造程序都是工业可升级的,并且将来可以通过使用聚合物基底来实现。
图1即图形100,显示的是平板式微流体无膜微型燃料电池的示意性截面侧视图,该图未按比例描绘。在图1所示的实施例中,液流电池110包括用于引入两种流体的两个入口112和114。如下文将要解释的,这两种流体可以包括燃料和氧化剂,在将这该电池用作燃料电池时所述燃料和氧化剂将发生反应以产生电能,这两种流体可以包括根据施加的电信号而反应的物质(例如在电化学电池中),或者这两种流体可以是承载在没有施加的电信号时进行化学反应的物质的流体(因此不需要存在电极)。如果该液流电池由在电磁谱区域内为透明的材料构成,则可以通过落入透明区域内的施加的光照(例如紫外线、可见光和/或红外线辐射),或者利用更常用的任意波长(壁材料对于该波长而言是透明的)的电磁辐射来驱动该电池中进行的反应。另外,如果壁材料对于这种电磁辐射的波长而言是透明的,则可将该液流电池内部产生的电磁辐射用于该液流电池的外部。虽然本发明描述的是利用两种流体的系统,但是本发明也考虑根据本发明原理运行的利用多种流体的系统。
在层流通道之前的通道113、115被称作“扩散/压缩结构”。
液流电池110具有通道宽度,该宽度未在图1中示出,因为该宽度处于与图1所示的截面方向相垂直的方向。对于使用硅作为构成材料构成的液流电池,原理上该宽度可以达到原材料所允许的宽度。在图1中,硅材料120是厚度为250微米(μm)或380微米的晶片。如下文中将要描述的,在所述实施例中,硅晶片材料120经受了多种处理步骤(正如图2中更详细地示出的那样)。鉴于在目前的技术中12英寸直径的硅晶片是市售商品,应当使用英寸来度量宽度。该液流电池具有通道长度116,对于此处所述的各种实施例,通道长度为5cm。然而,根据本发明的原理,为何不提供长于或短于5cm的通道长度在原理上没有任何原因。
该液流电池具有用于控制两种流体液流的内部结构130,结构130可以称作“液流控制结构”。该液流控制结构130还可称作“锥形悬臂”(请参考美国临时专利申请序列号60/579,075,该文献以在此作为参考文献的方式引入)。液流控制结构130可以被理解为使两种流体在进入电池的层流区域之前在流经扩散/压缩结构时保持分开。另外,液流控制结构130还起到分别控制两种流体的流动方式的作用。当两种流体流经液流控制结构130时,它们按照以下关系分别流动,即,使得液流处于基本上平行并以层流方式流动,而不管在由层流结构130控制之前两种流体是否分别以层流方式流动。两种流体流过液流控制结构130的边缘,之后,这两种流体互相接触,使得在两种流体之间形成稳定的边界,每种流体都以层流方式流动。在图1所示的实施例中,由132和134标示两种流体以相互接触的方式流动,每种流体具有层流,并且流体132和134之间互相接触的表面136是两种流体互相接触的扩散边界。在图1所示的实施例中,流体132和134之间互相接触的表面136是一个非常平坦的表面。
图1所示的流体132和134都可以包括分开的成分,例如溶解、混合或以其它方式结合在常用电解质溶液中的燃料(例如甲酸、氢、乙醇)和氧化剂(例如氧、过氧化氢)。每种燃料和氧化剂成分可以溶解在同一电解质溶液,如硫酸中。然而,根据下面将详述的针对本发明另一方面的优选实施例,液流或燃料电池内的每种分开的成分均可分别溶解在不同的电解质溶液中(参考图13)。应该理解,本发明的这些不同方面可以组合使用,或者利用其它电解质溶液或液流电池设计。
为了本申请的目的,包括其中两种流体互相接触并作为层流流动的液体通道的那部分液流电池将被称作“层流通道”。应该理解,如果合理设计,可以使用扩散/压缩结构,即包括两种流体尚未互相接触处体积的液流电池的内部区域,用于将具有第一横截面(例如,如图1所示的入口112和114的面积为1mm2的圆形横截面)的液流转换为具有第二横截面的层流(例如宽度为几毫米、厚度为几百微米的层流)。例如,具有深度为100微米(0.1mm)、宽度为10mm的矩形横截面的液流可以代表具有面积为1mm2的液流。当输入(或者输出)流的面积不同于层流区域中流的液流面积时,根据质量守恒定律,输入(或输出)的液流速度将不同于层流区域中的液流速度。另外,所述液流电池具有至少一个出口孔,所述出口孔未在图1中示出,流体由所述出口孔排出液流电池。
液流电池110具有下支撑板142和上盖板140,在一些实施例中它们由厚度为1.5cm的Plexiglas(树脂玻璃)制成。整个设备是通过任何方便的方法或装置保持在一起的多个材料层,例如通过使用螺母和螺栓,通过夹紧、通过压接、通过使用环氧树脂等胶或者通过将两个外层结构熔合在一起(例如当外层均由塑料制成时通过焊接)等方法或方式。
由于想要图1的液流电池100附加地显示将液流电池110用作燃料电池所需的电极,所以示出了代表金属导体的层150和152,这两个层通常为几十微米厚,但是也可以是足以传送产生的电流或施加到该电池上的电流而没有代表明显电阻性负载的任何有利厚度。如下文将更详细描述的,为便于制造与处理,也可以将所述电极提供为应用在基底材料上的金属层。
在图1中,对电极150和152进行定向,使得其分别与流体132和134相接触的大表面平行于“虚拟界面”,其中所述“虚拟界面”位于流体132和134之间互相接触的表面136处。在该实施例中,可以使用跨越液流通道整个宽度的电极,以使得电极表面上的点与两种流体132和134之间互相接触的表面136上的点之间的距离基本上恒定,例如该距离为从电极表面上的点垂直下降到表面136上的距离。在其他实施例中,可以设置一个或两个电极,使得不出现这种恒定的距离。在液流通道的相对两侧放置电极的一个优点在于:可以提供层流方式,在该层流方式中每层流体的宽度在尺寸上都可以比每层流体的厚度大许多倍,其中流体层的厚度是从表面136到与该流体接触的电极表面的距离,而流体层的宽度通过液流通道的宽度度量,在此处所述的液流方式中液流通道的宽度也是互相接触的表面136的宽度。例如,在5mm宽的通道中流动的液流厚度约为100微米量级的层流方式中,宽度与厚度之比约为(5mm=5000微米)/100微米量级,即该比值约为50。相对每立方毫米的流体,两种流体之间的界面面积为5mm2/mm3(面积=5mm×1mm=5mm2,以及体积=5mm宽×0.2mm深×1mm=1mm3)或者为MarkoskiII所示的设备的界面面积的5倍。在液流通道的相对两侧放置电极的另一个优点在于:可以避免由于将电极置于液流通道的同一侧所必需的使电极保持分开的间隙(例如为了避免电极短路)而造成的损失。具有跨越液流通道表面的整个长度和宽度的电极的优点在于:在这种设计中不会存在因只覆盖液流通道表面部分区域的电极的突变边缘所引起的粗糙性,因而不会无意中使流体产生不当的对流和湍流。
在此处所描述的结构中,通过使用液流控制结构以及扩散/压缩结构产生具有明显较大面积的层流界面。该设计允许溶液在互相接触之前以层状方式在两个微观分离的板的大平面区域上流动,以确保在整个层流结构中获得一致的层流。另外,由于每种流体的层状流体流动方式都是在使两种流体接触之前分别形成的,所以可以形成下述流体流动方式,在所述方式中,首先引发在层流条件下流动的两种单独的宽液膜,然后使分别处于平面层流的这两种液膜互相接触,从而形成具有层流性质的界面,该界面的宽度与液膜宽度相同,长度可以根据设计适当选择。在此处所描述的实例中,生成的界面的层流跨越的面积为5mm宽×5厘米长,即面积为2.5cm2。原理上,宽度和长度尺寸可以在小于1cm至1000cm范围内。
根据本发明,原理上可以形成两种或两种以上液膜,每种液膜均以层流方式流动,其中各个膜的厚度不同。作为实例,如果两种液膜中分别含有浓度比为1∶2试剂,并且这些试剂以1∶1的比例反应的试剂,则可以使一种液膜的厚度为另一种液膜的厚度的两倍,由此在沿层流电池方向上两种液膜将以完全相等的距离耗尽试剂,而不会使一种流体在离开时还承载有过量的未反应的试剂。
将本发明应用于燃料电池时,不仅可以消除对于PEM的需要,还可以提供各种各样具有多种用途的液流电池,其中包括作为平板式无膜微流体燃料电池。所述液流电池提供了形成由“虚拟膜”分隔的至少两种溶液流(例如具有燃料和氧化剂的电解液)的层流,所述“虚拟膜”是两种溶液之间的扩散界面。在此处所述的燃料电池的实施例中,该界面允许质子扩散传导,同时最小化两种液体的大量混合。由于层流具有很多优点,特别是并行流动的溶液之间最小混合,因此层流已经应用在非常多的系统中。在将要更详细地描述的若干实施例中,本发明将这种流动方式应用在了平板式微流体无膜燃料电池中。介绍了几个示例性结构的功率产生能力。
平坦液流的优异的一致性
除了前述技术优点,相对前述基于微通道的燃料电池,PM2FC的平面结构还提供了另一优点,即,与微通道内的液流相比,其在两平行板之间的层流的一致性更为优异。即使不进行复杂的数学处理,也能证明在狭窄的腔体中流体的流动是非均匀的。在狭窄的微通道中流动时,流体的速度分布极不一致,因为边界条件要求在微通道壁处流体的速度为零。因此,在微通道壁附近大量流体是不流动的,这将可能导致基于微通道的燃料电池的反应速率和功率密度都很低。
下面给出了在半径为R的圆筒状微通道内的点r处的流体速度分布的表达式:
当r=R(对应于通道壁)时,流体速度为零,以及当r=R/2并且所有其它因子不变时,流体速度达到最大值。
对于两大平行板之间的层流,其中两大平行板的宽度和/或长度相对它们之间的间距可认为是半无限的(参考图1),适当的表达式为:
其中h是两个板之间的间距,以及y是距底板的距离。等式(2)描述了更均匀的速度分布,该速度分布在平行于板表面的方向上不发生变化,而只是在y方向上发生变化。两平行板之间的流体的均匀流动有益于防止由于大的反应区域而引起的两种流体混合,同时保持高的功率密度。
化学试剂和仪器
在硅微通道中形成层流的试验使用了FeCl2水溶液(Sigma Aldrich,Milwaukee,WI)和红菲绕啉磺酸酯(bathophenanthroline sulphonate)(GFS Chemicals,Powell,OH)。所有水溶液均使用Millipore水(18M.cm,Millipore Milli-Q)。在一个实施例中,被选择用于测试平板式微型燃料电池设计的行为的燃料为在0.1M H2SO4(J.T.Baker-UltrapureReagent,Phillipsburg,NJ)中的0.5M甲酸(Fisher Chemical,88%Certified ACS,Fairlawn,NJ)。在使用该燃料电池之前,先使用N2(Airgas,INc.)使燃料溶液起泡30分钟。氧化剂通常为在引入燃料电池之前通入了30分钟氧气(Airgas,Inc.)的0.1M H2SO4。遵循Smith和
文档化的程序(J.Phys.Chem.B.102(1998)3506-3511),使用在0.1M H2SO4中的0.5mM Bi2O3(GFS Chemicals,Powell,OH)进行了铋研究。
为表征铂薄膜电极所进行的所有循环伏安法实验均利用CV-27稳压器(Bioanalytical Systems,West Lafayette,IN)进行。参比电极为Ag/AgCl(饱和NaCl),反电极为大面积Pt线圈。所有电化学测量均在0.1M H2SO4水溶液(J.T.Baker-Ultrapure Reagent)中进行。使用具有两个连接在聚乙烯管(外径为2mm)上的注射器(Becton Dickinsonlewar-lock 60cc)的双注射泵(KD Scientific,Holliston,MA)将燃料和氧化剂泵入PM2FC,以便将泵系统与PM2FC结合在一起。使用HeathKit可变负载电阻器和数字万用表(Keithley,Cleveland,OH),以进行功率测量。
对于PM2FC材料的考虑
在PM2FC设计的发展期间,为了制造可靠、多功能的燃料电池平台,对大量材料及加工方法进行了考虑。该平台继而起到进一步发展该设计的测试台作用。这些考虑包括:a)用于微通道设计的衬底,b)电催化剂的性质及其沉积方法,c)催化剂的微观结构以及沉积有催化剂的衬底的性质,d)将电极和通道结构组装到液体密封组件中的方法,和e)将微通道设备与大型仪器和流体输送系统相连接。
上述考虑中有很多直接涉及微通道燃料电池中使用的平行板电极。该燃料电池平台被设计成是通用的,由此可以容纳具有不同厚度、长度、宽度和数量的微通道,从而可以对电池的功率输出做出人为的控制。使用300FN Kapton开发的柔韧、稳定并可重复使用的电极提供了可再生的电极表面,所述电极表面可以容易地结合到每个所采用的微通道设计中。
在一个实施例中,微通道开发所用的衬底是硅。用于处理硅的光刻步骤已被很好地确定,并且这些光刻步骤非常适合设备的制造。硅也提供了容易处理的刚性衬底,并且产生了具有可再生品质的通道。虽然本实施例中所述的燃料电池可以在室温下运行,但是硅衬底将允许该电池可以在更高的温度下运行,例如,增强燃料氧化而不会改变该燃料电池平台本身,或者一般地说,提供可以在不同于室温的温度下运行的电池。在所述实施例中,可以使用常用光刻法来进行硅处理。使用光刻,可以获得容易改变液流电池和微通道参数这一优点。可以在较短时间内完成对微通道尺寸的优化。
在所述实施例中,使用甲酸作为燃料。铂催化甲酸的氧化。在电化学领域,在电致(electrically mediated)反应方案中一个电极上发生的反应被称作半电池反应。利用甲酸和氧气的燃料电池反应及其半电池电势为:
阳极反应:HCOOH→2H++2e-+CO2 E0=0.22V
阴极反应:4H++O2+4e-→2H2O E0=1.23V
虽然使用甲酸也有诸如CO使Pt催化剂中毒等缺点,但使用甲酸的系统却是方便、易控制的且具有大开路电势(OCP)和高电化学效率的系统。使用这种燃料-氧化剂组合便于进行燃料电池的参数优化研究。
液流电池的制造-微通道
利用标准光刻技术,在Cornell Nanoscale Facility(CNF)生产了微通道。使用标准4英寸双侧抛光<100>硅晶片(厚度为250μm或380μm),其两侧生长了100nm的Si3N4。参考图2描述该工艺流程,下面将对其进行更详细的讨论。使用L-Edit Pro(Tanner EDA产品)设计掩模的CAD。使用光学图形发生器(GCA PG3600F)来对掩模进行写入,所述掩模为5平方英寸的涂铬玻璃。处理中所用的抗蚀剂为在3000rpm的转速下旋转涂布60秒的Shipley 1813光致抗蚀剂(Shipley 1800系列)。然后在115℃在真空烤盘中烘干(hard bake)晶片。使用接触式光刻机(EV 620,Electronic Visions Group)将掩模上的图案过渡到涂有抗蚀剂的硅晶片上。紫外灯曝光时间在6秒~20秒之间变化。然后使用Shipley 300 MIF显影剂对晶片显影60秒,并在反应离子蚀刻(“RIE”)系统(Oxford Plasma Lab 80+PJE System,OxfordInstruments)中利用CF4化学对氮化物层进行蚀刻。对晶片背面重复执行这些步骤之后,使用丙酮剥离抗蚀剂,并将晶片放入90℃的25%的KOH溶液中,以便以大约2μm/min的速度对硅进行蚀刻。对于380μm的晶片,蚀刻大约进行1小时,或者进行到使晶片两侧均被蚀刻掉80μm。对于250μm的晶片,缩短该蚀刻时间,使晶片两侧均被蚀刻掉60μm左右。这种蚀刻限定了液流控制结构的厚度。执行两个后继的构图和氮化物蚀刻周期,以便对液流控制结构进行构图。然后将晶片浸入90℃的热Nanostrip(Cyantek Corp.,Fremont,CA)中保持10分钟,并在90℃下使用25%的KOH再次进行蚀刻。第二次KOH蚀刻形成了厚度约为120μm~180μm的液流控制结构,然后使其厚度变薄至小于100μm的量级。由于KOH蚀刻对硅的<100>和<110>面的选择性,在晶片末端形成了逐渐变薄的边缘,由此形成了相对表面法线为54.7°的角。继续蚀刻先前蚀刻过的通道截面,直到除掉所有硅,剩下液流控制结构。然后使用1μm的Parylene-C(Labcoater)层涂覆最后获得的微通道,以使硅通道与电极和电接触之间电绝缘,并且有利于最终设备的水密性。
图2是描述用于由侧截面显示的硅单晶片202制造硅微通道液流电池的工艺流程的示意图200。图2(a)中显示了在每个表面均具有Si3N4薄层的硅晶片202。如图2(b)所示,在硅晶片的每个表面上涂布光致抗蚀剂206。如图2(c)所示,通过曝光对光致抗蚀剂206进行构图,以及在光致抗蚀剂中的开口处蚀刻氮化物。然后如图2(d)所示,除掉抗蚀剂,这样就为用碱蚀刻晶片做好了准备。使用25%的KOH蚀刻之后,晶片具有如图2(e)所示的横截面,其中暗色区域表示硅材料已被除掉的地方,只剩下了变薄的硅区域。灰色区域表示未处理的硅单晶材料。蚀刻需要进行足够的时间,以便将硅除掉到预定程度,使得二次蚀刻步骤的施加以相同的速率从第一次蚀刻步骤中的未处理区域和经蚀刻变薄的区域中除掉材料,由此除掉变薄区域中的所有硅,并除掉具有原始硅晶片厚度的区域中的仅仅一部分(例如相等厚度)硅。在第一次蚀刻步骤之后,如图2(f)所示,对经蚀刻的晶片应用附加的抗蚀剂206。如图2(g)所示,再次对新抗蚀剂进行构图,并将其用作掩模,以便蚀刻硅晶片未处理区域上的选定区域中的氮化物。在最后的蚀刻步骤中,再次蚀刻硅晶片,使得在某些区域内所有硅都被除掉,剩下开放的通道,而在另外一些区域内,硅为液流控制结构130的形式,其在至少一端部(在图2中,位于横截面图平面上方或下方的一端)处受到未蚀刻掉的硅材料的支撑,从而如图2(h)所示,将形成的液流控制结构130以期望的位置和取向保持在硅晶片经蚀刻的区域内。在其中液流控制结构130与液流通道的两侧相连的一个实施例中,液流控制结构130的宽度与液流通道的宽度相等。可以想到,还有利用其它构造材料和/或其它处理方法的其它处理顺序,能够生成有液流控制结构位于其中的通道。
使用上述基本方法可以制造各种尺寸和构造的包括液流控制结构的层流微通道,其中包括:
·单个1mm或3mm宽、5cm长、380μm厚的微通道;
·单个1mm或5mm宽、5cm长、250μm厚的微通道;
·5微通道阵列,其中各微通道为1mm宽、5cm长、380μm厚且相互平行的微通道,并且各微通道同时供给燃料和氧化剂;和最后
·可堆叠的单个1mm或3mm宽、5cm长、380μm厚的微通道。
图3是说明包括液流控制结构的层流微通道的各种实施例的示意图300。左图显示的是一个5mm宽、5cm长的硅微通道305,它具有液流控制结构310和位于其一端上的孔315。硅微通道305由250μm厚的硅晶片制成。中图显示的是由1mm宽、5cm长的微通道325构成的5微通道阵列320,它由380μm厚的硅晶片制成。在距离该图顶部最近的通道的末端可以看清楚液流控制结构330。右图显示的是一个1mm宽、5cm长的硅微通道350,它由380μm厚的硅晶片制成。在距离该图顶部最近的微通道的末端可以看清楚液流控制结构355,也可以看见孔360。
液流电池的制造-电极
选择铂(Pt)作为最初的平板式液流电池设计的电极材料,也作为用于参数优化的电极材料,因为对其行为已经非常明确。可以理解,使用Pt有可能不理想或者不是最优选的。在随后的实施例中,已经表明Pt的合金或金属间化合物(包括PtPb和PtBi)的使用效果很好。使用电子束蒸镀技术来沉积具有各种粘附层的铂薄膜(CVC SC4500Combination Thermal/E-gun Evaporation System)。在一些实施例中,使用的衬底材料包括玻璃、具有和不具有特富龙(Teflon)涂层的Kapton(Dupont,Wilmington,DE)、聚丙烯和Tefzel(一种四氟乙烯/乙烯共聚物,DuPont)。在这些研究中,对于沉积膜的粘附性、稳定性和电化学行为,都使用循环伏安法进行了细致的研究。在上下文中,使用铂是最方便的,这是因为对多晶铂的伏安响应已经非常明确,因而允许通过如图4所示的与氢吸收相关的库仑电荷确定沉积的微观区域。
对以不同厚度(10nm~100nm)沉积在Kapton、玻璃和Tefzel上的铂膜电极,在0.1M的H2SO4中,执行循环伏安法。使用的金属粘附层包括Ti或Ta(10nm~50nm厚)。
图4是显示位于Kapton衬底上的多晶Pt的典型的循环伏安图410的示意图400。该示意图中两交叉直线的交点所示出的点在水平方向表示电压原点,以及在垂直方向表示电流原点。该示意图底部给出了电压刻度,循环伏安图410的右面显示了表示10微安(μA)的电流刻度。该测试中所研究的电极材料为表面蒸镀了10nm Ta(作为粘附层)和100nm Pt的Kapton。将该电极浸入0.1M的H2SO4。使用Ag/AgCl作为参比电极,并使用大面积Pt线圈作为反电极。使用的电压扫描速率为0.100V/s。
从膜处获得的电化学响应为典型的多晶铂电极电化学响应,以及根据氢吸收电荷,确定了取决于衬底的粗糙度因子,其值约为30%~50%。即,微观面积比几何面积大30%~50%。这些伏安实验表明电极的优选衬底为涂覆有柔韧的特富龙的300FN Kapton。观察到,铂对于0.1M H2SO4(燃料电池系统中常用的电解液)中的该衬底具有良好的电极稳定性和良好的粘附性。Kapton具有很多富有吸引力的特点,包括其柔韧性、化学惰性、在合理温度(约为300℃)下能够与衬底(例如玻璃和硅)键合,以及使用金刚石磨膏或砂纸使表面变粗糙的能力。沉积在Kapton上的铂膜也可以通过电化学法变粗糙,以便提高Pt的表面积,可以遵循G.M.Bommarito,D.Acevedo和H.D.Abruna(J.Phys.Chem.,96(1992)3416-3419)描述的程序进行处理。
使用柔韧的聚酰胺(如FN Kapton)作为电极衬底的另一个优点在于,可以容易地将铂蒸镀到大片所述电极衬底上,然后从其上切下电极。这种在单批次中制造多个可重复使用的电极的能力使得能够快速表征电极,并使对电池进行优化和表征的焦点集中到最终运行的PM2FC设备的微通道设计参数和电极表面改性上,而不必再为电极本身的繁琐处理而烦恼。制造由具有下述蒸镀比的薄膜组成的大块板材:20nm的Ta和30nm的Pt,50nm的Ta和50nm的Pt,以及200nm的Cr,覆盖Cr层的40nm的Ta,和100nm的Pt,将它们都蒸镀到300FN Kapton上。已经证明这些电极是在微型燃料电池的酸性条件下最鲁棒的电极,并且可以重复使用。
确定层流的形成
为了确定层流的形成,通过双注射泵将1.5mM的FeCl2和3.0mM的螯合剂磺化浴铜灵(BPS)水溶液分别注射到微通道中。特别地,这两种溶液都是无色的。然而,Fe2+具有非常高的亲合性和快速动力学性质,可以形成颜色强烈的(樱红色)BPS三螯合物:[Fe(BPS)3]4-。
图5显示的是正在向其中供给Fe2+和BPS的毫摩尔溶液的平板式硅微通道的示意图505。硅微通道505的宽度为5mm,长度为5cm,厚度为380μm。两个输入管510、515提供从同一面(即从图5所示的实施例的顶面)进入硅微通道505的无色流体。在图5所示的实施例中,两个输入管510和515通过环氧树脂连接在所示液流电池上。然而,也可以采用任何其它合适方法,将输入管或供给管510和510连接到液流电池上,例如通过硅水泥(silicone cement)、罗纹连接器、快速接头或者“o”型环封。如图所示,硅微通道夹在两个透明树脂玻璃板之间,两个透明树脂玻璃板由八个螺栓保持在一起,并通过实验室用夹钳来支撑。在出口孔520处连接一个出口管525,用来传递排出液流电池的流体。在图5所示的实例中,可以明显看出,出口管525所输出的流体为黑色(实际上为红色),同时也可以看到输入流体和从输入到出口孔之间流动的流体是清澈的。从对图5的观察可以明显看出,从管510和515进入液流电池的两种流体在流经液流电池期间没有充分混合从而发生反应,颜色也没有变化,只有在离开液流电池时才发生混合,此时两种流体的层流最终被破坏,引起大量混合,并发生相关的化学反应。废液管显示了当随着两种溶液被输送出流体系统而发生混合时形成的螯合物的强烈颜色。这确实证实了溶液在5cm长的通道内穿过期间未发生混合,该期间为大约1.14秒(即,对于0.4ml/min的泵入速度,溶液在380μm厚的通道中以4.4cm/s的流速通过)。在图5所示的实施例中不具有电极,因为没有进行产生电能的反应,也没有进行需要电信号来运行的任何反应。
实施例:燃料电池组件
确立了所提出的平板设计在微通道内生成层流之后,将制成的微通道和电极结合到燃料电池实施例中,其中该燃料电池实施例说明本发明的各种原理,包括提供对系统参数的人为控制。将在树脂玻璃电池中的硅微通道与位于所述微通道顶部或底部的Kapton基铂电极对齐,并使用螺栓将它们夹在一起,如图5和图6所示。
图6是显示构造为微型燃料电池600的硅微通道液流电池的实例的视图。在燃料电池600中,提供硅微通道505。两个输入管510、515提供从同一面(即从图6所示的实施例的顶面)进入硅微通道505的流体。在图6所示的实施例中,两个输入管510和515通过环氧树脂连接在所示液流电池上。然而,也可以采用任何其它合适方法将输入管或供给管510和510连接到液流电池上,例如通过硅水泥、罗纹连接器、快速接头或者“o”型环封。如图所示,硅微通道夹在两个透明树脂玻璃板之间,两个透明树脂玻璃板由多个螺栓结合在一起,整个组件通过实验室用夹钳来固定。在出口孔520处,连接一个出口管525,用来传递排出燃料电池的流体。在该燃料电池实施例中,提供了两个电极650和655,它们通过鳄鱼夹660、665和通向外部电路的线与外部电路连接,图中未显示外部电路,它可以是一个功率宿(sink),例如电阻或其它负载。如此处将讨论的,在该燃料电池实施例中,输入流体中包括燃料和氧化剂。
然后利用八个螺栓,挤压在两个树脂玻璃板之间的通道和电极,以沿通道周边施加均匀的压力,由此产生水密的电池。顶部树脂玻璃板上钻有通孔,在该通孔处使用环氧树脂来连接流体互连。在顶部电极上切割出相应的孔,使流体可以流入位于阳极和阴极之间的通道。通过使电极的末端凸出于设备而实现到电极的电接触,并使用铜箔来降低接触电阻。将该设备与可变负载电阻器串联,并使用数字万用表测量应用负载后电池两端的电压。该组装方法允许容易地拆卸该设备。快速而方便地互换电极允许表征各种Kapton基电极,人们能够研究进行了表面改性的电极衬底,以及能够在发生故障时更换电极。该组件还允许方便地互换硅微通道。使用前述已制成的具有不同尺寸的微通道,来研究调整功率产生的能力,测试制造过程的可再现性,以及确定重新配置平台的难易程度,以便控制燃料电池产生的功率。
在一个没有电极的液流电池实施例中,存在层流时,界面(或非常靠近界面的地方)处会发生化学反应,发生反应的原因在于,不同的化学物种扩散越过以层流方式互相接触流动的两种流体之间的界面。在一个可选择地提供电极的实施例中,在电极与各种流体液流电连接之处会发生电致化学半电池反应。在电致反应中发生一个或一个以上半反应时,电极处将形成浓度梯度,并且导致出现扩散行为(根据菲克定律)。原理上,电致半电池反应和扩散物种之间的化学反应(或者称作“非电致反应”)可以同时发生在同一电池中,其中所述化学反应发生在以层流方式互相接触流动的两种流体之间的界面上,并且不需要液流电池外部的电信号。例如,可以在电池内电性地产生某一特定反应物种,然后使该物种在界面处以扩散的方式反应。
作为平板式微型燃料电池测试系统的甲酸
使用以上详细描述的平台,分别将甲酸和O2达到饱和的0.1M H2SO4用作燃料和氧化剂,以便观察微型燃料电池的性能。在不同实施例中,使用具有下述沉积比的300FN Kapton电极,获得参考图7~图10所描述的数据。除了5微通道阵列外,对于所有微通道尺寸使用相同的夹紧设备,其中5微通道阵列使用稍大的夹钳以便适应更大的宽度。
对于1mm宽的微通道,以0.5ml/min的流速向微通道供给燃料和氧化剂,对于3mm宽的通道以2ml/min的流速供给燃料和氧化剂,对于5mm宽的通道和5微通道阵列,以2.5ml/min的流速供给燃料和氧化剂,对于两个1mm宽通道的堆叠,以1ml/min的流速供给燃料和氧化剂。通过使用该设备进行测试运行以及利用最大功率产生标准来确定这些流速,其中所述最大功率产生标准是在电池无泄漏并且系统中未引入湍流的情况下确定的。
所用燃料为在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,其使用N2脱气30分钟,以及氧化剂为O2达到饱和的0.1M H2SO4溶液。使用N2对燃料进行脱气,以便消除掉任何O2,其中O2可能在阳极上存在并随后被还原,这对于设备而言会起到内部“短路”的效果。但是,最初,氧化剂是空气达到饱和的0.1M H2SO4,而没有人为加入O2。这样产生的功率密度仅为30μW/cm2量级。因此能够确定:可以通过简单地增加氧化剂的O2浓度来提高系统的功能输出。在将氧化剂溶液引入微型燃料电池之前,向氧化剂溶液中通入O2 30分钟。下面的所有实验都使用通气后的氧化剂溶液来进行。
单个1mm宽微通道的功率特性
图7显示的是在不同条件下使用燃料和氧化剂的Si微通道燃料电池的i-V曲线图700,其中所述Si微通道宽1mm,厚380mm。水平轴705是以伏为单位的电势,以及垂直轴710是以mA/cm2为单位的电流密度。在一个由实心圆表示其数据的实施例中,燃料为没有通入N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,以及氧化剂为空气达到饱和的0.1M H2SO4。电极为具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton电极。在由“+”号表示其数据的第二实施例中,燃料为通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,以及氧化剂为人为加入了O2的0.1M H2SO4。电极为具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton电极。在由“x”表示其数据的第三实施例中,燃料为通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,以及氧化剂为人为加入了O2的0.1M H2SO4。电极为具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton电极,其中阳极包含Bi改性的Pt阳极,改性方法为浸入在0.1M H2SO4中的0.5mM Bi2O3水溶液2分钟。在每一实施例中,流速均为0.5mL/min。
根据i-V曲线的形状以及功率密度独立于流速的事实,可以确定甲酸系统是动力学受限,而非质量传递受限的。此外,还可以对利用分别喷入了O2和N2的氧化剂和燃料时得到的改善进行定性确定。改善是非常明显的,体现在开路电势提高为超过100mV,以及电流密度在施加的负载为零时达到原来的两倍以上。
图8是显示利用单个1mm宽、380μm厚的Si微通道燃料电池获得的功率结果的示意图800。使用具有50nm Ta和100nm Pt的Kapton电极。燃料成分为通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,以及氧化剂为通入了O2的0.1M H2SO4,流速为0.5mL/min。水平轴805是以伏为单位的电势,以及垂直轴810是以mW/cm2为单位的功率密度。
图8所示的操作中使用的电池具有1mm宽、5cm长的通道,因而给出了0.5cm2的几何面积。使用该电极的几何面积确定电流密度和功率密度。在表1中总结了针对多个通道获得的零负载时的功率密度、电流密度以及开路电势。单个微通道设备产生的功率为86μW/Gm2,以及开路电势为0.428V。O2还原以及甲酸氧化的缓慢氧化动力学所需要的大的过电势至少部分地解释了开路电势的观测值。针对250μm厚、1mm宽、5cm长的微通道获得了与图8中相似的结果。在研究的实施例中,在甲酸系统的情况下,微通道的厚度对于电流密度和功率密度不产生影响。其它燃料系统可能会显示不同结果。在甲酸情况下,如果功率产生量相对通道深度不变(深度低至在两种流体完全穿过电池长度之前燃料或氧化剂就被耗尽),则较薄的通道意味着堆叠各个通道时将获得更紧凑的微型燃料电池,同时,还会降低每单位时间内通过该燃料电池的燃料量,而不损失功率。
阳极表面改性
众所周知,电极表面改性可以显著提高电催化活性。例如,已经知道,通过吸附Bi、As和Sb,可以极大提高铂表面对于甲酸氧化的电催化活性。例如,Pt上吸附的Bi可以催化甲酸和乙醇的氧化,并减少Pt阳极表面的CO中毒。已经发现,Bi的吸附原子会阻塞通常由CO导致的中毒的位置,由此使Pt表面上由于电子效应产生的小分子燃料能够充分氧化,另外,Bi的吸附原子对氧具有亲合性。针对其它可能存在的需要氧气来产生CO2的小分子有机燃料,例如甲醇和乙醇,这种氧亲合性会变得更加相关。根据Smith和
的程序(J.Phys.Chem.B,102(1998)3506-3511),使用被吸附的Bi吸附原子对阳极进行表面改性。简要地说,即,通过将Pt表面(在当前情况中为微型燃料电池的Pt阳极)浸入在0.1M H2SO4中的0.5mM Bi2O3,溶液中2~4分钟,然后用水冲洗,可以实现Bi吸附。图7中蓝色的圆(即带有“x”符号的实心圆)显示的是针对电极表面吸附了Bi并且氧化剂溶液中溶解了纯O2的微型燃料电池获得的结果。通过将Bi吸附原子吸附到Pt阳极的表面上,可以提高使用单个380μm厚的微通道以及使用甲酸作为燃料时的初始电流密度和开路电势。由于使用裸露的铂表面时经常发生表面中毒,因此铂表面在吸附了Bi后可以将初始电流密度提高到1.5mA/cm2以上,并且不会随时间的流逝而显著降低。另外,还观察到开路电势也明显提高了200mV。与使用未改性的表面相比,改性后获得的功率密度也提高了50%左右。
多通道阵列
为提高从单个设备获得的功率,可以制造具有微通道阵列的设备。将五个380μm厚、1mm宽、约5cm长的微通道平行排列,并从相同进口孔同时供给。通过位于通道末端的两个出口孔可以将废燃料从通道中除去。使用一个新树脂玻璃夹钳来容纳该微通道阵列,并且在该设备中使用较大的电极。可以预料,当与1mm宽的单个微通道相比时,该新阵列的功率输出应为前者的5倍,因为功率与面积应当成线性比例的关系。
图9是显示利用使用甲酸作为燃料的5微通道阵列获得的结果的示意图900。每个电池的宽度为1mm。使用具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton电极。燃料成分为通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,以及氧化剂为通入了O2的0.1M H2SO4,流速为2.5mL/min。水平轴905是以伏为单位的电势,以及垂直轴910是以mW/cm2为单位的功率密度。这些条件的数据由实心圆表示。单个设备获得的功率为350μW。该设备产生的功率比预期的大,这可以通过不同的电极蒸镀之间电极表面粗糙度的差异以及整个设备优化工艺过程所作的改进来解释。
图9还显示了阳极由Bi吸附原子改性了的5微通道阵列获得的结果,其数据由“+”号表示。产生的功率为400μW,以及开路电势超过700mV。这些结果与针对Bi改性的单个1mm宽的微通道获得的结果呈线性比例关系。针对多通道阵列获得的结果表明,阵列填充完全而均匀,不存在妨碍层流的气体。在一些实施例中,进入了一个或一个以上微通道的气泡会干扰燃料流和氧化剂流的流动,致使这些设备功率产生的显著降低,结果与单通道设备相比,功率输出将不表现线性比例关系。此外,由于功率产生的线性比例关系,可以容易地控制该设备获得的功率。通用的平板式设计设施为Si微通道的互换提供了方便,使人们可以制造具有针对所期望的功率的尺寸的通道。
3mm和5mm宽的微通道
虽然前述多通道阵列具有5倍于单个通道的有效表面积,但是它们也占据了较大的物理空间,并需要更大的电极(这比单个通道使用更多电极材料),以及需要较大的夹钳以容纳Si阵列增加的宽度。阵列还需要更高的泵速,以减轻干扰阵列系统的层流的气泡问题,并允许所有通道都得到完全填充。在另一个实施例中,制造了宽度为3mm的微通道。与1mm宽的通道相比,它们不需要较大的夹钳,也不需要更多电极材料。另外,与单个1mm宽的微通道相比,这种较宽的微通道似乎也不需要更高的泵速。由于制造的液流控制结构比前述1mm宽的通道的略长一些,因此可用于产生功率的有效表面积约为1.2cm2(即,小于单个1mm宽的微通道的有效表面积的3倍)。在检验的实施例中,在功率产生方面,3mm宽的通道的性能应当大约为单个通道发电性能的两倍。在泵速为2ml/min的条件下运行3mm宽、380μm厚的硅微通道。表1显示了该通道的结果。获得的功率为160μW,这证实了3mm宽的通道获得的结果确实为单个1mm宽通道获得的最大功率的两倍。
为了有效的功率产生,在最小的空间获得最大的功率输出是非常有利的。为了观察与上述3mm宽的通道相同的优点,还制造了5mm宽、250μm厚、5cm长的微通道。5mm宽的微通道有望产生可与5微通道阵列可比的功率。然而,为5mm宽的通道准备的Kapton电极却遇到了问题。虽然Kapton电极可以被切割成任何尺寸,它们容易形成跨越5mm宽通道并且进入该通道的褶皱,从而对层流造成干扰。为克服该问题,使用硅Si作为铂电极的衬底。蚀刻Si以制作流体进口孔和出口孔,使燃料和氧化剂可以由此注入Si微通道并位于两个电极之间。将50nm Ta和50nm Pt构成的薄膜蒸镀到Si表面上,以用作电极。然后使用前述相同的夹紧设备,在5mm宽的通道的任一侧夹紧这些电极。表1还显示了该设备的结果,并且正如对于3mm宽的微通道的情况,5mm宽的通道的功率输出与单个1mm宽的通道的功率输出呈线性比例关系。它与5微通道阵列的表现非常相似,单个设备产生的功率为325μW。
堆叠的电池
如上所述,构建PM2FC的一个目标是在最小的空间产生最大的功率。在一些实施例中,堆叠多个设备来实现此目标是有用的。如前所述,通过改变通道宽度和构建5微通道阵列可以实现单个通道中功率最大化。在一个实施例中,制造了多个1mm宽的可堆叠通道。将两个单个1mm宽的微通道中的一个放在另一个顶部,并在每一个之间放置Kapton电极,以形成微型燃料电池组。使用单注射泵为整个系统进行注入。使用与1mm宽的通道所使的夹钳尺寸相同的夹钳。
图10是显示由两个1mm宽、380μm厚的微通道燃料电池组成的电池组的功率输出结果的图1000。使用具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton电极。燃料成分为通入了N2的在0.1M H2SO4中的0.5M甲酸,以及氧化剂为通入了O2的0.1M H2SO4,流速为1.5mL/min。
两个单个1mm宽的微通道组产生的功率为116μW,该值可以与单个1mm宽微通道产生的约为45μW的功率相比。二通道组产生的功率为单个通道产生的功率的2倍,同时没有使PM2FC的物理体积增加两倍。这些结果证实:可以堆叠平板式微通道,以便增加功率产生。这对于生产高功率紧凑设备是非常有利的,高功率紧凑设备只能以这种平板式设计来实现。在另一些实施例中,可以使用多个通道的组、较宽的通道的组以及阵列的组,来实现不同的堆积几何结构。
图11是组装的堆叠的燃料电池1100的示意图。在图11所示的实施例中,有两个1mm宽、5cm长、350μm深的液流通道,它们被组装成单个堆叠的燃料电池结构。该实施例的很多特征与单个燃料电池的特征相似,例如用于提供包含燃料的第一流体和包含氧化剂的第二流体的的两个入口1110和1120,用于除去携带有用过的燃料和氧化剂的流体的单个出口1130,使用上树脂玻璃板和下树脂玻璃板,使用环氧树脂将入口1110和1120以及出口1130连接到上树脂玻璃支撑板,以及使用螺母和螺栓将该组件结合在一起。堆叠的燃料电池1100具有一些不同于单通道燃料电池的特征。例如,两个电连接1140和1142设置在堆叠的燃料电池靠近读者的一端,而单个电连接1150则设置在组装的堆叠燃料电池的另一端。单个电连接1150在两个阳极或者两个阴极处设置到两个电池上。在具有两个以上堆叠的电池的实施例中,原理上可以将所有阴极(或者所有阳极)并联在单个端子上。在图11所示的堆叠的电池的另一端,与公用连接电极极性相反的其余电极的每一个分别连接到外部电路上,外部电路与公共连接1150相连接,以提供一个完整的电路。用于如上所述连接多个燃料电池的一个原因是为了允许对各个电池进行测试。在具有多个发电用燃料电池的堆叠的燃料电池结构中,人们可能期望使用这种电连接拓扑,使得每个电池都能以其最优能力运行,而无需考虑匹配产生的各个电流(如电池串联情况下所需的),也无需考虑匹配工作电压(如电池并联情况下所需的)。在这样一个系统中,可以认为公共连接1150代表“地”或“参考”电势,以及流经多个燃料电池中的任一燃料电池的所有电流也流经公共连接1150。在其它一些实施例中,可以将该电池组中的燃料电池的阳极通过外部电路连接到同一燃料电池的阴极上,其中所述外部电路未与该电池组中的任何其它燃料电池的外部电路连接。在其中至少有三个堆叠的燃料电池的一些实施例中,原则上可以同时使用两种外部电路拓扑(对于选定的燃料电池)。对于其它类型的电化学电池,也可以应用相同的外部电路拓扑。如果在某一实施例中两个或两个以上电池的电压基本上相等(或者在容许范围内),例如新的干电池组,则可以使用并联这些电池的拓扑。然而,对于电压明显不同的两个(或两个以上)电池,电压较小的电池将作为电压较大的电池的负载,这会存在相关联的效率损失。类似地,通常也支持具有基本上相等的电流容量或者产生的两个(或两个以上)电池串联,但是电流容量具有明显差异的两个电池的串联将导致一个电池负载另一个电池,造成效率损失。
图12是以拆开形式1200显示的图11中的成组燃料电池的图。在图12中,上树脂玻璃板1210和下树脂玻璃板1280显示在该图的两边。电极1220和1250的对比显示出二者都在其上的一端界定了用于输入流体的两个孔,并在其上距离另一端距离适中的位置界定了用于将使用过的流体排出堆叠的燃料电池结构的单孔。根据孔的相对位置,可以明显看出电极1220和1250在组装时它们的离该图底部最近的一端将伸出树脂玻璃板之外,使得允许在组装的堆叠燃料电池结构的一端电连接至电极1220和/或1250。在一个实施例中的电极1220和1250是通过将金属应用到Kapton板的一侧来制造的,其中在电极1220和1250的情况下,该侧是Kapton板的面向各燃料电池的通道的一侧,每一个是所述各燃料电池的电极。
电极1240和1270分别是与电极1220和1250极性相反的电极。电极1240在距其一端一定距离处界定了用于输入流体的两个孔,而在另一端界定了一个单孔,用于将用过的流体排出堆叠的燃料电池结构。电极1270是该电池组的最底层,并且没有液体需要流经该电极;因此,在电极1270上没有界定孔。根据孔的相对位置,可以明显看出,电极1240在组装时其离该图顶部最近的一端将伸出树脂玻璃板之外,以便将靠近该图顶部的两个孔与电极1220和150上的孔对齐。以这种相对位置组装时,电极1240伸出两个孔的一端位于树脂玻璃板界定的结构端之外,并且允许电连接到在与电极1220和1250相比较而言该组装的堆叠燃料电池结构的另一端处的电极1240的凸出端。组装电极1270,使其与电极1240对准,并且它的一端也凸出于组装的树脂玻璃板,该端是与电极1240的凸出部分相同的一端。在一个实施例中的电极1240和1270是通过将金属应用到Kapton板的一侧制造的,在电极1240和1270的情况下,该侧是Kapton板面向各燃料电池的通道的一侧,每一个是各燃料电池的电极。在这种构造中,电极1240的未金属化侧和1250的未金属化侧互相接触。
液流通道1230和1260使该结构变得完整。虽然从图12中的通道1230和1260的图像不容易看出,但是每个通道还具有在其中界定的两个入口孔,这两个入口孔在安装时与电极上的孔对齐(并与上树脂玻璃板1210的孔对齐)。通道1230和1260还包括与前述液流控制结构相似的液流控制结构。
运行时,两种流体(分别携带燃料和氧化剂)通过进口1110和1120进入,向下流过该组装的堆叠燃料电池的一端上的两个孔,然后各部分液流通过液流控制结构进入相应通道1230和1260,从而在该处形成两种流体的并行层流膜。燃料电池的运行涉及通过相应的电极对(对于一个电池为1220和1240,而对于另一个电池为1250和1270)从每个电池提取电,其中该电流经一个或者一个以上外部电路。用过的流体流经对齐的单孔后从堆叠的燃料电池中排出,其中所述单孔位于液流电池上与入口孔相对的一端处。
可以根据本发明的其它实施例,采用与上述相似的方法类似地设计和制造其他燃料电池组。例如,在一个实施例中,可以堆叠多个单个1mm宽(或者其它适合的宽度)的微通道,使它们一个堆在另一个上方,并利用单注射泵向整个系统注入,从而可以提高单个设备的功率输出,而不会增加夹紧设备所占据的实际体积。使用的夹钳与单个通道所使用的相同。还可以作进一步的修改,以便通过将Pt蒸镀到Kapton的两侧来降低使用的电极量,有效地将Kapton制成一个双重的阳极和阴极(例如,使用金属化的Kapton的一个表面作为一个电池的阳极,并根据需要将Kapton另一个表面适当金属化后用作相邻电池的阴极)。在这种几何结构中,Kapton在结构的相对两端伸出树脂玻璃夹钳之外,并且一个金属化的表面在一个凸出端向外伸出,而另一个金属化的表面则在另一个凸出端向外伸出,这样简化了在任一端与适当电极的连接,并可避免发生短路。期望串联连续的电池时,两个金属化表面都可以在选定端(或者两端)凸出于树脂玻璃板之外,从而简化相邻电池之间的连接,使其仅通过简单的“U”型连接器即可完成。
与其它微型燃料电池相比,此处所述的PM2FC设计具有多个优点。由于该设计具有大的电极区域可用来与燃料和氧化剂流相接触,所以它使功率产生最大化,并且针对燃料系统、电极和微通道设计的快速配置,该设计是通用平台。该设计还允许堆叠微通道,从而提高单个设备的功率产生。该设计证实了在层流情况下,不需要PEM来制造能够产生功率的微型燃料电池。不使用PEM时,可以很容易地制造微型燃料电池本身,其成本比当前设计低,并且更容易随电极的发展而得到优化。
利用电极几何面积在0.5cm2~2.5cm2范围内的单一电解液的实验证实,根据微通道尺寸的不同,利用PM2FC产生的功率为0.045mW~0.4mW。还证实了具有制造不同宽度的微通道的能力和堆叠微通道的能力。利用此处所公开的平板式设计,允许在不显著增加微型燃料电池本身的物理体积的同时提高功率产生。此外,无需对PM2FC平台作出重大更改即可适用于不同的微通道构造,原因在于,燃料和氧化剂都从顶部(即从该结构的同一面)注入微通道,并且该平台可以支持大量的微通道结构。以最小的体积获得最大的功率是设计微型燃料电池时的一个重要目标,并且该设计有利于实现这一目标。
此处在一个实施例中所使用的甲酸燃料电池系统显示了与以前报道的微型和大型燃料电池系统相当的性能。甲酸氧化动力学和阴极处O2的浓度限制了功率产生。在所述实施例中,氧还原的过电势极大限制了开路电势。通过使用吸附Bi的吸附原子对阳极进行改性,并且然后催化甲酸的氧化,可以提高燃料电池的开路电势。
在另外一些实施例中,可以使用其它燃料氧化剂组合,例如H2、甲醇和乙醇作为燃料,以及氧或其它氧化剂。在另外一些实施例中,可以使用Pt和PtRu纳米颗粒的结合物以及金属间的微米和纳米颗粒(如PtBi和PtPb)作为阳极催化剂。在不同的实施例中,可以使用不同的流速、微通道厚度和宽度。在另外一些实施例中,可以使用微通道的备用衬底,如聚酰亚胺、Kapton或聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)。这些材料都将促进柔韧的非常薄的平板式设备的发展。值得强调的是,将聚合物用于微型设备的趋势一直在向前发展,因为它们容易制造、成本效率高,且具有良好的物理柔韧性。此处所述的设备设计对于制造柔韧的平板式微型燃料电池是有利的。
根据本发明的原理的液流电池的一些特征为:
1.层流通道具有极高的宽度深度纵横比,例如,层流通道具有宽度和深度,其宽度是在与两种流体之间的界面相切并与流动方向垂直的方向上测量的,其中所述两种流体在层流通道内接触流动,而深度是在与宽度和流动方向垂直的方向上测量的,其中,宽度至少为深度的1 0倍。在一个实施例中,深度小于380μm。在一个实施例中,深度小于或等于250μm,并且宽度至少为5000μm。
2.电极与以层流方式相互接触流动的两种流体之间的界面平行。
3.该设备包括两个进口通道(称作“过渡通道”或扩散/压缩结构),它们将流体从外部源(称作“进入流”)过渡到层流通道(LFC)中,层流通道将每个进入流有效地转化为具有下述特点的液流:
A)与层流通道的横截面相匹配(每种液流都从单独的通道连续而平滑地流入公用区域);
B)两个进口通道的流向与层流通道中的流向基本上平行;和
C)在流体被引入层流通道中之前的一段距离内,两种流体分别具有适当的横截面和取向;和
4.可以从液流电池的单侧来执行用于制作本液流电池的工艺,因此,如果想要将燃料电池结合到半导体设备中,则可以在半导体芯片上执行该工艺。
除了在将流体引入层流通道之前使其形成层流,液流控制结构还可以改变进入流的横截面尺寸(特别是宽度)和取向,从而使其与在斜坡末端处流体分开结束之后的液流相匹配。
在本发明的又一个实施例中,液流电池中还结合了两个流体过渡通道或位于进入该通道的进口孔和离开该通道的出口孔之间的扩散/压缩结构。液流过渡通道可以是在衬底中的通道或具有一定长度的管,或者是能够将流体以受控方式输送一段距离的任何设备。每个这种通道的出口孔将流体通过层流通道的入口孔引入层流通道。第一液流过渡通道承载来自第一个源的第一流体,并具有一个横截面被称为第一横截面的入口,其中第一流体通过该入口进入第一液流过渡通道,第一液流过渡通道还具有横截面被称为第一出口横截面的第一出口,第一流体通过第一出口使第一流体经由第一层流通道入口孔进入层流通道。第二液流过渡通道承载来自第二个源的第二流体,并具有横截面被成为第二横截面的入口,第二流体通过该入口进入第二液流过渡通道,第二液流过渡通还具有横截面被称为第二出口横截面的第二出口,第二流体通过第二出口使第二流体经由第二层流通道入口孔进入层流通道。第一出口的出口横截面和第二出口的第二出口横截面可以但不是必须相同。
在层流通道中,第一流体和第二流体并行流动,优选以层流方式流动。在层流通道中流动时每种流体的横截面优选保持恒定:第一流体具有第一横截面,第二流体具有第二横截面。进口横截面可以具有任意尺寸和形状。
在该实施例中,为使第一液流和第二液流被引入层流通道时引起的湍流最小,第一出口横截面与第一流体在层流通道中流动时的横截面基本上相同,以及第二出口横截面应与第二流体在层流通道中流动时的横截面基本上相同。优选地,在第一和第二过渡通道中从第一和第二进口横截面到第一和第二出口横截面之间第一流体的横截面和第二流体的横截面分别有个逐渐过渡(虽然直到出口附近可能还没有开始过渡),以便在过渡通道中获得层流。
在本实施例的一个实施例中,在第一和第二过渡通道的第一和第二出口前面的一小段距离中,第一和第二过渡通道的横截面的尺寸和形状分别与第一和第二出口的出口横截面的尺寸和形状相近,并且在这一小段距离中过渡通道的横截面与第一和第二出口的第一和第二横截面之间有个逐渐过渡。在本实施例的另一个实施例中,第一和第二过渡通道在这一小段距离中彼此基本上平行。在前述实施例的另一个实施例中,第一和第二过渡通道在这一小段距离中还与层流通道平行。过渡通道彼此平行和/或与层流通道平行所跨越的距离可以不同于前述逐渐过渡所跨越的距离以及横截面相同的那段距离。
本实施例中的第一和第二过渡通道可以与图1所示的液流电池中的通道相似,或者是从进口横截面到适当的出口横截面之间形成了一个逐渐过渡(至少在出口附近)的管,并且所述管与层流通道的入口孔相连。过渡通道的横截面可以在进口和出口之间改变,但是在过渡通道的最后一部分,可以在从输送管道横截面到与层流通道流体横截面匹配的出口横截面之间存在逐渐过渡。所有横截面被理解为液流电池运行时与流体流过所述横截面的流动方向垂直。
在本发明的液流电池中,电极与两种流体132和134之间的接触界面136平行,并位于层流通道的相对两侧。与电极不与接触界面136平行相比,这具有几个优点。
电极与界面136平行的一个优点是:电极可以覆盖层流通道的整个侧面。当两个电极位于层流通道同侧时必须在两个电极之间留有间隙,而这样放置的电极却不必如此,因为在本发明中电极之间已经间隔了两种流体总厚度所对应的距离。这种电极放置还具有另外一个优点,即,位于液流电池同侧的电极之间存在的间隙会代表一个不连续性,这可以导致湍流或者对层流的其它干扰。另一个优点在于,可以使电极表面上的每点到界面136的垂直距离保持恒定,虽然在某些实施例中可能存在使该距离改变的原因。还有一个优点在于,随着界面136宽度(跨液流测量)的增加,界面136与电极的距离不需改变,并且也可以增加电极的宽度,而不增加电极与界面136之间的距离。如果如在一些现有技术中的设备那样使电极与界面136垂直,则两种流体之间界面的宽度的任何增加都将使界面上一些点到电极的距离增加。
除了使用光刻法之外,还可以使用其它方法来制作本发明的液流电池。例如,在一个实施例中,还可以通过注射成型、压制、热成形或任何适用于所用材料的其它方法形成液流控制结构,然后将其夹在平板(可能会用到垫片)之间并且固定在一起,以制成本发明的液流电池。
可选择地,部分液流电池通道(在一些实施例中液流电池通道分为两半)可以在两个板中的每个板上形成,而液流控制结构(在一些实施例中也是部分液流电池通道)可以在第三个板上形成,然后将所述第三个板夹在其上已形成了部分(或者两半)液流电池通道的前述两个板之间,并将它们固定在一起,使得将这三个板密封在一起。在一个液流电池通道完全在板上形成的实施例中,液流控制结构可以是一个从一侧或者两侧向着孔逐渐变薄的薄板,或者是不具有斜坡的界定了液流电池的层流通道部分的薄板。
在另一个实施例中,液流控制结构在管的一端形成,所述管连接在层流通道上并且通过入口孔向层流通道中引入流体。
如图1中所示的向液流电池中引入流体的孔(“进口孔”)的构造只是许多种孔的构造中的一种。进口孔可以一同位于液流电池的任一侧,或者各自位于液流电池的不同侧。进口孔可以是穿过板进入液流控制通道的孔,也可以是在该结构上形成的通道,或者是前二者的组合。进口孔的位置应能够将流体引入到层流通道的入口孔前面的液流电池中,优选位于离入口孔尽可能远的位置。
进口孔可以具有适合于液流电池尺寸的任何横截面尺寸或形状。流体动力学领域技术人员知道如何调整液流控制结构的尺寸和形状,以将流体流动的动力学从进口孔转变成层流通道前面和里面的层流中。在液流电池进口端的两个分开部分(或通道)的长度(沿流动方向)可以根据进口孔的结构而改变。例如,如果进口孔位于液流电池的相对两侧,则不再需要两个分开部分中的一个较长,以允许一个进口孔绕过其它分开部分,并且液流通道的两个分开部分可以具有相同的长度。
在本发明中,在层流通道中流动的两种流体之间的接触界面的宽度可以比流体的深度大很多。在一个实施例中,宽度是在垂直流动方向并与界面相切的界面尺寸,每种流体的深度是从两种流体互相接触的界面到器壁或电极表面的垂直距离。具有大宽度的接触界面可以是有利的,因为可以最小化接触界面和电极之间的距离,以使质子更快速而更有效地输送。由于反应在界面发生,因此还可以显著增大其上可以发生反应的面积。此外,通过最小化深度,每种流体都更接近发生反应的界面。
在本发明的一个实施例中,通道的宽度的增加增大了界面的宽度,从而增大了反应总面积,而且没有增加流体的深度,或者在燃料电池的实施例中,没有增加电极到界面的距离,因为电极可以随着通道的变宽而在宽度上增加。在现有技术设计中,描述了一种层流燃料电池,其中流体之间的接触界面的宽度通常小于或等于流体深度(从界面到容纳每种流体的器壁之间的垂直距离)的20%。在那些设备中,通道的宽度的增加不会影响流体之间的接触界面的面积。通道宽度的增加只会增加从电极到界面的距离和作为距界面的物理距离的流体量。利用本发明,通道宽度可以提高到材料的极限,可能只需要增加液流电池的长度,以允许过渡(进口)通道横截面的充分逐渐过渡,使得与层流通道中液流的尺寸和取向相匹配。这种宽度的增加不会使性能降低。
在其它实施例中,本发明提供了以下一个或多个方面:
1.一种液流电池设备,其中扩散/压缩结构和层流通道的侧壁在同一平面上(其中入口必须是堆叠的)并垂直于衬底的顶表面,其中所述扩散/压缩结构和所述层流通道形成在所述衬底中,以及扩散/压缩结构在其出口端的宽度至少为其深度的多倍,倍数可以选为3、5、10、20、50以及100中的一个;
2.一种液流电池设备,其中与层流通道的第一入口孔相邻的第一扩散/压缩结构的出口端部分平行于与所述层流通道的第二入口孔相邻的第二扩散/压缩结构,并且平行于所述入口孔相邻的所述层流通道;
3.一种液流电池设备,其中在两个扩散/压缩结构之间具有一个逐渐变薄的边界结构,其中两个扩散/压缩结构的横截面逐渐变得相同,直到在入口孔处边界结构变薄到零厚度,并且入口孔在横截面积上的总和等于层流通道的横截面面积,以及扩散/压缩结构的宽度和层流通道的宽度相同;
4.一种液流电池设备,包括至少一个扩散/压缩结构,该扩散/压缩结构在进口端具有第一宽度以及在出口端具有第二宽度,其中在出口端的宽度与该扩散/压缩结构将引入流体到其中的层流通道的宽度相同;
5.一种液流电池设备,至少包括一个扩散/压缩结构,该扩散/压缩结构在进口端具有第一宽度以及在出口端具有第二宽度,其中在出口端的宽度与该扩散/压缩结构将引入流体到其中的层流通道的宽度相同,并且其中所述扩散/压缩结构的宽度与深度之比选自下述比例之一:3∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1和100∶1;
6.一种位于薄衬底中的液流电池设备,其中液流电池中的流体之间的界面平行于薄衬底的表面;
7.一种位于薄衬底中的液流电池设备,其中液流电池中的流体之间的界面平行于薄衬底的表面,其中所述衬底为晶片;和
8.一种位于薄衬底中的液流电池设备,其中液流电池中的流体之间的界面平行于薄衬底的表面,其中所述衬底为聚合物薄片。
在一个实施例中,本发明的液流电池具有流体在两个分开的通道中分开流动的部分和流体在其中接触的层流通道。这些分开的通道均具有进口端和出口端。流体从某外部源通过进口进入这些通道,并在通道的出口端离开而进入层流通道的入口孔。在一些实施例中,两个分开的通道起到扩散/压缩结构的作用,用于机械地扩散或压缩流体,使得流体在出口端的横截面不同于进口端处的横截面。在一些实施例中,扩散/压缩结构还起到隔离进口液流和出口液流的作用。
在液流电池中,有利的是,进入液流电池的两种流体流具有与液流电池本身相同的宽度。如果宽度相同,则当它们进入并且通过液流电池时将趋于稳定并保持它们各自的取向。如果两种进入流的宽度互不相同或者与液流电池的宽度不同,则液流的取向可能不稳定,并且流体可能重新定向以找到至液流电池出口具有最少阻力的路径,例如从并排的取向变为上下的取向。
在本发明的一些实施例中,本发明的液流电池的扩散/压缩结构有效地修改流入流体流的宽度,使得流体流在进入层流通道时与层流通道的宽度相匹配。这种有效修改允许液流电池的进口尺寸成为任何合适的尺寸。如果不进行这种有效修改,为了获得沿它们的宽度尺寸取向的两个薄而宽的流的堆叠流,使进口孔具有与通过层流通道的液流同样的薄而宽的横截面是有利的。扩散/压缩结构的高度不需要等于其中每个相应流体所占据的半电池的高度,以及液流也没有平行地进入层流通道,而是在某些条件下甚至可以以彼此相反的方向进入。在本发明的一些实施例中,扩散/压缩结构修改流体流,直到流体流的宽度是其深度的三倍、五倍、十倍或十倍以上,使得两种液体的界面面积尽可能宽,因而也尽可能大。
然而,在诸如流体快速流动等一些条件下,如果扩散/压缩结构除了改变输入流的宽度使其与层流通道的宽度相匹配之外还改变两种流体的取向使其为彼此平行的取向,并且优选与层流通道平行,则是非常有利的。如果平行取向能够在从扩散/压缩结构到层流电池之间的入口孔的任一侧保持一段距离,例如可能是几百微米或者1毫米或几毫米,则也是非常有利的。将这种平行取向保持为考虑液流电池的尺寸实际上尽可能长的距离是有利的。
在例如流体快速流动等一些条件下,使两种液流逐渐接触也是有利的。在本发明中,在一些实施例中存在液流控制结构,该结构将两个扩散/压缩结构分开并使两种液流逐渐汇合在一起。在一些实施例中,液流控制结构在两侧都逐渐变薄;在另外一些实施例中,液流控制结构只在一侧逐渐变薄。在一些实施例中,它逐渐变薄至厚度为零。在某些条件下,液流控制结构逐渐变薄至厚度为零是有利的,以便使两种流如层流通道中的两个并行流一样基本上汇合,以及每种流在其它流的方向上存在惯性。在一些实施例中形成液流控制结构,以便使两个扩散/压缩结构在横截面尺寸上逐渐改变,直至它们的横截面尺寸相等,并且它们的高度之和等于层流通道的高度,以及它们的宽度彼此相同并且与层流通道的宽度相同。在一些实施例中形成液流控制结构,以便使两个扩散/压缩结构在横截面尺寸上逐渐改变,直至它们的横截面尺寸相等,并且在两种流汇合时它们的横截面之和等于层流通道的横截面。
在如图1所示的本发明的实施例中,扩散/压缩结构的侧面彼此处于同一平面并且与层流通道的侧壁在同一平面上,并且扩散/压缩结构的横截面从进口孔横截面到变为与层流通道的横截面相等的总横截面。在一些实施例中,液流控制结构逐渐变薄,使得流体作为两个并行流进入层流通道,并且进入与离开时流体的尺寸相同。本发明的这一实施例结合了很多此处描述的特征,它们在快速流动的条件下是非常有利的。还对两种流进行修改,使得它们的宽度为深度的很多倍,以提供两种流体之间的大的界面面积。
本发明的液流电池的另一个特征在于,可以利用自顶向下的技术在薄衬底(例如晶片或聚合物薄片)中制备该液流电池。将流体引入层流通道的通道(扩散/压缩结构)相对衬底的表面上下排列,而不是如现有技术的液流电池那样并排放置。结果,该燃料电池实施例中的电极平行于衬底表面,这使它们的生产变得很容易。
针对本发明的一个方面的前述所有液流电池结构都可以按照下面的本发明的另一方面被修改,以提供结合燃料和氧化剂的(微型)燃料电池,其中所述燃料和氧化剂均溶解在不同的多种酸性/碱性电解质溶液中。同时,根据本发明这一方面提供的在无膜燃料电池中的双或多电解液系统的组合不仅可以应用到前述结构上,还可以应用到其它液流或燃料电池结构,包括那些含有常用电解液介质的结构。该方法与现有的仅利用酸性介质或仅利用碱性介质的单一电解液系统截然不同。
酸和碱单一电解液H2/O2系统
传统的H2/O2燃料电池具有完全溶解在酸性或完全溶解在碱性电解质水溶液(共同或相同的电解质溶液)中的燃料和氧化剂成分。例如,对传统的酸性电解液系统进行了研究,所述酸性电解液系统包含溶解在共用酸性介质中的选定的燃料和氧化剂的水溶液,例如所述共用酸性介质为H2和O2分别达到饱和的0.1M H2SO4,溶解时间约为30分钟。根据针对选定微通道宽度的测试数据,可以产生电流密度相对电势(i-V)的曲线,例如可以获得针对1mm宽、380μm厚的微通道燃料电池的i-V曲线。从得到的曲线的形状(初始的平坦段)来看,可以确定该H2/O2系统的质量传递是受限的。因此功率产生取决于流速。即,在沿微通道长度方向快速质量传递受限时,系统动力学受到限制。另外,这种较高的流速需要更高的泵速,而更高的泵速会降低水密电池的完整性,同时也限制设备的功率输出。使用相对流速来获得测量的功率结果,观察的电压损失小于400mV,这主要归因于O2还原过电势。此外,利用前述平板式燃料电池进行测试,还观察到使用H2作为燃料会比使用甲酸作为燃料提供更高的功率。还利用了很多通道尺寸,以证实随着微通道宽度的增加,功率产生与其呈线性比例关系。观察到利用5mm宽通道的单个设备可以产生0.65mW的功率,而单个1mm宽通道则产生220μW/cm2的功率密度。
此外,还在常用H2/O2燃料电池系统中测试了整个碱性电解质溶液。将燃料和氧化剂都溶解在碱性溶液,例如在引入燃料电池之前H2或O2分别达到饱和约30分钟的0.1M KOH水溶液。该平台允许通过仅仅改变注入的特定的燃料和/或氧化剂来对碱性系统进行检查。此外,在该无膜燃料电池中也不存在限制离子移动的PEM,以及该系统没有被碱性系统中经常出现的问题所困扰,例如不溶性碳酸盐的积累,该产物以通常所采用的流速在不到1s内从系统中排出。应当注意,方便地使用碱性电解液系统的能力可能会使人们再次审视碱性燃料电池研究领域,其中由于过去所观察到的相关问题,以前已经低估了碱性燃料电池研究领域。获得了超过900mV的开路电势,并且单个设备的功率产生约为1mW。因此,碱性系统产生了比酸性电解液H2/O2系统更大的功率,并且更高的开路电势(OCP)。这种碱性系统中的相关测试数据显示了典型的质量传递受限曲线形状,其中包括明确限定的平坦段(plateau),以及零负载时比对应的酸性系统大的初始电流密度。这些数据将支持在碱性环境中H2氧化和O2还原的动力学增强这一观点,其中O2还原可能提供更大的强强。虽然由燃料电池提供的这些益处中的一些只是取决于碱性电解质溶液,但是仍然期望提供根据本发明的可以提供更高OCP值的燃料电池。
前述涉及利用单一酸性或碱性电解质溶液的传统燃料电池的观察提供了参考数据,其中可以利用这些参考数据来说明与使用多电解质溶液相关的本发明的这一方面所带来的益处。利用从这些已知系统整理的数据作为比较基础,利用被配置为双电解液氢燃料电池的本发明的优选实施例进行下述实验:
实验说明
使用选定的燃料H2(Ultra-pure,Airgas,Inc.,Radnor,Pa.)使0.1M KOH(Fisher Scientific,Fair Lawn,NJ)或0.1M H2SO4(J.T.Baker-Ultrapure Reagent,Phillipsburg,NJ)水溶液饱和大约30分钟,然后将溶液引入选定的燃料电池中,其中所述燃料电池可以是根据本说明书别处描述的本发明其它方面设计的。使用选定的氧化剂O2(Airgas,Inc.,Radnor,Pa.)使0.1M KOH或0.1M H2SO4水溶液饱和近30分钟,然后将溶液引入所述燃料电池。使用Millipore水(18MQcm,Millipore Milli-Q)制备酸性或碱性水溶液。
图13说明了根据本发明这一方面的原理提供的燃料电池平台。根据如图13所示配置的燃料电池平台获得以下数据,其中所述燃料电池平台与本说明书别处所述的液流电池结构相似(参考图1)。但是应该理解,也可以使用其它可替代的已知燃料电池设计(包括但不限于Markowski I和II(分别对应美国专利6,713,206和美国专利公开20040072047)中所述的设计)、制造方法和仪器,这些设计使用同时包括酸性区域和碱性区域的双电解质溶液或多电解质溶液。更具体地说,可以修改此处所述的燃料和氧化剂溶液,使得燃料溶解在与阳极接触的碱性电解质溶液中,以及氧化剂溶解在与阴极接触的酸性电解质溶液中。可替换地,可以将燃料溶解在酸性电解质溶液中,而将氧化剂溶解在碱性电解质溶液中。这些和其它燃料或液流电池设计可以证实,利用根据本发明的这个方面在此提供的多电解质溶液可以获得改善的性能并具有一些其它优点和益处。
如图13中的设备侧视图所示,该平台包括硅微通道1345,其厚度为380μm或250μm。这些微通道1345被制造有小于100nm厚的“逐渐变薄的液流边界”,用于帮助使燃料流和氧化剂流在接触之前形成它们的层流。使用碱性光刻技术,以制造Si微通道,其中该Si微通道长度为5cm,宽度分别为1mm、3mm或5mm。虽然在图中没有示出,但是还制作了由五个1mm宽、5cm长的微通道平行排列构成的5微通道阵列,对各通道同时供给燃料和催化剂(参考图1中的相关图形)。然后将这些微通道1345置于两个柔韧的300FN Kapton(Dupont,Wilmington,DE)电极1325之间,其中这两个电极1325起到阳极和阴极的作用。这些电极1325由蒸镀在300 FN Kapton表面上的50nm Ta和50nm Pt构成,这样形成了大面积的平板电极。然后,将微通道1345、阳极和阴极1325夹在两片树脂玻璃1335之间,该树脂玻璃具有8个螺栓,以便在整个系统上施加均匀的压力,由此形成水密电池。在电极1325的末端制作电接触,该电接触从设备凸出,并使用铜线圈来降低接触电阻。将该设备与可变负载电阻器(HeathKit)1305和数字万用表(eithley,Cleveland,OH)串联,以便测量应用负载时电池两端的电压。使用双注射泵1310(KD Scientific,Holliston,MA)来泵入燃料和氧化剂,其中双注射泵1310具有两个连接有聚乙烯管(外径为2mm)的注射器1320(燃料)、1330(氧化剂)(Becton Dickinson lewar-lock 60cc),以便将泵系统与燃料电池结合在一起。但是,应当理解,根据本发明的实施例,可以使用备用的液流调整设备来代替图中所示的泵和注射器,来有效地控制燃料和氧化剂各自的流速。
本发明的其它优选实施例也可以参考图13所示的设备来描述。例如,双电解液燃料电池可以被设计成具有至少部分地包围一对导电电极层1325的第一和第二基本上平坦的结构层1335。在其间的电极对1325之间可以界定一个液流通道1345,以在其中引导两种或两种以上(未显示)电解液流,该电解液流可以展现出以分层方式流动,或并不取决于流体液流特性,例如为每种流体液流计算的相对雷诺数。第一入口孔和第二入口孔可以在基本上平坦的结构层1335之一中形成,以使第一电解液(燃料/碱)和第二电解液(氧化剂/酸)分别进入液流通道1345。在一个优选实施例中,可以在液流通道内布置液流控制结构1315,以沿至少部分液流通道中的基本上平行的路径以基本上层流的方式引导第一和第二电解液,从而在第一和第二电解液之间形成扩散边界。可以形成一个或一个以上出口孔,以允许第一和第二电解液排出层流通道。在该燃料电池设计的其它变化中,第一和第二出口孔可以在同一(同侧)平坦的结构层中形成。
如图13构造的双电解液燃料电池包括液流通道内的由两种电解液流形成的不同界面。每种电解液流可以沿着各自相邻的导电电极层进行电接触。正如在双电解液自身之间,存在扩散边界,该扩散边界支持化学或电化学(还原/氧化)反应。双电解液可以沿基本平行的路径流动,这类似于与本发明该方面有关的其它实施例,由于至少在一部分燃料电池上电解液之间是分开的,因而提供相对最小的或者基本上减少的混合。但是,此处所提供的燃料电池或其它液流电池也可以允许在燃料电池的指定长度内逐渐交换或受控交换。优选地,至少一种电解液流会展现出层流方式的流动。第一和第二电解液之间的扩散边界也可以支持第一和第二电解液之间的扩散受限的反应。每种电解液流可以包括燃料或氧化剂,所述燃料和氧化剂可以溶解在它们各自的酸性/碱性电解质溶液中。应当理解,此处所选定的溶液优选地包括酸/碱对或其组合,但是本发明的这一方面还包括电解溶液的其它组合。
根据本发明的另一个实施例,此处还提供双电解液燃料电池的运行方法。例如,此处所述的双电解液燃料电池可以选择具有液流通道和位于液流通道中的液流控制结构。可以将第一电解质溶液和第二电解质溶液引入双电解液燃料电池的液流通道中。可以引导每种电解质溶液,并使其在基本上平行的方向上沿至少一部分液流通道流过液流控制结构。在本发明的优选实施例中,为了生成层流区域内的液流,可以控制液流通道中电解液的流动方式。更具体地说,如本说明书中其它地方所述,液流控制结构可以被设计成具有逐渐变细的构造,以在两种电解液之间基本上形成层流。还可以控制流速和出口孔的位置和尺寸,以便于在层流区域中的流动。因此,第一和第二电解液可以在电解液界面处互相反应,从而可以扩散传导质子,而基本上没有第一和第二电解液的混合。
虽然在此描述了根据本发明的这一方面的可优选地用作(微型)燃料电池的液流电池结构,但是应当理解,其它适用设备也可以提供作为这种双电解液(大型或微型)反应器(大型或微型反应器aka微反应器)。例如,再次参考图13所示的设备,可以选择一对基本上平坦的结构层,其中在二者之间界定液流通道。可以基本上平坦的结构层之一中分别形成第一和第二入口孔,以容许第一电解液和第二电解液分别进入液流通道。第一和第二电解质溶液可以包括分别溶解在酸性/碱性溶液(反之亦然)任意一个中的燃料/氧化剂,以提供此处所述的燃料电池实施例,但是应当理解,根据本发明的该实施例,可以选择两种或两种以上含有燃料和氧化剂之外的成分的电解质溶液。此外,优选地,采用酸/碱组合作为流动的电解质溶液,其中该组合可以在其中的液流电池结构内形成pH梯度,以允许在溶液成分之间发生扩散传导和反应。但是应当理解,也可以选择不同于酸/碱组合的电解质溶液来形成其它种类的化学梯度,并支持在液流电池结构内的其它反应。
如在此所述的本发明其它实施例,液流控制结构(参考图13,1315)可以形成为具有前缘1355和后缘1365。在本发明的优选实施例中,前缘和后缘中的至少一个形成有对称的斜坡。液流控制结构1315的特征在于,可以作为悬翼(wing)将至少部分液流通道中的第一电解液和第二电解液分开,其中所述悬翼包括前缘1355和后缘1365。悬翼可以形成有指定长度(L),以选择性地提高由此在液流通道中流动的电解液的阻滞或阻力(参考图1和相关图形)。如在此相对于本发明的其它实施例所述的,液流控制结构1315也可以被构造成形成有一阻力长度(L)的悬臂、隔板或箔片,以选择性地提高由此在液流通道中流动的电解液的阻滞或阻力。根据此处提供的多电解液系统中的这些和其它流体力学条件,可以针对在液流电池结构中流动的一种或多种电解质溶液实现层流。如在此所述的本发明的其它实施例,可以修改液流电池结构,使包括两种或两种以上电解液流,只要进行相应的调节即可,例如可以使入口孔和出口孔的数量与电解液流的数量相匹配,以及在两个相邻电解液流之间选择数量合适的液流控制结构。应当理解,可以修改本说明书中其它地方所述的其它液流电池结构和燃料电池结构,以包括与本发明的该方面有关的原理,其中包括代替完全酸性的电解液系统或者完全碱性的电解液系统而使用多种酸性/碱性电解质溶液。
图14A-B说明了针对本发明另一些实施例的液体接界电势,其中实施例包括将碱性氢阳极和酸性氧阴极(图14A),以及酸性氢阳极和碱性氧阴极(图14B)。先前观察到,与前面测试过的双电解液系统相关联的液体接界电势对于系统产生的OCP具有不良影响,并且对该流体接界方面而言值得注意的是,由于该液体接界电势不是由电化学产生的,因此不一定禁止功率产生。当酸和碱扩散混合时,由于通道内两种溶液界面处存在pH梯度,所以沿着微通道长度形成了液体接界电势。图14A显示了本发明的实施例的液体接界电势,该实施例提供了包括碱性阳极流和酸性阴极流双电解液系统的燃料电池。根据离子迁移率,净正电荷维持在阳极溶液流中,而阴极流中则含有净负电荷。这样形成的接界电势被认为会降低双电解液燃料电池的OCP和功率产生。在本发明的优选实施例中,可以使电解液构成相反,并且形成如图14B所示的液体接界电势。在该可选实施例中,期望净负电荷存在于阳极流中,这便于阳极处的氧化,而存在于阴极附近的净正电荷则可以增强阴极处的还原。因此,在此情况下液体接界电势可以提高电池的功率。提高的动力学以及有利的液体接界电势使燃料电池的OCP达到或者接近了使用这种双电解液系统配置的热力学最大值。
图15描述了根据本发明的这个方面的碱性/酸性双电解液系统提供的相对热力学势与现有的单一电解液系统所提供的相对热力学势之间的比较。该图提供了典型的酸性和碱性单一电解液H2/O2系统在室温下的相对热力学势(假定分别为溶解的/气体物质的单位活度/逸度)(参考Bard,A.J.;Faulkner,L.R.,Electrochemical Methods;Fundamentals and Applications;2nd ed.;John Wiley & Sons,Inc.,2001)。酸性系统可能是最广泛研究的H2/O2系统,因为它常规地使用在PEM燃料电池(参考Larminie,J.;Dicks,A.,Fuel Cells Explained;John Wiley & Sons,Ltd.,West Sussex,England,2000;Acres,G.J.K.,J.Power Sources 2001,100,60-66)。对碱性电解液系统也进行过研究,但是与酸性电解液系统相比它的研究程度要逊色很多,这至少部分因为与在燃料氧化过程中经常生成不溶产物(通常指碳酸盐)等相关联的共同问题,这导致PEM和电极的性能发生恶化。当使用pH测量值为0.9的0.1M H2SO4(对于酸)、pH测量值为13的0.1M KOH(对于碱)并假定H2和O2的浓度为1.0M进行计算时,从这些系统观察到的最大热力学可获得电压为1.229V。通过实验获得的H2/O2燃料电池的OCP约为0.8V~0.9V。这种偏差主要原因在于与O2还原相关联的大的过电势(虽然在碱性介质中动力学上稍有提高),但是减少还可以归因于燃料电池本身中的其他电阻,包括溶液电阻和电接触电阻。利用或不利用PEM设计的这些(大型/小型)燃料电池系统不能保持pH梯度,因为它们的使用目的通常在于提高特定离子的迁移率,或者是循环一种特定的电解液。然而,在此处提供的碱性/酸性双电解液系统中形成了pH梯度的原因在于没有PEM,而在许多传统燃料电池中都使用了PEM。
因此,本发明的这一方面提供了H2/O2燃料电池和使用存在于多电解液液流结构中的可获得的燃料和氧化剂的不同组合的其他系统,其中可以在所述多种电解液液流结构的溶液之间形成pH梯度(参考图13)。利用前述浓度和假定,具有溶解于碱性水溶液中的H2和溶解于酸性水溶液中的O2的双电解液燃料电池具有1.943V的热力学计算的OCP,如图15所示。这比用于比较的酸性或碱性单一电解液系统的计算值高714mV。根据与本发明这一方面相关的原理提供的无膜微型燃料电池系统可以被方便地研究,因为燃料和氧化剂之间的扩散界面并不特定于跨越界面的离子类型。这也是一种液流电池,该液流电池缓解了燃料和氧化剂混合可能会导致酸碱中和的问题。即使关于O2的过电势,实验获得的OCP也优于以前研制的氢燃料电池的热力学最大值。另一个优点在于,这些系统的水废物产品可以形成中性溶液,这限制了强酸或强碱等危险废物的生成。
双电解液H2/O2燃料电池系统
此处提供的本发明的优选实施例针对利用作为燃料的H2达到饱和的0.1M KOH、作为氧化剂的O2达到饱和0.1M H2SO4的双电解液燃料电池。图16显示了由1mm宽、380μm厚(深)的Si微通道形成的该燃料电池获得的i-V曲线。使用具有50nm Ta和50nm Pt的Kapton电极。测试的两种不同的流速如图中所示,具体为0.5ml/min(正方形)和2.0ml/min(圆形)。
使用不同宽度的微通道获得的双电解液微型燃料电池数据如图17所示。OCP一贯地超过1.35V,其中功率产生超过单一电解液H2/O2燃料电池系统的二倍。图17还证实了流速对于功率产生的重要性。在流速为0.5ml/min(平均速度为4.4cm/s)时剖面形状看起来很像单一电解液H2/O2系统,这证明存在质量传递受限的行为。在流速为0.5ml/min时产生的功率密度的确类似于碱性电解液燃料电池系统的相应功率密度。当将流速提高到2.0ml/min(平均速度为17.5cm/s)时,初始电流密度与流速为0.5ml/min时的初始电流密度大致相等。但是然后,在较大流速下电流密度跳至初始值的两倍以上,导致意想不到的结果。这一“跳”导致可以获得比先前的H2/O2系统所能获得的功率密度大很多的功率密度。实际上,可以确定,当燃料和氧化剂流的溶液流速从0.5ml/min提高到2.0ml/min时,功率变为以前的四倍。单个1mm宽的通道获得的功率密度为750μW/cm2。
本发明的另一个实施例提供了由与前述微通道阵列相似的微通道阵列形成的双电解液燃料电池(参考前面关于图9的讨论)。例如,观察到,根据本发明这一方面形成的5微通道阵列产生1.2mW的功率测量结果。虽然这些微通道的功率密度比相应的酸性和碱性单一电解液H2/O2系统高,但是观察发现,它们的功率密度不与电极面积呈线性比例关系。这可能是因为1mm宽的燃料电池比其它微通道更精细。对于使用较宽通道和5微通道阵列的特定应用的进一步精细,可能会获得类似结果,并且因此功率输出可能与电极面积呈比例关系。
如图17中所示,针对此处所述双电解液燃料电池列出的OCP的平均值为1.43V。虽然这比针对单一电解液系统报道的值大500mV,但应注意,当与图15所示的热力学期望值相比时,这些OCP反映了超过500mV的损失。对于H2/O2燃料电池,使该双电解液系统的热力学达到最大化,但是未对该特定构造的动力学进行优化。已经观察到,碱性介质中氢的氧化速率比在酸性电解液中慢一个数量级以上。酸性电解液中氧还原的过电势比碱性电解液中的大,这是由多晶Pt的(bi)硫酸盐阴离子表面中毒的有害效应(需要注意,虽然OH-也可以吸附到Pt表面,但是已有报道称(bi)硫酸盐吸附对于反应动力学具有更大的有害效应)引起的。这两种因素明显地导致了该系统中的电势损失另一种有害效应是在这两种溶液的界面处产生的液体接界电势。已经计算出:生成的液体接界电势为50mV量级。液体接界电势、H2氧化和O2还原的慢动力学、气体浓度比进行热力学计算时的假定值低以及溶液电阻都导致该系统中的电势损失。然而,一个重要事实是,根据本发明的这一方面获得的OCP始终高达1.5V。
此处所提供的双电解液系统也可以利用酸性阳极流和碱性阴极流来运行(图15显示了该系统的热力学势约为0.515V)。虽然不期望该系统具有与前述双电解液系统(碱性阳极流/酸性阴极流)相近的功率产生,但是其行为特点对此处所提供的双电解液燃料系统的行为提供了进一步的洞察力,并针对特定应用可以产生优点,尽管也存在着很多限制。因此,使用本说明书其他地方描述的实施例类此的燃料电池,对本发明的可选实施例进行了测试,其中燃料电池具有1m宽、380μm厚的Si微通道。使用具有50nm Ta和500nm Pt的Kapton电极。使用H2达到饱和的0.1M H2SO4制备选定的燃料(酸性电解液流),以及使用O2达到饱和的0.1M KOH制备选定的氧化剂(碱性电解液流)。流速为1.5ml/min。可以确认:该双电解液系统的i-V曲线形状与单一电解液H2/O2系统相似,其中该曲线形状表明质量传递受到限制。在该配置中,未出现在碱性阳极流和酸性阴极流中观察到的i-V曲线所展示的不规则形状。针对该系统测量的OCP为0.513V。此处的双电解液系统存在慢动力学,其中进而使电池的OCP减少,虽然该系统的热力学是有利的。在本发明的该实施例中存在相反的情况。系统的热力学使得将从该双电解液系统得到低的OCP,但动力学却是最佳的。据报道,酸性电解液中,H2氧化反应更快,而在碱性介质中氧还原反应动力学得到提高,部分原因在于如上所述的在先研究表明没有发生来自(bi)硫酸盐阴离子的Pt表面中毒。
由于微通道厚度引起的行为变化
本发明的可选实施例提供了由不同深度的微通道形成的液流电池结构或燃料电池结构。例如,制造厚度为250μm和380μm的微通道,以便确定通道厚度的改变是否引起针对特定燃料电池系统获得的功率密度、开路电势和电流密度的改变,如前所述,在甲酸燃料系统中使用250μm(与350μm相对)厚的微通道时,功率产生没有明显变化。例如,可以确定:在单一电解液H2/O2系统中250μm厚的微通道的表现与380μm厚的微通道的表现相似。此外,利用由1mm宽的Si通道形成的相同通道厚度来测试在此提供的双电解液燃料电池。在该测试中,使用具有50nm Ta和500nm Pt的Kapton电极。选定的燃料混合物为H2达到饱和的含有0.1M KOH的碱性电解质溶液,以及选定的氧化剂混合物为O2达到饱和的含有0.1M H2SO4的酸性电解质溶液(正如此处所述的其它燃料/氧化剂混合物,可以使用不同的燃料和氧化剂并将它们可互换地溶解在酸性或碱性介质中以提供多电解液燃料电池)。流速为2.0ml/min。根据针对380μm厚的微通道和250μm厚的微通道的相应i-V曲线的比较,较薄的微通道显示出针对单一电解液H2/O2系统的典型曲线形状,其中在该单一电解液H2/O2系统中质量传递受限。但应注意,380μm厚的微通道系统增加后的电流密度与250μm厚的微通道的平坦段的边缘的电流密度大致相同。该行为表明,针对较深的通道的非典型曲线特征可以被称作实验开始时电流密度的初始“下降(dip)”,实际上该电流密度会恢复到i-V曲线中观察的最大峰值电流密度。当将功率密度描绘成针对这两个系统的电势的函数时,测试数据证实了在380μm微通道系统中无规律的电流密度相对电势的分布显著地影响了设备的功率输出。应该理解,根据本发明的这一方面,其它液流电池结构和燃料电池系统可以被修改成具有针对特定应用的其他不同深度。
除了根据本发明的这一方面提供的上述以及其它优点之外,关于此处所提供的利用多(双)酸性/碱性电解质溶液的液流电池结构,总结了下述几点:(a)可以设计液体接界电势,使得对液流电池的功率产生没有不利影响;(b)可以修改微通道厚度,以消除不正常的i-V曲线形状;和(c)通过调整或选择较低的流速,可以避免出现这种不正常的曲线形状。虽然电荷重构和沿着燃料电池通道长度方向的pH梯度似乎都可能导致该系统不正常的曲线形状,但是还完全不清楚电流密度的初始“下降”以及随后增加到在更多正电势处的最大电流密度的确切原因。
可以根据本发明的其它原理进一步修改本发明的前述实施例。可以改变此处与所提供的双电解液系统中的液流电池通道(或者微通道,此处这两个术语可以互换)的长度相关的几何因素。另外,优选地,通过改变电解液浓度来控制和进一步量化液体接界电势。还应注意,此处所提供的燃料电池不限于此处清楚地列出的特定成分,而是它们应该包括适用于此处所述的多电解液或酸性/碱性燃料电池平台的所有已知燃料(例如甲酸、甲醇、乙醇、异丙醇和其它低级烷醇)和已知氧化剂(例如氧、过氧化氢)以及未来将开发出的燃料和氧化剂。特别地,此处提供的双电解液系统给出了因具有独特优点而非常可行的燃料系统。在本发明该方面范围内的这些和其它修改提供具有改进的燃料利用率和改进的液流电池结构或燃料电池结构。
虽然参考在此公开以及在图中示出的结构和方法描述了本发明,但是本发明不限于所述细节,并且本发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围和精神内的任何修改和变化。不应在限制意义上解释在此的优选实施例的说明和描述。应该理解,本发明的所有方面都不局限于在此所述的取决于各种条件和参数的特定描述、结构和相对比例。对于本领域技术人员显而易见的是,参考本公开内容,可以对本发明的实施例进行形式与细节上的修改。因此应该认为,所附权利要求也应当包括任何修改、改变和等同物。
Claims (28)
1.一种双电解液电化学电池,包括:
第一电极和第二电极;和
在所述第一电极和所述第二电极的至少一部分之间形成的电化学电池通道,其中第一电解液可以与所述第一电极接触,以及不同于所述第一电解液的第二电解液可以与所述第二电极接触,并且所述第一电解液和所述第二电解液可以流过所述第一电极和所述第二电极之间的所述电池通道。
2.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液和所述第二电解液以基本上层流的方式流过所述第一电极和所述第二电极之间的电池。
3.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液包括酸性电解液,以及所述第二电解液包括碱性电解液。
4.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中分别在第一泵和第二泵的辅助下,通过第一入口孔和第二入口孔来引入所述第一电解液和所述第二电解液。
5.如权利要求4所述的双电解液电化学电池,其中以第一流速通过所述第一入口孔引入所述第一电解液,以及以第二流速通过所述第二入口孔引入所述第二电解液,以及其中所述第一流速和所述第二流速基本上相似。
6.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中在所述第一电解液和所述第二电解液之间形成扩散边界层。
7.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液包括氢或甲醇,以及所述第二液体包括氧。
8.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液和所述第二电解液以基本上并行流的方式流过所述第一电极和所述第二电极之间的所述电池。
9.如权利要求8所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液和所述第二电解液彼此物理接触,并且沿所述电化学电池通道的至少一部分移动而在其间基本上没有发生混合。
10.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液和所述第二电解液流过所述第一电极和所述第二电极之间的所述电池的至少一部分时是分开的。
11.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中沿所述第一电解液和所述第二电解液之间的界面的至少一部分形成pH梯度。
12.如权利要求11所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液提供酸性阳极流,以及所述第二电解液提供碱性阴极流。
13.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液包括溶解于碱性溶液的氢,以及所述第二电解液包括溶解于酸性溶液中的氧。
14.如权利要求13所述的双电解液电化学电池,其中所述碱性溶液为氢氧化钾,以及所述酸性溶液为硫酸。
15.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电极和所述第二电极是电耦合的。
16.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电解液包括燃料,以及所述第二电解液包括氧化剂。
17.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述第一电极包括阳极,以及所述第二电极包括阴极。
18.如权利要求1所述的双电解液电化学电池,其中所述双电解液电化学电池为燃料电池。
19.如权利要求18所述的双电解液电化学电池,其中所述双电解液电化学电池为氢燃料电池,其中所述第一电解液和所述第二电解液不完全溶解于酸性溶液或碱性溶液。
20.一种便携式电子设备,包括如权利要求1所述的双电解液电化学电池。
21.一种发电方法,所述方法包括:
使第一电解液和不同于所述第一电解液的第二电解液以基本上并行层流的方式流过通道,其中所述第一电解液与第一电极接触,以及所述第二电解液与第二电极接触,其中在所述第一电极和所述第二电极处发生互补性半电池反应,并且其中在所述第一电解液和所述第二电解液之间形成扩散边界层。
22.一种无膜双电解液电化学电池,包括第一电极和第二电极,以及允许第一电解液流和第二电解液流在其中基本上并行流动的电化学电池通道,其中所述两种电解液流在扩散膜处界面连接,该扩散膜允许所述第一电解液流和所述第二电解液流之间进行离子传输。
23.如权利要求22所述的无膜双电解液电化学电池,其中所述第一电解液流包含燃料成分,以及所述第二电解液流包含氧化剂成分。
24.一种燃料电池,包括:
与第一电极接触的具有在酸性范围内的pH的第一电解液,和与第二电极接触的具有在碱性范围内的pH的第二电解液,其中所述第一电解液和所述第二电解液提供在所述燃料电池中以基本上并行层流的方式流动的电解液流。
25.如权利要求24所述的燃料电池,其中所述第一电解液包括燃料,以及所述第二电解液包括氧化剂。
26.如权利要求24所述的燃料电池,其中所述第一电解液包括氧化剂,以及所述第二电解液包括燃料。
27.一种用于无膜燃料电池的双电解液混合物,包括:
用于无膜燃料电池的选定的燃料和选定的氧化剂;和
第一电解液和第二电解液,其中所述选定的燃料溶解在所述第一电解液中,以及所述选定的氧化剂溶解在所述第二电解液中。
28.如权利要求27所述的双电解液混合物,其中所述第一电解液具有在碱性范围内的pH,以及所述第二电解液具有在酸性范围内的pH。
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