CN101077478B

CN101077478B - 光催化剂复合结构体及其制备方法

Info

Publication number: CN101077478B
Application number: CN2006100898424A
Authority: CN
Inventors: 郑世裕; 林家欣; 林育旨
Original assignee: SHENZHEN GLOBE UNION INDUSTRIAL CORP
Current assignee: SHENZHEN GLOBE UNION INDUSTRIAL CORP.
Priority date: 2006-05-24
Filing date: 2006-05-24
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2026-05-24
Also published as: CN101077478A

Abstract

本发明提供一种光催化剂复合结构体及其制备方法。作为适应各种气候的并具有长期灭菌性的光催化剂复合材料，所述光催化剂复合结构体包括具有分枝结构的贵金属或过渡金属底物，和涂布于其上的纳米光催化剂。所述复合结构体具有在无光或有光环境下的灭菌消毒性能、光催化抗菌消毒性能以及光催化还原性能。另外，所述的分枝结构由于具有大的表面积而易于被粘附，不需加入添加剂或釉料。

Description

光催化剂复合结构体及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂复合结构体，特别涉及一种具有抗菌功能的分枝状光催化剂复合结构体及其制备方法。

背景技术

光催化剂作用的基本原理是电子与空穴对受紫外光激发时，电子克服能障跃迁至表面而引发其它的反应，如形成OH·或O·等自由基来降解污染物。目前纳米光催化剂(主要以二氧化钛为主)的制备方法主要有溶胶-凝胶法(US5840111，US6129786，US6429169，US6479031)、高温水热法(US5776239，US6306361，US6440383)、气相冷凝法(US5851507)、化学火焰燃烧法(US5672330，US6254940，US6409780)、化学气相沉积法(US6027766，US6413581)、微乳液法(US5879715)、电弧等离子体法(US5460701，US5874684，US6379419)、脉冲激光裂解法(US6387531)和机械球磨法(US6503475)等。

单就TiO₂而言，由于所激发出的电子与空穴重新结合率太快，从而减少表面的活性自由基分子数量而导致光催化剂活性不够。因此目前在光催化剂活性改良的方法中，主要以光催化剂表面结合金属来捕获电子或改变电子传递路径，以降低电子与空穴对的结合速率从而提高光催化剂活性。金属粒子结合光催化剂的制备方法有光催化沉积法(US6368668，US6265341，US5961843，JP11-315224，TW495384)；煅烧法(US6210779，US6268050，US6294246，US6294247，JP2002-320862，TW539579，TW471981，TW460322，TW279175)和氧化还原法(US5853866，US6027797，JP11-322524，JP2000-157839，TW406031，TW539579)等。上述方法所制备的光催化剂多数以二氧化钛为主要的光催化剂成分，结合的金属成份依功能性区分为抗菌性金属Zn、Ag和Cu；提高氧化分解能力的金属Ag、Pt、Cu、Pd；和可提高亲水性的金属如Li、Ca、Mg和Al。金属结合光催化剂所形成的形状多为纳米级至次微米级的球状结构物。活性金属结合其它载体如硫化锌(JP2005-120117)、二氧化硅(TW592824)或沸石(TW574074)等也被采用。

在光催化剂结合应用基材形成抗菌物体方面，一般均需使用粘合剂、釉料或有机溶剂来促进涂覆效果。例如TW375534以钛、铪、硼、锌等氧化物及钛酸锆作为光催化剂主体，以有机溶剂或水配合粘合剂在基材表面涂布后煅烧形成抗菌物体。US6294246及TW406031使用釉料、无机玻璃、热塑性树脂及含硅的粘合剂在基材表面制备多层光催化剂结构。TW279175则以氟化聚合物粘合剂将氧化钛和Fe和Zn的金属或金属化合物固定于基材上。

而US6368668则以2至60秒快速高温加热法使金属氧化物等光催化剂粒子群在每单位面积发热量为120MJ/m²h的基材上，将温度控制在1000℃左右的高温使金属氧化物光催化剂粒子因高热而直接与基材结合。

发明内容

上述现有技术文献的技术方案仍存在下面的问题：

1.光催化剂凝聚：纳米化的光催化剂在应用涂布时容易形成凝团凝聚，且有使用后不易过滤去除的二次污染问题。

2.额外的粘合剂：文献以各种粘合剂固定纳米光催化剂粒子群并与基材接合。然而二氧化钛光催化剂也会分解劣化粘合剂，造成光催化剂剥落。此外整体催化剂层的制备成本也将提高。

3.高温粘合：如US6368668以高温1000℃将金属氧化物催化剂与基材粘合，虽然作用时间短，但容易造成光催化剂相转变而使活性下降。

4.额外的紫外光：单纯以TiO₂为成分的催化剂需在有光环境下才能发挥效能。因此在一般家庭的室内生活应用会受到限制。

为避免上述潜在问题，本发明提供一种光催化剂复合结构体，该光催化剂复合结构体由纳米光催化剂粒子均匀涂布于分枝金属结构表面所构成，其功能特性如下：

1.纳米光催化剂粒子有效地分散于分枝金属结构表面，避免了凝聚现象，完全发挥了单个的纳米光催化剂粒子的效能。

2.纳米光催化剂粒子通过表面电性差异而与分枝结构金属形成复合结构，不需额外添加粘合剂，也不需以阴或阳离子表面活性剂来进行分枝结构金属的表面电性修饰，即可将光催化剂粒子与该分枝结构金属接合，具有制作程序简易的优点。

3.光催化剂复合结构体的纳米化分枝金属结构熔点大幅降低，可在相对低温环境下与其它基材结合应用，而不需额外的有机或无机粘结剂。低温接合也可防止光催化剂粒子与分枝金属的相转变。

4.光催化剂复合结构体由于包括该分枝金属结构及均匀涂布于其上的纳米光催化剂粒子，因而可在有光(以纳米光催化剂粒子为主)及无光(以纳米化分枝金属为主)环境下均具有抗菌消毒功能。

为达成上述目的，本发明还提供一种形成光催化剂复合结构体的方法，包括形成一分枝金属结构，及在该分枝金属结构上均匀涂布纳米光催化剂粒子。

为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特例举优选实施例，并结合附图，作详细说明如下：

附图说明

图1a、1b显示抗菌光催化剂复合结构体的结构。

图2显示分枝金属结构体的制作条件与结果。

图3显示分枝金属载体负载纳米二氧化钛的条件。

图4显示负载不同浓度的二氧化钛粒子的复合结构体分解次甲基蓝的吸收光谱。

图5是次甲基蓝分解效率的时间演变关系图。

具体实施方式

本发明提供一种光催化剂复合结构体，包括(a)抗菌分枝金属结构，(b)纳米光催化剂粒子，以形成适应各种气候的和长效灭菌功能的抗菌复合结构体。

参照图1a，一分枝金属结构体1，可由金、银、铂、铜、或镍所构成，其结构包括分枝结构2。分枝结构2的尺寸控制于纳米至次微米级，范围约在0.01μm至1μm之间。接着在分枝结构上均匀分散涂布纳米光催化剂粒子3，如二氧化钛、氧化锌等，此光催化剂粒子的大小控制在5nm至100nm，优选在5nm至20nm之间。上述复合结构体具有无光环境下的抗菌消毒(次微米及微米贵金属或过渡金属载体的功能)、光催化抗菌消毒(光催化剂粒子的功能)及光催化还原(光催化剂粒子受光激发电子还原贵金属及过渡金属的功能)等特性。

归因于纳米化分枝结构2的高表面积，使其在相对低温下易与其它基材结合，不需额外添加粘合剂或釉料辅助，有利于实际应用时的涂布制备。当该分枝结构2的表面积越大，越有利于实际应用时的涂布制备，优选地，该分枝结构2的比表面积为1.27m²/g以上。但上述金属分枝结构也可如图1b所示还包括一主干4。优选地，该主干为一棒状、球状或片状的结构，且其尺寸约在0.1μm至10μm之间。

本发明金属结构体可以由低温溶液环境的氧化还原法或脉冲放电辅助氧化还原法完成，先将氧化还原电位较低的金属电极置入含有贵金属、过渡金属、含贵金属的盐类或含过渡金属的盐类的前驱物水溶液内，通过不同金属离子的氧化还原电位差异，在液相环境与该金属电极的界面处生长析出金属结构体，辅以脉冲直流放电、改变溶液温度、酸碱度、及反应物浓度等条件来调控该金属结构体的分枝构造。优选地，上述贵金属选自金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和钯(Pd)，上述过渡金属选自锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)，及上述含贵金属或含过渡金属的盐类选自硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、碳酸盐和硫酸盐。此外，值得一提的是，当本发明的光催化剂复合结构体用于抗菌用途时，优选的是使用含有金、银或锌的前驱物水溶液。参照图2，当溶液pH值在2至4之间时，可形成较完整的分枝结构，但随着pH值的增加，此结构越来越不完整，表面积降低。如前文所述，所形成的分枝金属结构体可为金、银、铂、铜、或镍等金属。

接着，可以以溶液法或溶胶凝胶法将纳米光催化剂粒子涂布于金属结构表面。此光催化剂粒子至少需含有50％以上的锐钛矿相，优选含有80％以上的锐钛矿相。利用金属载体及光催化剂粒子两者界面荷电性差异，以控制溶液环境酸碱值与光催化剂粒子浓度的方式，将光催化剂粒子有效地分散于金属结构体的表面。如图3所示，当溶液为中性(pH＝6至8)时，二氧化钛粒子呈聚集状，但溶液为碱性范围时(以pH＝11至12为优选)，二氧化钛粒子可均匀附着于金属表面，成为均匀涂布有光催化剂粒子的金属结构，也可作为抗菌光催化剂复合结构体的材料。

实施例

实施例1：制备分枝金属结构体的方法

将不同浓度(1，2，3重量％)的硝酸银溶液(由Mallinckrodt公司制造，商品名为MA-2169-01，CAS No.：7761-88-8)与铜金属(由J.T.Baker公司制造，商品名为JT-1728-01，CAS No.：7440-50-8)混合，利用氧化还原电位差析出银分枝结构体，并以硝酸及氨水调整溶液pH值，使pH值介于3至9之间。参照图2结果显示，3重量％以上的硝酸银溶液所形成的分枝结构最为完整，且可知随着溶液中硝酸盐比例增加，可形成较高表面积的分枝结构。此外，在酸性条件下(pH值＝3)，3重量％硝酸银反应溶液所形成的成品的比表面积(BET)为1.27m²/g，而随着合成环境pH值的增加(由酸性变为中性及碱性)，则所合成的成品比表面积有逐渐下降的趋势，在pH值为8.5的碱性条件下，合成的结构比表面积减少76％。因此通过改变银离子浓度与酸碱值可得到形貌不同的分枝结构。

实施例2：涂布纳米二氧化钛粒子

将1重量％至5重量％的二氧化钛(由Ishihara Sangyo Kaisha LTD.制造，商品名为STS21)加入上述银分枝结构体中，以硝酸(由J.T.Baker制造，商品名为JT-9601-01，CAS No.：7697-37-2)及氨水(由TEDIA所制造，商品名为AR-0147，CAS No.：1336-21-6)调整溶液中的pH值，使pH值介于3至12之间，利用金属及金属氧化物表面电性不同产生相互结合的特性，将纳米二氧化钛粒子均匀涂布于金属结构体表面。二氧化钛涂布量以不超过5重量％为优选，过多则易造成凝聚。参照图3结果显示，在酸性条件(pH值为6)下，纳米二氧化钛粒子不易涂布于分枝结构物表面，随着pH增加至中性条件时，二氧化钛粒子呈现聚集现象。在pH值为碱性溶液环境条件下(以pH值为11至12为优选)，纳米二氧化钛粒子可均匀地附着于金属结构体表面。

实施例3：测试光催化剂复合结构体的效能

将光催化剂复合结构体以短波紫外光光源对高浓度的次甲基蓝溶液进行光催化反应，分析吸收光谱改变的情况，以下列参数作为测试条件为：次甲基蓝染料浓度0.01重量％，测试次甲基蓝染料体积100ml，添加的光催化剂复合结构体的重量为1.5g，以短波紫外光(波长235nm)为光源，光照时间20分钟。参照图4显示，以次甲基蓝溶液未经过光催化所得的吸光度为100％为基准(次甲基蓝物种对应波长约在670nm左右)，分别计算波长范围为420～720nm的积分面积，而光催化分解效率是以未添加光催化剂的次甲基蓝溶液为基准(积分面积为A)，添加有光催化剂复合体的次甲基蓝溶液于反应后可获得一积分面积A’，则分解效率为(A-A’)/A×100％。参照图5结果显示，单由具分枝构造的金属结构物在20分钟的光催化后，次甲基蓝的分解效率就可达到30％，随着增加涂布的纳米二氧化钛粒子(涂布比例由1至5重量％)，则所得到的光催化分解效率从70％提升至90％以上，且随着增加光催化时间，1至5重量％TiO₂的复合结构体对次甲基蓝分解效率皆可达到99％。其中以涂布5重量％纳米TiO₂复合结构体的效果最佳，在2小时内即可将次甲基蓝光催化完全去除。

实施例4：光催化剂复合结构体的灭菌测试

将含5重量％纳米二氧化钛的分枝银结构体依据日本JISZ2801：2000测试标准，针对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、大肠杆菌(Escherichia coli)、绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)、金黄色葡萄球菌的甲氧西林抗性株(MRSA)、大肠杆菌0157(Escherichia coliO157)等具指标性菌种进行灭菌效率测试，测试条件分别为无光条件下及具有紫外光辅助，结果显示，在以波长365nm的灯管(强度0.02mW/cm²)照射24小时后，本发明的光催化剂复合结构体样品对金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus BCRC 10451)的抑菌情形为：对照组菌数为1.3×10⁵CFU，样品组菌数为小于10CFU。本发明的光催化剂复合结构体样品对大肠杆菌(Escherichia coli BCRC11634)的抑菌情形为：对照组菌数为3.7×10⁷CFU，样品组菌数为小于10CFU。本发明的光催化剂复合结构体样品对绿脓杆菌(Pseudomonasaeruginosa BCRC11633)的抑菌情形为：对照组菌数为3.6×10⁸CFU，样品组菌数为小于10CFU。本发明的光催化剂复合结构体样品对金黄色葡萄球菌的甲氧西林抗性株(MRSA BCRC 15211)的抑菌情形为：对照组菌数为9.7×10⁴CFU，样品组菌数为小于10CFU。本发明的光催化剂复合结构体样品对大肠杆菌(Escherichia coliO157：H7 BCRC15376)的抑菌情形为：对照组菌数为7.7×10⁶CFU，样品组菌数为小于10CFU，其中CFU为菌落形成单位。在无光条件24小时后，本发明的光催化剂复合结构体样品对上述菌种的灭菌效果与光照24小时后的样品的灭菌效果相同。由此可见，本发明的光催化剂复合结构体均可将以上指标性菌种完全灭除，灭菌率达99.9％。

虽然以优选实施例如上描述了本发明，但其并未限定本发明，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，可作出改变和改进，因此本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种光催化剂复合结构体，其包括：

分枝金属结构和涂布于所述分枝金属结构上的纳米光催化剂粒子，其中，所述分枝金属结构选自金、银、铂、钯、铁、钴、镍、铜和锌，所述纳米光催化剂粒子是二氧化钛或氧化锌，并且以溶液法直接将所述纳米光催化剂粒子涂布于所述分枝金属结构上。

2.如权利要求1所述的光催化剂复合结构体，其中，所述分枝金属结构还包括一主干结构。

3.如权利要求2所述的光催化剂复合结构体，其中，所述主干结构为一棒状、球状或片状的结构，尺寸在0.1μm至10μm之间。

4.如权利要求1所述的光催化剂复合结构体，其中，所述分枝结构的尺寸在0.01μm至1μm之间。

5.一种光催化剂复合结构体，其包括：

分枝金属结构和涂布于所述分枝金属结构上的纳米光催化剂粒子，其中，所述分枝金属结构选自金、银、铂、钯、铁、钴、镍、铜和锌，所述纳米光催化剂粒子是二氧化钛或氧化锌，并且以溶胶凝胶法将所述纳米光催化剂涂布于所述分枝金属结构上。

6.如权利要求1所述的光催化剂复合结构体，其中，所述纳米光催化剂粒子的大小为5nm至100nm之间。

7.如权利要求1所述的光催化剂复合结构体，其中，所述纳米光催化剂粒子的大小为5nm至20nm之间。

8.如权利要求1所述的光催化剂复合结构体，其中，所述纳米光催化剂粒子具有50％以上的锐钛矿相。

9.如权利要求1所述的光催化剂复合结构体，其中，所述纳米光催化剂粒子具有80％以上的锐钛矿相。

10.一种光催化剂复合结构体的制备方法，包括：

以低温溶液环境的氧化还原法或脉冲放电辅助氧化还原法形成分枝金属结构；以及

在所述分枝金属结构上涂布纳米光催化剂粒子，

其中，所述分枝金属结构选自金、银、铂、钯、铁、钴、镍、铜和锌，并且以溶液法将所述纳米光催化剂粒子涂布于所述分枝金属结构上。

11.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述分枝金属结构以金属离子还原法形成。

12.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述分枝金属结构还包括一主干结构。

13.如权利要求12所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述主干为一棒状、球状或片状的结构，尺寸在0.1μm至10μm之间。

14.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述纳米光催化剂粒子大小为5nm至100nm之间。

15.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述纳米光催化剂粒子大小为5nm至20nm之间。

16.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述溶液法包括以改变酸碱值的方式直接将所述纳米光催化剂粒子结合于所述金属结构上。

17.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述纳米光催化剂粒子至少含有50％以上的锐钛矿相。

18.如权利要求10所述的光催化剂复合结构体的制备方法，其中，所述纳米光催化剂粒子至少含有80％以上的锐钛矿相。

19.一种光催化剂复合结构体的制备方法，包括：

在所述分枝金属结构上涂布纳米光催化剂粒子，

其中，所述分枝金属结构选自金、银、铂、钯、铁、钴、镍、铜和锌，并且以溶胶凝胶法将所述纳米光催化剂粒子涂布于所述分枝金属结构上。