CN101074293A

CN101074293A - 表面改性的聚酰胺薄膜及其制造方法

Info

Publication number: CN101074293A
Application number: CN 200710128083
Authority: CN
Inventors: 木原澄人
Original assignee: Unitika Uji Products K K; Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Uji Products K K; Unitika Ltd
Priority date: 2007-05-31
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2027-07-09
Also published as: HK1106947A1; CN101074293B; JP2008297416A; JP5147292B2

Abstract

本发明提供表面改性的聚酰胺薄膜及其制造方法。所述方法在进行聚酰胺薄膜的表面改性时，可以简便、难以产生静电障碍、且没有微小的处理斑地对薄膜整体进行均匀的电晕放电处理。所述聚酰胺薄膜在其宽度方向以10cm间隔取测定点，以前述测定点为中心，在聚酰胺薄膜的宽度方向以2mm间隔、用10点的测定点测定聚酰胺薄膜的相对于水的接触角，将此时的最大值设定为θ1max，将最小值设定为θ1min，将平均值设定为θ1av，而且，当将全部的测定点中的θ1av的最大值设定为θ2max、将最小值设定为θ2min时，在全部的测定点中满足下面的(式1)及(式2)，并且，满足下面的(式3)。θ1max－θ1min≤5deg. (式1)；45deg.≤θ1av≤55deg. (式2)；θ2max－θ2min≤5deg. (式3)

Description

表面改性的聚酰胺薄膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种表面改性的聚酰胺薄膜及其制造方法，特别是涉及一种通过电晕放电处理进行过表面改性的高分子薄膜及其制造方法。

背景技术

对高分子薄膜而言，频繁地在其表面印刷文字及图案等，要求表面的印刷性。但是，一般情况下，高分子薄膜的表面大多显示疏水性，因此，通过对高分子薄膜进行表面处理，可以进行其表面的改性。

目前的高分子薄膜的表面处理法，可以列举通过等离子体放电处理、电晕放电处理等放电处理及火焰处理等，对表面赋予亲水性而提高印刷性的方法。或者，可以列举使薄膜表面形成具有亲水基团的药剂被膜的方法等。其中，由于等离子体放电处理、电晕放电处理的处理速度快、效率高，在工业上有用，所以被广泛地利用。

但是，在以往的电晕放电处理中，存在如下问题：即，产生微小的处理斑，在条件苛刻的近年来的半调印刷中产生脱印等。

作为对聚酰胺薄膜均匀进行表面处理的方法，在专利文献1～3中，提案有进行等离子体放电处理、电晕放电处理的方法。在专利文献1中公开的是，在输送腹板(web)的接地辊或辊电极的金属辊表面，形成含有高电容率物质的绝缘性覆盖层，以使腹板均匀带电的电晕放电方法。在专利文献2中公开的是，在高分子薄膜的表面实施电晕放电处理、等离子体放电处理等放电处理后，继续使至少进行过放电处理过的表面与水或水溶性溶液接触，进行高分子薄膜的表面处理，由此赋予薄膜表面高的亲水性，并且，减少时效性的亲水性降低。进一步，在专利文献3中公开的是，通过具备将连续薄膜片材进行电晕放电处理或大气压等离子体放电处理的表面预处理工序和、在其表面预处理工序之后进行的对其薄膜片材进行大气压等离子体放电处理的表面主处理工序，均质且可靠地引入所希望的官能团的方法。

但是，这些方法存在的问题在于，当通过高的电场强度使腹板带电荷并将其带电量均匀化时，腹板的带电量的绝对值变大，容易引起粘连或电火花等静电障碍。另外，在使其与水或水溶液接触的方法中，装置变得复杂，工业上不利。而且，存在如下缺点：等离子体放电处理与电晕放电处理相比，难以操作。如上所述，可以应用于近年来苛刻的条件的半调印刷、简便、且进行均匀的表面改性的方法，至今为止尚未提案。

[专利文献1]特开昭58-4157号公报

[专利文献2]特开平7-330930号公报

[专利文献3]特开2000-80184号公报

发明内容

本发明的目的在于，解决上述课题，提供一种方法和利用该方法得到的表面改性的聚酰胺薄膜，所述方法是，在进行聚酰胺薄膜的表面改性时，简便、难以产生静电障碍、且没有微小的处理斑地对薄膜整体进行均匀的电晕放电处理。

本发明者反复进行潜心研究的结果发现，通过以弱的电场强度对聚酰胺薄膜进行电晕放电处理，可以抑制粘连或电火花等静电障碍的发生，而且，通过以该弱的电场强度进行2次或超过2次的电晕放电处理，可以没有微小的处理斑地对薄膜整体进行均匀的电晕放电处理，而且，可以得到在处理面的微小范围且处理面整体中具有均匀的润湿性的聚酰胺薄膜，直至完成了本发明。

即，本发明的要点如下所述。

(1)一种表面改性的聚酰胺薄膜，其特征在于，在聚酰胺薄膜的宽度方向以10cm间隔取测定点，以前述测定点为中心，在前述聚酰胺薄膜的宽度方向以2mm间隔、用10点的测定点测定前述聚酰胺薄膜的相对于水的接触角，将此时的最大值设定为θ1max，将最小值设定为θ1min，将平均值设定为θ1av，而且，当将全部的测定点中的θ1av的最大值设定为θ2max、将最小值设定为θ2min时，在全部的测定点中满足下面的(式1)及(式2)，并且，满足下面的(式3)：

θ1max-θ1min≤5deg. (式1)

45deg.≤θ1av≤55deg. (式2)

θ2max-θ2min≤5deg. (式3)

(2)一种表面改性的聚酰胺薄膜的制造方法，其特征在于，在制造上述(1)的表面改性的聚酰胺薄膜时，实施2次或超过2次的电晕放电处理。

(3)如(2)所述的表面改性的聚酰胺薄膜的制造方法，其特征在于，通过以平均电场强度为1～50kV/cm的高电压电场产生的电晕放电实施处理。

依据本发明的方法，在进行聚酰胺薄膜的表面改性时，可以进行简便、难以产生静电障碍、且没有微小的处理斑且薄膜整体均匀的电晕放电处理。而且，通过其表面处理，可以得到在处理表面的微小范围且处理面整体中具有均匀的润湿性的聚酰胺薄膜。

附图说明

【图1】是表示本发明的电晕放电处理装置的一个方式的图。

【符号说明】

1、2 高压电源

3、4 放电电极

5、6 对电极辊

7 导向辊

8 聚酰胺薄膜

具体实施方式

在本发明中，在表面改性的聚酰胺薄膜的宽度方向以10cm间隔取测定点，以前述测定点为中心，在前述聚酰胺薄膜的宽度方向以2mm间隔、用10点的测定点、测定前述聚酰胺薄膜的相对于水的接触角，将此时的最大值设定为θ1max，将最小值设定为θ1min，将平均值设定为θ1av，而且，当将全部的测定点中的θ1av的最大值设定为θ2max、将最小值设定为θ2min时，在全部的测定点中满足下面的(式1)及(式2)，并且，满足下面的(式3)：

θ1max-θ1min≤5deg. (式1)

45deg.≤θ1av≤55deg. (式2)

θ2max-θ2min≤5deg. (式3)

关于式1，优选为θ1max-θ1min≤3deg.，进一步优选为θ1max-θ1min≤2deg.。当有θ1max-θ1min＞5deg.的测定点时，由于在表面改性的薄膜表面的微小范围内产生处理斑，故有可能在半调印刷中产生印刷遗漏。

关于式2，优选为45deg.≤θ1av≤50deg.，进一步优选为45deg.≤θ1av≤48deg.。当θ1av＜45deg.时，由于薄膜表面的处理程度过强，故有可能引起粘连或电火花等静电障碍。当θ1av＞55deg.时，薄膜表面的处理不充分，润湿性低，有可能在印刷中产生问题。

关于式3，优选为θ2max-θ2min≤3deg.，进一步优选为θ2max-θ2min≤2deg.。当θ2max-θ2min＞5deg.时，由于表面改性的薄膜表面整体中产生处理斑，故有可能产生印刷浓淡色斑。

而且，当将全部的测定点中的θ1av的平均值设定为θ2av时，只要满足式2，则必然为45deg.≤θ2av≤55deg.。此时，薄膜整体中的处理程度适当。优选为45deg.≤θ2av≤49deg.，进一步优选为45deg.≤θ2av≤48deg.。

将本发明的电晕处理装置的一个方式示于图1。在此，1、2是高压电源，3、4是放电电极，5、6是对电极辊，7是导向辊。8是被电晕放电处理的聚酰胺薄膜。任一种构件基本上都可以使用公知的电晕放电处理装置的构件。

在本发明的制造方法中，需要对聚酰胺薄膜进行2次或超过2次的电晕放电处理。优选进行2次或3次。即使进行4次以上电晕放电处理，薄膜的表面改性效果饱和也几乎没有变化，装置大型化。需要说明的是，由于电晕放电处理即使以高密度设置放电电极内的放电针，也难以产生完全均匀的电晕放电，故在1次电晕放电处理中，在微小范围内容易产生处理斑。

用于本发明的电晕放电装置，如图所示，可以是具有2个或超过2个的放电电极3、4的形态、优选具有2个或3个的形态，或者，可以是具有2台以上放电装置的形态、优选可以具有2台或3台的形态。

在本发明中，对于全部的电晕放电处理，优选将用电晕放电的施加电压/电极间距离表示的平均电场强度设定为1～50kV/cm，进一步优选为20～40kV/cm。如果平均电场强度低于1kV/cm，则难以产生有效的电晕放电，表面处理效果欠缺。相反，当平均电场强度超过50kV/cm时，容易产生粘连或电火花等静电障碍。

在本发明中，聚酰胺薄膜优选以下面的聚酰胺树脂为主要成分的薄膜。即，聚酰胺树脂可以使用通过3元环以上的内酰胺、可以聚合的ω-氨基酸、二碱价酸和二胺等的缩聚得到的聚酰胺树脂。具体的可以举出：ε-己内酰胺、氨基己酸、庚内酰胺、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、9-氨基壬酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等聚合物；使六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺等二胺与对苯二酸、间苯二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二碱价酸、戊二酸等二羧酸的盐进行缩聚得到的聚合物；或它们的共聚物。例如可以举出：尼龙4、6、7、8、11、12、6·6、6·10、6·11、6·12、6T、6/6·6、6/12、6/6T、6I/6T等。从机械特性或热特性优良方面考虑，特别是供给包装用途时，优选以尼龙6为主要成分的薄膜。

而且，根据需要，可以配合通常配合的各种添加剂及改性剂，例如可以配合滑材、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、粘合性赋予剂、密封性改良剂、防雾剂、结晶核剂、脱模剂、增塑剂、交联剂、阻燃剂及着色剂(颜料、染料等)等。

在本发明中，用于实施以表面改性为目的电晕处理的聚酰胺薄膜，可以用公知的制造方法制造。例如，从T模将熔融聚合物挤出后，用铸辊冷却，制作未拉伸片材，同时将其进行双轴拉伸，或依次进行双轴拉伸。对拉伸后的薄膜而言，为了改良尺寸稳定性，在200℃左右的温度下实施短时间热处理。

优选在该热处理后、到卷绕聚酰胺薄膜为止的工序中实施电晕处理。或者，也可以在暂时卷绕后进行开卷的同时实施的切割工序中实施电晕处理。也可以在两个工序中实施电晕处理。

另外，为了赋予薄膜功能性，在不影响表面处理的范围内，也可以使用联机涂敷拉伸技术，在未拉伸的聚酰胺薄膜上涂敷抗静电剂、粘接性改良组合物、屏蔽性树脂等后进行拉伸。

另外，聚酰胺薄膜可以是单层薄膜，只要表层是聚酰胺，也可以是共挤出的层压薄膜。

[实施例]

下面，列举实施例对本发明进行说明。但是，只要不脱离其要旨，并不限定于下述的实施例。需要说明的是，薄膜的各物性利用下面所示的方法求出。

(1)接触角：根据JIS R3257所述的静滴法测定。其中，测定部位如下所述。即，相对于宽度4m的聚酰胺薄膜，从沿宽度方向的薄膜的端部在宽度方向以10cm间隔取总计39处的测定点，对于每一个测定点，以前述测定点为中心，在薄膜的宽度方向以2mm间隔、对10点测定表面改性面的相对于水的接触角。将在10点的测定点测定的接触角的最大值设定为θ1max，将最小值设定为θ1min，将平均值设定为θ1av。而且，将对39处的测定点的θ1av的最大值设定为θ2max，将最小值设定为θ2min。

(2)润湿张力：根据JIS K6768进行测定。

(3)半调印刷性：通过使用光示波器、以倍率30倍对27cm²的面积进行观察，用每1cm²的个数判定在用照相凹版辊(丝网150线×30μm×30％)实施印刷的薄膜的表面产生的印刷遗漏。评价标准如下。

◎：每1cm²的印刷遗漏数为0～1个

○：每1cm²的印刷遗漏数为2～5个

△：每1cm²的印刷遗漏数为6～10个

×：每1cm²的印刷遗漏数多于10个

实施例1

作为添加剂，准备含有平均粒径1.5μm的二氧化硅粒子0.2质量％和亚乙基双十八酰胺0.05质量％的尼龙6原料，使用挤出机及T模进行熔融挤压。将其卷绕在铸筒上，进行冷却固化，由此制作未拉伸片材。将该未拉伸片材送入调温成70℃的温水槽，实施1分钟的调湿处理。然后，使沿宽度方向的片材端部把持于平式同时双轴拉伸机的夹子上，在195℃的条件下，以纵3.0倍、横3.3倍的拉伸倍率实施同时双轴拉伸。然后，将横向的松弛率设定为5％，在200℃下实施3秒钟的热处理，经过冷却工序，得到宽度4m、厚度15μm的原始的双轴拉伸聚酰胺薄膜。将该原始薄膜供给图1所示的电晕放电处理装置，使其与对电极辊5、6密合，通过放电电极3、4的电晕放电场，将同一聚酰胺薄膜的一面进行2次电晕放电处理。此时，平均电场强度设定为15kV/cm，薄膜移动速度设定为50m/min。

将得到的聚酰胺薄膜的处理表面相对于水的接触角、润湿张力、半调印刷性示于表1。需要说明的是，在表1中，关于θ1max-θ1min的值和θ1av的值，对上述的39处的测定点记载了从最小值至最大值的范围。

实施例2～4及比较例1～5

与实施例1相比，改变了电晕处理次数、平均电场强度。除此之外，与实施例1同样地操作，得到表面改性的聚酰胺薄膜。将对得到的聚酰胺薄膜的测定结果示于表1。需要说明的是，电晕放电处理的次数为1次时，不使用图1中的放电电极4，实施电晕放电处理。电晕放电处理的次数为3次时，在与实施例1同样地处理2次后，不使用放电电极4，进一步再实施1次电晕放电处理。

[表1]

	电晕放电处理次数(次)	平均电场强度(kV/cm)	θ1max-θ1min(deg)	θ1av(deg)	θ2max-θ2min(deg)	润湿张力(mN/m)	半调印刷性
	电晕放电处理次数(次)	平均电场强度(kV/cm)	θ1max-θ1min(deg)	θ1av(deg)	θ2max-θ2min(deg)	润湿张力(mN/m)	半调印刷性	实施例1	2	15	1.5～4.1	48.0～51.7	3.7	52	○
实施例2	2	45	1.1～2.7	45.4～47.0	2.0	54	○	实施例1	2	15	1.5～4.1	48.0～51.7	3.7	52	○
实施例2	2	45	1.1～2.7	45.4～47.0	2.0	54	○	实施例3	2	30	0.5～2.3	46.1～48.1	1.6	52	◎
实施例4	3	30	0.3～1.9	45.9～46.5	0.8	52	◎	实施例3	2	30	0.5～2.3	46.1～48.1	1.6	52	◎
实施例4	3	30	0.3～1.9	45.9～46.5	0.8	52	◎	比较例1	0	-	0.6～2.5	79.3～79.9	0.6	36	×
比较例2	1	15	4.3～7.7	48.2～53.9	5.7	50	×	比较例1	0	-	0.6～2.5	79.3～79.9	0.6	36	×
比较例2	1	15	4.3～7.7	48.2～53.9	5.7	50	×	比较例3	1	30	2.9～7.2	46.5～48.8	2.3	52	△
比较例4	1	45	2.7～7.1	45.3～48.0	2.7	52	△	比较例3	1	30	2.9～7.2	46.5～48.8	2.3	52	△
比较例4	1	45	2.7～7.1	45.3～48.0	2.7	52	△	比较例5	1	80	1.3～4.9	42.0～45.8	3.8	56	-

依据表1所示的测定结果，通过进行多次电晕放电处理，θ1max和θ1min的差变小。这表示微小范围内的处理斑少。当看润湿张力的评价时，任意条件都几乎看不到差异，由此可知，在该微小范围的处理斑评价中，以往的润湿张力评价不充分。

就θ1av而言，通过进行多次电晕处理，θ1av的最小值(θ2min)和其最大值(θ2max)之差(θ2max-θ2min)变小。由此可知，与仅进行1次电晕放电处理的情况相比，通过进行多次处理，可以在薄膜整体中进行更均匀的表面改性。

即，实施例1～实施例4的情况，在全部测定点中都满足(式1)及(式2)，并且满足(式3)。相对于此，在比较例1～比较例5中，与实施例1～实施例4的情况不同，在全部测定点中没有满足(式1)及(式2)、并且满足(式3)。

比较例5仅进行了1次电晕放电处理，因平均电场强度过高的影响而产生粘连，所以不能评价半调印刷性。

Claims

1.一种表面改性的聚酰胺薄膜，其特征在于，在聚酰胺薄膜的宽度方向以10cm间隔取测定点，以所述测定点为中心，在所述聚酰胺薄膜的宽度方向以2mm间隔、用10点的测定点测定所述聚酰胺薄膜的相对于水的接触角，将此时的最大值设定为θ1max，将最小值设定为θ1min，将平均值设定为θ1av，而且，当将全部的测定点中的θ1av的最大值设定为θ2max、将最小值设定为θ2min时，在全部的测定点中满足下面的式1及式2，并且，满足下面的式3：

θ1max-θ1min≤5deg. 式1

45deg.≤θ1av≤55deg. 式2

θ2max-θ2min≤5deg. 式3。

2.一种表面改性的聚酰胺薄膜的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的表面改性的聚酰胺薄膜时，实施2次或超过2次的电晕放电处理。

3.如权利要求2所述的表面改性的聚酰胺薄膜的制造方法，其特征在于，通过以平均电场强度为1～50kV/cm的高电压电场产生的电晕放电实施处理。