CN101065341A - 含氧物到烯烃反应器内的静止区的清洗气流 - Google Patents

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Abstract

本发明包括一种将含氧物转化为烯烃的方法，包括：将含氧物与催化剂在反应器(2)中接触，生成轻烯烃，其中反应器包括至少两个区，第一区中的气体循环速率比第二区中的气体循环速率要快；将一定量的惰性气体送入第二区，以促进所述第二区中的任何物质的循环。本发明防止了不期望副产物在反应器的静止区内堆积，并减少了沉积到催化剂或这些区内的表面上的焦炭量。

Description

含氧物到烯烃反应器内的静止区的清洗气流
发明背景
本发明一般涉及防止在含氧物到烯烃(OTO)工艺中形成焦炭的方法。更具体地，本发明涉及在反应器内的静止区使用惰性气体清洗气流来防止形成不希望的副产物，包括焦炭。
世界范围的石化工业一大部分都与轻烯烃原料的生产以及它们随后经聚合、低聚、烷基化和类似的公知化学反应生成许多重要化学品的用途有关。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。这些轻烯烃是现代石化和化学工业的必要构成单元。在当今精炼中这些原料的主要来源是蒸汽裂化石油原料。本领域长期以来就在寻求一种非石油源，用作满足对这些轻烯烃物质的需求所必需的丰富原料。现有技术关注的一大焦点集中在使用烃含氧物，更具体是甲醇作为必要可替代原料的最佳来源的可能性。含氧物特别受人关注，因为它们可以由可广泛获得的原料，例如煤、天然气、循环塑料、工业的各种碳废料流和农业的各种产品和副产品制成。由这些类型的原料制备甲醇和其它含氧物的技术相当成熟。
本领域关注将含氧物，例如甲醇催化转化为期望轻烯烃产物的不同过程。这些轻烯烃产物在量上、纯度上必须可利用，以使在下游处理中它们可以与目前利用石油源生成的物质相交换。虽然现有技术已讨论了许多含氧物，但主要焦点还是集中在甲醇转化技术上。存在两种主要的将甲醇转化为轻烯烃的技术。第一种MTO工艺是基于早期德国和美国在含有沸石型催化剂体系的催化转化区方面的工作。US 4,387,263报道了一系列关于使用ZSM-5型催化剂体系的甲醇转化技术的实验，其中DME循环问题是此公开技术的主要焦点。虽然该’263专利报道了乙烯和丙烯的高产率，但令人遗憾地这伴随着高级脂族和芳族烃的大量形成；专利权人指出这些烃可以适用作发动机燃料，更具体是汽油型原料。
这种使用沸石催化剂体系的早期MTO工艺随后被Mobil Oil Company采用，他们也研究了沸石催化剂体系，如ZSM-5对于制备轻烯烃的用途。
主要由于这种沸石MTO路线不能控制通过ZSM-5型催化剂体系生成的不期望的C4 +烃产物的量，本领域很快开发了基于使用非沸石分子筛催化物质的第二种MTO转化技术。部分这种MTO技术最好可以参照UOP在该领域所作的广泛工作，如在许多专利中报道的，代表性的有US 5,095,163、US 5,126,308和US 5,191,141。第二种MTO转化技术方案主要基于使用包含非沸石分子筛，一般是金属铝磷酸盐(ELAPO)，更具体是硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)，并且SAPO类中强烈优选SAPO-34的催化剂体系。已发现该SAPO-34物质对甲醇原料到轻烯烃的转化具有非常高的选择性，因此对生成不期望的相应轻链烷烃和更重物质的选择性非常低。该ELAPO催化MTO方法相对于生成轻烯烃的沸石催化剂路线具有至少如下的优点：(1)相同量甲醇的转化下，轻烯烃的产率更高；(2)能够直接回收聚合物级的乙烯和丙烯，无需使用特别的物理分离步骤来从它们相应的链烷烃类似物中分离出乙烯和丙烯；(3)明显限制了副产物，例如稳定化汽油的生成；(4)在最小调节MTO转化条件下，可以灵活地在1.5∶1-0.75∶1的范围中调节产物乙烯与丙烯的重量比；和(5)相对于使用沸石催化剂体系，明显减少了MTO转化区中焦炭的生成。
对于在UOP专利US 6,403,854、US 6,166,282和US 5,744,680(通过引用将其中的所有教导都具体结合于此)中清楚阐述的各种理由，OTO或MTO领域的技术人员一致指出流化反应区和流化再生区的一起使用是解决有效、高效地利用ELAPO或SAPO型催化剂体系问题的优选商用方案。如流化领域的技术人员理解的，这种技术的应用带来了固气分离，以将流化催化剂颗粒从OTO或MTO反应的气相产物中，以及从离开OTO或MTO转化区的任何未反应含氧物原料中分离出的大问题。完成这种困难分离步骤的标准工业实施包括：使用一个或多个US 6,166,282中举例说明的气固旋风分离装置，其中一组3个旋风分离装置用来从产物排出流中分离出用过的OTO或MTO催化剂。
尽管与ELAPO或SAPO催化生成轻烯烃的路线有关的开发前景尚好，但仍存在大量要克服的障碍。反应器内的表面焦炭化可以降低这些工艺的产率和生产量。此次讨论两个特定的潜在焦炭化问题。本发明主题的焦炭化问题是由于反应性物质残留在反应器内的静止区而造成的表面焦炭化。第二个焦炭化问题是未反应含氧物循环与各种反应副产物和含氧物原料循环一起造成的结果。
发明内容
本发明包括一种含氧物转化为烯烃的方法，包括将含氧物与催化剂在反应器内接触，生成轻烯烃，其中反应器包括至少两个区，第一区中气体运行的速率比第二区中的要快，并且第二区具有某些潜在的静止区；将一定量的惰性气体引入第二区，以促进所述第二区中任何物质的循环。本发明防止了不期望副产物在反应器内的静止区中的堆积，并减少了沉积到静止区内的催化剂上或这些区内的表面上的焦炭量。
从对下面本发明详述以及附图的详细审阅中，化工领域的技术人员将明了本发明的其它目的、实施方案、优点和特征。
附图简述
图1是表示来自主进料流的循环含氧物单独注入的反应器的工艺流程图。
图2是表示独立级的旋风分离器用于脱除产物排出流中的催化剂细粒和清洗反应器内静止区的工艺流程图。
术语和条件定义
本说明书中使用的下列术语和条件的意思如下：(1)“部分”料流表示具有与整体料流相同组成的整分部分(aliquot part)或从整体料流中除去易分离组分得到的部分(例如，如果料流包含烃和蒸汽的混合物，则在大部分蒸汽冷凝后，它包含水部分和烃部分)。(2)“顶部”料流表示在将任何部分循环到特定区用于回流或任何其它目的之后，从该区回收的最终顶部料流。(3)“底部”料流表示在将任何部分循环进行再加热和/或再沸和/或任何分相之后，从特定区得到的最终底部料流。(4)指当管线中具有设置在防止流过该管线的位置处的阀时，该管线被“隔开(blocked-off)”。(5)当流动从较低压区向较高压区进行时，理解成有必要存在压缩机和/或泵。(6)当流动在不同温度下运行的区之间进行时，暗示着有必要存在加热和/或冷却装置。(7)当成分浓缩于从特定区排出的顶部料流中时，该成分被“提升(lifted)”或“汽提”。(8)“蒸汽”流表示含有一种或多种组分的气态料流。(9)术语“轻烯烃”表示乙烯、丙烯及其混合物。(10)“ELAPO”分子筛表示具有ALO2、PO2和ELO2四面体单元的三维多孔结构的材料，其经验式如下：
                    (ELxAlyPz)O2
其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属；x是EL的摩尔分率，至少为0.005；y是Al的摩尔分率，至少为0.01；z是P的摩尔分率，至少为0.01；并且x+y+z＝1。当EL是金属混合物时，x表示所存在金属混合物的总量。优选金属(EL)是硅、镁和钴，特别优选硅。(11)“SAPO分子筛”表示如US 4,440,871中所述的其中EL元素是硅的ELAPO分子筛。(12)“OTO”工艺表示将含氧物转化为轻烯烃的工艺；在优选的实施方案中，当含氧物是甲醇时，OTO工艺在本文中称为MTO工艺。(13)术语“含氧物”表示氧取代的脂族烃，优选具有1-10个碳原子。(14)当催化剂的物理、化学和催化性质没有随与试剂相互作用而发生永久性改变时，该试剂与催化剂体系“相容”。
发明详述
在本OTO工艺中，原料包含一种或多种含氧物。此处所用的术语“含氧物”包括醇、醚和羰基化合物(例如醛、酮、羧酸等)。含氧物原料优选包含至少1个氧原子和1-10个碳原子，优选地含有1-4个碳原子。合适的含氧物包括低级直链或带支链的醇及其不饱和对应物。合适含氧物化合物代表性地有甲醇、二甲醚(DME)、乙醇、二乙醚、甲醚、甲醛、丙酮、乙酸及其混合物。
在本发明的OTO转化步骤中，通过将含氧物原料与含ELAPO催化剂接触，原料被催化转化为含脂族部分的烃，例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它高级脂族化合物。稀释剂并非必需的，但可选择用来保持催化剂催化形成轻烯烃，特别是乙烯和丙烯的选择性。还可以利用水蒸汽与液态水之间的相变，有利地在原料和反应器流出物之间转移热；将水蒸汽稀释剂从产物中分离仅需要将水冷凝，从而从烃中分离出水。如OTO转化反应中适用的，已公开含氧物与稀释剂的摩尔比为1∶0.1-5。优选的稀释剂为水蒸汽。
本发明的含氧物转化步骤优选这样进行：在有效产生烯烃的转化条件下，即有效温度、压力、重时空速(WHSV)下，使含氧物原料以气相与ELAPO分子筛催化剂在反应区中接触。OTO步骤进行足够时间，以生成期望的轻烯烃产物。该含氧物转化步骤在宽的压力范围内有效进行，包括自生压力。在0.1大气压(10.1kPa)-100大气压(10.1MPa)的压力下，轻烯烃产物的形成将受影响，但最佳量的产物不必在所有压力下形成。压力更优选为1-10大气压(101.3-1013.3kPa)。此处提到的压力不包括任何稀释剂的，是指含氧物原料的分压。至少部分根据所选定的ELAPO分子筛催化剂，含氧物转化步骤中可以应用的温度可以在宽范围中变化。一般地，OTO步骤可以在350℃-600℃的有效温度下进行。
在本发明的含氧物转化步骤中，优选的ELAPO催化剂具有较小的孔。优选地，该小孔催化剂具有基本均一的孔结构，例如有效直径小于5埃的大小和形状基本均一的孔。合适的催化剂可以包含ELAPO分子筛和基体材料。优选ELAPO分子筛的元素(EL)含量为0.005-0.2摩尔分率，并且EL是硅(通常称为SAPO)。可以用在本发明中的SAPO优选是US4,440,871、US 5,126,308和US 5,191,141中所述的那些(通过引用将其所有内容具体结合于此)。特别优选的SAPO包括SAPO-34和SAPO-17结构，最优选SAPO-34。
ELAPO催化剂优选结合到包含一种或多种基体材料的固体颗粒内，其中催化剂的存在量要有效地促进所期望的含氧物转化反应。固体颗粒包含催化有效量的催化剂和至少一种基体材料，其中基体材料优选选自粘结剂材料、填料材料及其混合物，其用量要能提供给固体颗粒期望性质，例如期望的催化剂稀释、机械强度等。流化大小范围的、包含ELAPO催化剂和基体材料的固体颗粒的制备是喷雾干燥领域中常见和公知的，因此在此无需详细地讨论。
含氧物转化反应过程中，在催化剂上会沉积1-20质量％、更通常为1.5-9质量％的含碳物质，即焦炭。含碳沉积物质减少了催化剂上可利用的活性位点数，由此影响了转化程度。在OTO转化步骤中，将部分焦炭沉积的催化剂从OTO反应区移出，并输送到再生步骤；在此用含氧介质(例如空气)使其再生，以去除至少部分含碳物质，并将其返回含氧物转化反应区。
从OTO转化区排出的产物排出流中回收ELAPO催化剂颗粒的问题是流化床型系统的独特问题。在流化系统中，将大量精细分散的催化剂颗粒在反应区和再生区之间连续输送；在OTO反应区中，颗粒以适宜按WHSV测得的量与含氧物原料混合，其中WHSV是基于输送到MTO转化区的含氧物反应物与进料流或循环流中存在的任何其它含氧物或烃反应物的质量之和除以OTO转化区中存在的ELAPO催化剂质量的按小时计质量流率计算的。与本发明相关的在流化OTO转化区中适用的WHSV可以为0.1-100hr-1，最优选为0.5-40hr-1。
已发现有利地，反应器内具有单级旋风分离器，并且在反应器的下游具有独立的单级旋风分离器，以在翻倒(upset)过程中收集催化剂。在反应器下游设置独立容器，在此称为反应器收集容器。将在反应器外的含有催化剂颗粒的产物排出流送入反应器收集容器中。在该反应器收集容器内，具有单级旋风分离器，用于从排出物中分离催化剂颗粒。将反应器排出物送出旋风分离器的顶部，接着再送出反应器收集容器的顶部，用于进一步处理。通过这些旋风分离器已移出的催化剂现在可以循环到主反应器。如果需要，该催化剂可以保留在催化剂料斗中，用于返回到必要的反应器中。除了通过旋风分离器移除催化剂以外，某些催化剂颗粒在进入旋风分离器之前已在反应器收集容器中从排出物气体中分离出。具有与反应器中第一级旋风分离器相分开的第二级旋风分离器的好处有：第二级旋风分离器的料腿中要克服的压降比它们直接串联在同一反应器中时要小。此外，第二级旋风分离器在反应器外面，可以增加反应器内的产物生产量，因为生产量受容器大小的限制，并且该工艺在最大生产能力下运行。
本发明还将参照比较实用的、使用优选SAPO-34催化剂体系的MTO实施方案进行了描述。在化工领域技术人员的能力内，可以容易地将本发明用于其它含氧物和其它类型的ELAPO催化剂。
在MTO实施方案中，本发明的起点是MTO转化步骤，其使用甲醇作为含氧物反应物的主要来源。如上述的，优选的ELAPO分子筛是硅铝磷酸盐SAPO体系，其形成许多特定的晶体结构。最优选用于MTO转化的SAPO结构是SAPO-34结构。SAPO-34分子筛可以单独使用，或可以与粘结剂和/或填料混合，形成例如挤出物、丸、球等形状。优选的形成方法是将SAPO-34粉末与填料和/或粘结剂的水性浆料喷雾干燥。本领域已知的任何无机氧化物可以用作粘结剂和/或填料，例如矾土、硅石、矾土-磷酸盐、矾土-硅石，和/或本领域技术人员公知的各种富含二氧化硅的粘土的其中一种，例如高岭土。要理解到，活性成分是SAPO-34分子筛，粘结剂和/或填料是多孔材料，用来提供催化剂颗粒的结构整体性。通常用在MTO实施方案中的SAPO-34催化剂体系的粒径为流化反应器系统中适用的，平均粒径一般为65-85微米。
使用SAPO-34催化剂的流化MTO反应区在350-600℃(662-1112)、优选450-550℃(842-1022)的温度条件下运行。MTO转化步骤中使用的压力一般为138-1000kPa(20-145psia)，优选为170-345kPa(24.7-50psia)。由于MTO转化反应强烈放热，所以整个MTO反应区会发生明显的温升，通常为100-400℃(180-720)。在流化MTO反应器系统中，反应器和再生器之间的催化剂外循环速率设定为使得焦炭在进入MTO转化区的总循环量的优选SAPO-34催化剂上保持平均为催化剂活性SAPO-34成分的1-20质量％，更优选地1.5-9质量％时的最低水平。
如前解释的与MTO转化步骤相关的再生步骤一般应用一种现有的氧化技术，以在催化剂再循环到转化区之前从中去除必要量的焦炭。决定在转化区与再生区之间的循环速率的主要因素是催化剂上焦炭的平衡值，希望能保持该值，以达到期望的转化水平。SAPO-34基的催化剂体系在95％或更高的转化水平下工作相当成功，导致0.6-10.4质量％的甲醇等同物、更一般为2-5质量％的甲醇等同物产生焦炭。已知焦炭化速率，本领域技术人员可以基于焦炭燃烧速率来确定到再生器的循环速率，所述焦炭燃烧速率要使焦炭在MTO转化区中所用的总循环量的催化剂上的总平均水平保持在前述期望的范围内。对比传统的烃FCC操作，MTO流化转化区的循环速率相当低，因为热的再生催化剂不必将热供给MTO反应区。
在本发明的实施中，存在装置的生成分离区。参照US 6,459,009，将其全部内容结合于此。常规的分离容器设置有用于脱除甲烷的脱甲烷区、用于脱除丙烷的脱丙烷区、用于脱除乙烷的脱乙烷区和用于脱除未反应含氧物的含氧物汽提器。未反应含氧物可以返回MTO反应区，以提高反应效率。过去，未反应含氧物仅仅返回到进料流中。但是，由于回收的未反应含氧物流内存在杂质，例如二烯烃，已发现反应区的进料分布板可能收集到焦炭沉积物，从而最终妨碍进料流流过该分布板。这些二烯烃和其它反应性循环物质可能聚合，甚至形成不期望的焦炭沉积物。分布板位于反应器底部，用于将进料流分配到MTO反应区。已发现有利地，将回收的未反应含氧物流通过为此设置的喷嘴入口或注入管直接送入反应区。在焦炭沉积物妨碍气体流动的情况下，独立的喷嘴入口或注入管的使用提供了简单的清洗。为此高压蒸汽或其它气体可以引入喷嘴入口，并可以在工艺过程中用连续运行的反应器实现。已发现清洗这些喷嘴入口比关闭反应器，再清洗远远更复杂的进料分布板要简单得多。优选地，各个喷嘴具有伸到流化催化剂床内的延伸段。设置外部阀控设施，用来通过本领域技术人员已知的任何装置进行清洗，例如在喷嘴延伸段被堵时，进行喷射或扩孔(reaming)。
本发明减少了不期望的催化剂焦炭化；这种焦炭化由停留在静止区过了额外时间的气体所形成的副产物造成。惰性清洗气通过入口或端口引入反应器中往往存在静止气体的区域。该惰性气体可以是氮气，或优选地是从产物排出流中脱除甲烷的脱甲烷器的甲烷废气。该甲烷废气还包含氢气。该惰性清洗气以保持静止区能清除反应产物的足够压力引入。清洗气的速率为反应器主部分中蒸汽速率的4％。所形成的气体混合减少了焦炭在催化剂和反应器表面上形成。该工艺可以将轻烯烃产物的总产率提高1-2％。
附图的详细描述
下面参照附图，描述本方法。出于为便于理解而简化对本发明的描述，附图中没有示出加热器、热交换器、冷却器、阀、控制装置和其它化工领域技术人员公知的常规项，除非它们的存在对于理解本发明必不可少。
附图通过对理解本发明而必须标号的组件来说明本发明。图1中，进料流1通过若干容器和管线，并被加热，送到反应器2的分布区3。与本发明相关的产物气流4离开反应器2的顶部，送入产物分离区(未示出)。如所示的，管线5中的含氧物和副产物的循环流与进料流1分开地进入反应器2。管线5中的该含氧物和副产物的循环流是从含氧物汽提器6的产物流10中分离出的。
含氧物汽提器6用来从进入其中的含水流中汽提出任何未反应的含氧物，例如甲醇、DME和二烯烃，并得到相对纯的水流；该水流从该汽提区底部经管线7排出，并且如果例如希望在反应器2的反应区运行中使用含水介质，则它可进一步用在本方法中。已发现这种二烯烃，即使痕量，也会引起相当程度的不期望的聚合和污染。含氧物汽提器6在有效产生顶部气流的含氧物汽提杂件下运行。该顶部气流经管线8离开含氧物汽提器6，包含大部分从排出流中回收的净的未反应含氧物；可以将其经管线5循环，通过直径为3-6cm的喷嘴或注入管进入反应器2，从而强化含氧物的转化，又不会由于二烯烃聚合和污染而污染进料分布器。
图2中，进料流1进入反应器2的底部。清洗流12在端口13进入该反应器。反应器内，第一级旋风分离器4从产物气体中分离催化剂。产物气体中的大部分催化剂颗粒被该第一级旋风分离器移出，并且催化剂向下输送，进入反应器的下部，而产物气体通过管线28到具有至少一级旋风分离装置18的反应收集容器16，以从产物流中进一步移出催化剂。催化剂从旋风分离器中掉落，可以储存在催化剂料斗20中。如图所示的，催化剂被送入再生区22，并通过管线24返回到反应器。非必要地，催化剂可以直接返回到反应器。这些旋风分离器被更广义地称为气固旋风分离装置。产物气体经管线26释放。
反应器中形成失活催化剂颗粒和烯烃反应产物的混合物。该混合物向上运行到反应区的提升(riser)段，并通过一系列气固分离操作，得到失活催化剂颗粒流和包含轻烯烃、未反应含氧物、H2O、其它反应产物和不期望量的污染催化剂颗粒的转化区产物排出流。在反应器的反应区中进行的强放热MTO反应过程中，一层含碳物质会涂布在催化剂颗粒的外表面，并且该层含碳沉积物使得催化剂颗粒至少部分失活到至少部分的这些催化剂颗粒必须在相关的催化剂再生区22中恢复其活性的程度。用过的催化剂通过出口19，进入管线21和再生区22。这些含碳沉积物通常被称作“焦炭”，习惯性地通过氧化过程脱除。催化剂流接着返回反应区。从旋风分离装置回收的至少部分失活催化剂物质被脱除挥发性烃，并经管线23输送到再生区22。在再生区中，至少大部分含碳沉积物被氧化脱除，最终得到的再生催化剂颗粒流经管线24流回反应区，进一步用于转化进料流1。返回再生区的较小比例(通常小于1％)的催化剂通过管线24。尽管在反应区中使用了一个或多个气固旋风分离装置从产物排出流中脱出催化剂颗粒，但实际上仍有大量催化剂颗粒存在于产物排出流中。已发现没置另一旋风分离装置18，以进一步移出产物排出流中的催化剂颗粒是有效的。可以通过位于下游压缩装置的上游的骤冷塔来回收这些污染的催化剂颗粒。这些催化剂颗粒污染产物排出流的程度对应于占产物排出流的0.01-0.1质量％，因此是在反应器2的MTO转化区和相关催化剂再生区中循环并通过它们的催化剂总量持续损失的一大原因。
对于本发明，鉴于效率和相对低的设备和运行成本，我们优选使用液固旋风分离器或旋液分离器，但根据当地条件，可以使用任何其它合适的液固分离装置。

Claims (8)

1、一种将含氧物转化为烯烃的方法，所述方法包括：
(a)将所述含氧物与催化剂在反应器中接触，其中所述反应器包括至少两个区，第一区中的气体运行速率比第二区中的气体运行速率要快；和
(b)将包含一定量惰性气体的清洗气送入所述第二区，以促进所述第二区中的任何物质的循环。
2、如权利要求1所述的方法，其中所述惰性气体选自由甲烷和氢气的混合物、氮气和它们的混合物组成的组。
3、如权利要求2所述的方法，其中所述甲烷和氢气从脱除产物流中的甲烷和氢气的产物分离器中得到。
4、如权利要求1或2所述的方法，其中所述惰性气体增加了反应副产物的混合。
5、如权利要求1-4所述的方法，其中所述第二区在所述第一区以上。
6、一种将含氧物转化为烯烃的装置，所述装置包括反应器(2)，在其中所述含氧物与催化剂接触，生成包含轻烯烃和其它烃的产物流；在所述反应器(2)中存在至少一个静止流区，所述产物流在其中的流动速率比在所述反应器(2)内的其它区中的要慢；端口(13)设置在所述静止流区的附近，其中惰性气体流可以引入所述静止流区，以从所述静止流区中带出所述产物流。
7、如权利要求6所述的装置，其中所述惰性气体选自由甲烷和氢气的混合物、氮气和它们的混合物组成的组。
8、如权利要求7所述的装置，其中所述甲烷和氢气在其中从所述产物流中移出甲烷和其它烃的产物分离区中从所述产物流中分离出。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101165025B (zh) * 2006-10-20 2010-12-08 中国石油化工股份有限公司 甲醇或二甲醚生产乙烯和丙烯的方法
WO2015000939A1 (en) * 2013-07-02 2015-01-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A method of converting oxygenates to olefins
US9649642B2 (en) * 2014-08-13 2017-05-16 Uop Llc Separation process and apparatus
US9670421B2 (en) * 2014-08-13 2017-06-06 Uop Llc Separation process and apparatus

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4423274A (en) * 1980-10-03 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Method for converting alcohols to hydrocarbons
ZA832485B (en) * 1982-04-08 1984-11-28 Mobil Oil Corp Fluidized bed reactor and process for oxygenates to hydrocarbons conversion
US4387263A (en) * 1982-05-14 1983-06-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for mixing olefins
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
AU5115885A (en) * 1984-12-27 1986-07-03 Mobil Oil Corp. Fluid catalytic cracking
US4547616A (en) 1984-12-28 1985-10-15 Mobil Oil Corporation Conversion of oxygenates to lower olefins in a turbulent fluidized catalyst bed
US5095163A (en) 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
US5744680A (en) 1995-08-10 1998-04-28 Uop Process for producing light olefins
US6051746A (en) * 1997-06-18 2000-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Oxygenate conversions using modified small pore molecular sieve catalysts
US6023005A (en) * 1997-07-03 2000-02-08 Exxon Chemicals Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins using molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous deposits
EP1013743B1 (en) * 1998-12-21 2005-02-02 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. A fluid catalytic cracking (FCC) process
US6166282A (en) 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
US6437208B1 (en) * 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
US6531639B1 (en) * 2000-02-18 2003-03-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures
US7102050B1 (en) * 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
US6403854B1 (en) 2000-10-19 2002-06-11 Uop Llc Two-stage quench tower for use with oxygenate conversion process
US6673978B2 (en) * 2001-05-11 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making olefins

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