CN101065323B

CN101065323B - 分散体、薄膜、涂层和复合材料

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Publication number: CN101065323B
Application number: CN2005800392026A
Authority: CN
Inventors: D·P·R·金特; F·萨尔希; G·J·西利; A·N·伯吉斯
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2004-10-01
Filing date: 2005-09-23
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2025-09-23
Also published as: CN101065323A; GB0421782D0

Abstract

本文公开了细颗粒(例如碳纳米管、炭黑、金属、金属氧化物和导电聚合物)、有机改性的层状无机物质(例如有机粘土和层状双氢氧化物)和液体有机介质(例如溶剂和聚合物的液体反应性前体)的稳定的分散体。还公开了由这样的分散体制备的结构体如薄膜。

Description

分散体、薄膜、涂层和复合材料

本发明涉及分散体、薄膜、涂层和复合材料。特别地，本发明涉及细颗粒的分散体，并涉及含有细颗粒的薄膜、涂层和复合材料。更具体地，本发明涉及细导电颗粒的分散体，并涉及含有细导电颗粒的薄膜、涂层和复合材料。

在本说明书中，术语“细颗粒”是指微米和亚微米尺寸的颗粒，更特别地是指纳米范围的颗粒大小的颗粒。特别地，术语“细颗粒”是指尺寸不大于100μm、优选不大于10μm、特别是不大于约1μm的颗粒。这样的颗粒在形状上可以是规则的或不规则的，并包括具有较大长宽比的颗粒，例如薄片状颗粒、片状颗粒、纤维状颗粒和管状颗粒。

有许多种应用需要制备细颗粒的分散体及使用分散体来制备含有这类颗粒的薄膜或涂层。这类应用包括用于油漆和墨水复配物的颜料；导电漆复配物；用于形成导热或导电涂层或薄膜或用于结合在复合材料中的传导性颗粒；电池涂层；用于在薄膜或复合材料中赋予韧化或其它提高性能效果如阻燃性的颗粒；等等。

导热和/或导电细颗粒的使用是特别令人感兴趣的，且这类颗粒被用在许多应用中，例如用在静电耗散(ESD)涂层、电磁和/或射频干扰屏蔽(EMI/RFI)、平板显示器、电子发射显示器、触摸屏应用、导电墨水，和用在分子电子学和纳米技术应用中。有很多种传导性细颗粒可用在这些应用中，例如金属和金属氧化物颗粒，如金、银、铟锡氧化物；碳颗粒，如炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米须晶和富勒烯；导电聚合物，如聚苯胺，等。其它应用包括使用非传导性颗粒如二氧化硅(单独或与传导性颗粒组合)来控制复合材料的热力学性能。

许多这样的细颗粒被制成水或有机溶剂基的分散体，用于制备涂层和薄膜及用于包含在复合材料中。然而，许多这样的分散体遇到的问题是在分散体使用之前发生颗粒沉降，导致在应用时再分散性方面的问题或使用中分散体的不良性能。

解决这类问题的尝试包括添加抗沉降剂、增加颗粒负载量等。这些解决方案仅部分成功，并且可能例如导致粘度明显增加，这可能使得所述分散体被排除于某些应用，例如用于喷墨打印机的油墨和喷涂。

自从在1990年代发现碳纳米管，因为它们的高的强度与重量比值、高的导热性和好的固有导电性，碳纳米管已在很多这样的应用中引起了很大的兴趣。碳纳米管的后一性能可能引起人们的最大兴趣，因为采用碳纳米管的潜在地导电的涂层和导电的聚合物具有很宽的用途。典型的热应用是在电子元件的冷却机构中使用的导热界面材料，例如在WO03/054958或US2003/0111333中所述的。

碳纳米管可由许多种技术来制备，例如已在文献中广泛报导的电弧放电、化学气相沉积或激光烧蚀(laser ablation)。纳米管可以是单壁纳米管(SWNT)或多壁纳米管(MWNT)，即具有两个或更多个通常同心的壁的管。SWNT的直径通常在约1至2nm范围内，而NWNT的直径通常在约5至50nm范围内。碳纳米管通常具有高达约100至100000的长宽比，即它们具有约1至100μm的长度。碳纳米管还被制成直径为约100至200nm和长度为20至100μm，由于其尺寸和性能，所述碳纳米管还被称为碳纳米纤维。碳纳米管的几何形状可以变化，即它们可以是直的、弯曲的或弯折的，并且碳纳米管一般以这些几何形状的混合物的形式被获得。一些类型的碳纳米管被以缠结或集束的形式提供，即它们缠结在一起成为较大的结构体，尽管仍为纳米范围的尺寸，形式上很像擦洗垫(scouring pad)或钢丝绒(wire wool)。在这种情况下，所述较大的结构体经常含有显著数量的非晶碳。其它制造技术导致排成列的(aligned)碳纳米管。

碳纳米管的其它应用包括阻燃应用，其中所述纳米管改进在燃烧材料表面上形成的焦炭的粘结性，从而减少或防止所述材料的进一步燃烧。WO03/078315中描述了这类应用的一个实例。

如上所述，在形成许多细颗粒的适当的稳定分散体中存在问题，且碳纳米管的稳定分散体难于实现。所述困难被认为是由于在碳纳米管之间存在强吸引力这一公认现象所造成的。强吸引力的结果是所述纳米管趋向于呈纳米管的附聚物存在，所述附聚物难于分离和分散。

与碳纳米管的分散至少部分相关的一个问题是许多应用还要求含有它们的薄膜、涂层或复合材料具有高度的光透明度，即，所述薄膜、涂层或复合材料在可见光波段(约700至400nm)应是较透明的。存在的纳米管的量和那些纳米管呈单个管或管索的分散(与管的较大团块和附聚物相比)会影响所得到的材料的透明度和清晰度。已经有许多试图解决这些问题的方法。

例如，WO02/076888公开了通过用在水中的水溶性聚合物涂覆来使碳纳米管，特别是SWNT片状剥离。WO02/076724和WO03/024798公开了使用分散在聚合物膜中的碳纳米管。虽然在这两篇文献中公开的内容不限于使用SWNT，但它们公开了易于形成管索的SWNT是特别合适的。特别是，WO02/076724要求使用外径小于3.5nm的碳纳米管。

在题目为“Dispersion and film properties of carbonnanofibre pigmented conductive coatings”，J A Johnson等人，Progress in Organic Coatings，47(2003)，198-206的文章中，公开了通过在纳米纤维束存在下、在混合二甲苯溶剂中通过声波处理来使叠置的四烷基铵锂蒙脱石粘土片粒层状剥离，来制备碳纳米纤维分散体。所报导的纳米纤维与粘土的最佳重量比值为1:1。该结果是高粘性的凝胶网络，在添加适当的分散剂/表面活性剂时，所述凝胶网络转化为低粘性的流体。

在WO03/078315中，描述了含有纳米管的聚合物复合材料，所述纳米管据称借助于粘土被均一地分散。然而，与使用挤出技术制备的示例性复合材料相关的结果，即在不含有粘土的复合材料中，纳米管显然良好地分散并给出改进的性能，特别是有关阻燃性的性能。

在题目为“Ultra-low electrical percolation threshold incarbon-nanotube-epoxy composites”，J K W Sandler等人，Polymer，44(2003)，5893-5899的文章中，公开了通过强烈剪切混合来制备碳纳米管在环氧树脂中的分散体。题目为“Organic derivation ofsingle-walled carbon nanotubes by clays and in tercalatedderivatives”，V Georgakilas等人，Carbon，42(2004)，865-870的文章公开了使用绿土粘土，特别是天然的怀俄明州蒙脱石对单壁碳纳米管进行官能化，来催化反应。

WO 97/31873，US 4558075和WPI文摘入藏登记号2003-382627(CN1384163)公开了在颜料和涂料组合物中使用粘土。

本申请人已发现，通过使用粘土，令人意外地，可以得到包括炭黑和碳纳米管细颗粒在内的细颗粒的稳定的成膜分散体及含有这样的颗粒的粘附的薄膜、涂层和复合材料。

因而，本发明的一个目的是提供细颗粒的稳定分散体和由其制备的薄膜、涂层和复合材料。

本发明的另一个目的是提供含有分散的导电细颗粒的导电薄膜、涂层和复合材料。

本发明的再一个目的是提供含有分散的导热细颗粒的导热薄膜和复合材料。

按照本发明的第一实施方案，一种非水分散体包含占所述分散体的至少50wt％的有机溶剂和占所述分散体的不超过20wt％的固体物组分，所述固体物组分包括细颗粒和能够被所述溶剂分散的有机改性的层状无机物质，所述非水分散体还任选地包含可溶解于所述溶剂中的有机聚合物物质和/或有机聚合物物质的反应性前体，所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体当存在时占所述固体物含量的少于50wt％。

优选地，在按照本发明的第一实施方案的分散体中，所述溶剂占所述分散体的至少70wt％。

优选地，在按照本发明的第一实施方案的分散体中，所述固体物组分占所述分散体的不超过15wt％，更特别地不超过所述分散体的10

wt％。尤其是，所述固体物组分占所述分散体的不超过5wt％。优选地，所述固体物组分占所述分散体的至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％。

优选地，在按照本发明的第一实施方案的分散体中，所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体当存在时占所述固体物含量的少于35wt％，更特别地少于所述固体物含量的25wt％。优选地，所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体当存在时占所述固体物含量的至少1wt％，更优选占所述固体物含量的至少5wt％，特别是占所述固体物含量的至少10wt％。

按照本发明的第二实施方案，一种非水分散体包含占所述分散体的至少50wt％的有机聚合物物质的液体反应性前体和占所述分散体的不超过20wt％的固体物组分，所述固体物组分包括细颗粒和能够被所述反应性前体分散的有机改性的层状无机物质。

优选地，在按照本发明的第二实施方案的分散体中，所述固体物组分占所述分散体的不超过15wt％，更特别地不超过所述分散体的10wt％。特别是，所述固体物组分占所述分散体的不超过5wt％。优选地，所述固体物组分占所述分散体的至少0.1wt％，更优选至少0.5wt％。

在本发明中使用的细颗粒可以是包括金属合金和层状金属在内的金属和金属氧化物颗粒，例如金、银、铜、包覆银的铜、铟锡氧化物、二氧化钛；碳颗粒，例如炭黑、石墨、碳纳米管、碳纳米须晶、富勒烯(fullerenes)；导电聚合物；和其它官能和非官能的填料和添加剂，例如氮化硼、二氧化硅和玻璃；着色剂、颜料、固化剂、催化剂和胶囊剂体系(encapsulant systems)。

根据所使用的颗粒的类型，分散体和/或最终产物的性能可能受到影响，并且不同于在不存在这些细颗粒条件下获得的那些分散体和/或最终产物的性能。例如，材料的电、磁和热性能可以被改变。另外，或作为可选择的替代方案，机械性能如模量、韧性、热膨胀系数等可以被改变。或者，所述颗粒可以是固化剂或催化剂或这些颗粒的胶囊包封形式(用于触发或延迟释放体系)、抗氧化剂、阻燃剂等，其中由于分散体的增加的分散性或稳定性，这些颗粒的化学和/或物理效应被改进。类似地，细颗粒如着色剂、颜料、遮光剂和乳白剂(opalescants)的效果由于这些颗粒的分散体的增加的分散性或稳定性而被提高。

在本发明的第一和第二实施方案的优选形式中，所述细颗粒选自导电颗粒；更特别地，所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。在本发明的第一和第二实施方案的一种特别优选的形式中，所述细颗粒是碳颗粒；更特别地，是碳纳米管或炭黑，尤其是碳纳米管。

在本发明中使用的碳纳米管可以是SWNT、MWNT或碳纳米纤维。但优选地，在本发明中使用MWNT。SWNT的直通常径在约1至2nm的范围内，长度通常在0.5μm至100μm的范围内。MWNT的直径通常在约5至50nm的范围内，并可以具有0.5μm至200μm的长度。碳纳米管通常具有高达约100至100000的长宽比。碳纳米纤维通常具有约100至200nm的直径和20至100μm的长度。在本发明中使用的碳纳米管的几何形状可以变化，即它们可以是直的、弯曲的或弯折的，并且碳纳米管一般以这些几何形状的混合物的形式被获得。一些类型的碳纳米管被以缠结或集束的形式提供，即它们缠结在一起成为较大的结构体，尽管仍为纳米范围的尺寸，形式上很像擦洗垫或钢丝绒。在这种情况下，所述较大的结构体经常含有显著数量的非晶碳。在本发明中也可以使用排成列的(aligned)碳纳米管。

所述有机改性的层状无机物质可以是天然或合成物质，特别地包括有机粘土，特别是2:1的页硅酸盐粘土，层状双氢氧化物(layereddouble hydroxide)，2:1的层状过渡金属氧化物如钛酸盐、铌酸盐和硫化物，层状硅酸如kanemite、magadiite，层状金属磷酸盐、膦酸盐和砷酸盐，及钙钛矿型金属卤化物。

在本发明的一个优选实施方案中，所述有机改性的层状无机物质是有机粘土。优选地，所述有机粘土包括有机改性的2:1的层状页硅酸盐，特别是其中夹在四面体二氧化硅片之间的八面体片具有双八面体特性的2:1的层状页硅酸盐，尤其是所述有机粘土是有机改性的蒙脱石。

或者，所述有机改性的层状无机物质是改性的层状双氢氧化物。层状双氢氧化物(LDH)可以是合成的和天然存在的层状氢氧化物，其中改性剂可以被引入到层间区域。LDH的通式的一个实例是：

{[M_{1 - x}^{2 +} M_{x}^{3 +} {(OH)}_{2}]}^{y +} A_{y / m}^{m -} \cdot n H_{2} O

其中M²⁺是二价阳离子如Mg²⁺，M³⁺是三价阳离子如Al³⁺，且A^m-是层间阴离子如NO^3-。在有机改性的LDH中，如NO^3-的阴离子被适当的有机阴离子所取代。x的值通常在0.2至0.33的范围内。LDH应按与液体有机介质的相容性来进行选择。

在所述式子中：

M²⁺优选选自Mg²⁺，Cu²⁺，Zn²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺

M³⁺优选选自Al³⁺，Fe³⁺，Cr³⁺，Co³⁺，In³⁺

A^m-优选具有如下通式：

R-B^m-

其中B^m-代表阴离子，例如硫酸根、磺酸根、羧酸根或甲苯甲酸根，和R代表通常具有超过4个碳原子的有机脂肪族或芳族结构。

所述有机改性的层状无机物质被改性，其中层间金属阳离子或层间无机阴离子分别被有机阳离子和有机阴离子交换，以使得所述无机物质亲有机物，特别是与有机介质相容。

合适的有机阳离子物种是质子化的有机铵或有机鏻阳离子，特别是有机铵阳离子。

合适的有机阴离子物种是以上定义的式A^m-的有机阴离子。

当所述层状无机物质是有机粘土时，可以通过化学接枝有机改性剂到粘土片状颗粒的表面上来对所述粘土进行有机改性。

优选地，当所述无机物质是有机粘土时，在本发明中使用的有机粘土是硅酸盐粘土，更特别地是作为天然或合成的平面的、水合的、层状页硅酸盐的硅酸盐粘土。特别地，所述硅酸盐粘土是具有水合的可交换阳离子的2:1的层状页硅酸盐，其实例是蛭石和绿土，后者的实例是蒙脱石、贝得石、囊脱石、铬岭石、皂石、锂蒙脱石、氟水辉石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石和斯温膨土(swinefordite)。更特别地，可用于本发明的2:1的层状页硅酸盐具有双八面体特性，其包括蒙脱石、贝得石、囊脱石和铬岭石，以及双八面体蛭石。最优选的是蒙脱石。通常，某些粘土的报导的长宽比是：锂蒙脱石(50)，皂石(150)，蒙脱石(200)，合成氟水辉石(1500-2000)。

在这种实施方案中，优选地，所述有机粘土通过有机铵或有机鏻阳离子改性。优选地，有机铵或有机鏻阳离子的有机基团选自烷基、羟基烷基、烯基和芳基的混合物。所述烷基可选自C₁-C₂₀的烷基链，并且可以是它们的混合物。特别地，所述烷基可以是短和长链烷基的混合物。优选地，所述短链烷基是C₁至C₆，长链烷基是C₇至C₂₀。优选地，所述羟基烷基选自C₁至C₆羟基烷基，特别是选自C₁至C₃羟基烷基。优选所述烯基选自C₁₀至C₂₀烯基，特别是选自C₁₄至C₁₈烯基。优选地，所述芳基是苯基。优选至少一部分有机基团衍生自牛脂和/或加氢牛脂。牛脂是一种天然产物，主要由C₁₈(65％)、C₁₆(30％)和C₁₄(5％)烯基链组成。在加氢牛脂中，在烯基链中的多数双键已被加氢。所述有机基团本身的末端可以是反应性端基，例如羟基、胺、环氧基等，包括响应入射辐射如UV辐射而具有反应性的基团。

优选地，在粘土中所述层之间的间隔(得自特征Bragg反射峰d₀₀₁)大于1.2nm，更特别是至少1.5nm。

当所述无机物质是有机改性的LDH时，优选所述阴离子选自脂肪酸和烷基、芳基或烷芳基硫酸根或磺酸根或它们的混合物。合适的阴离子的具体实例是十二烷基硫酸根、十二烷基苯磺酸根或苯乙烯磺酸根。

本发明中使用的液体有机介质能够至少分散所述有机改性的层状无机物质。更优选地，所述有机改性的层状无机物质还至少在某种程度上被所述液体有机介质插入和/或片状剥离。

如上所述，本发明的第一和第二实施方案的分散体采用有机溶剂或聚合物的液体反应性前体(为简便起见，在上下文允许使用时本文此后称其为“液体有机介质”)。

当所述有机改性的层状无机物质被所述液体有机介质插入和/或片状剥离时，所得到的有机改性的层状无机物质分散体在光学显微镜下基本上是光学透明的。

可以理解，在较高粘度的体系中，液体有机介质的粘度足以防止所述有机改性的层状无机物质和当然地细颗粒的明显沉降。

然而，在较低粘度的体系中，取决于有机改性的层状无机物质的插入和/或片状剥离的程度，可能发生一些沉降。这种现象提供了对液体有机介质在插入和/或片状剥离有机改性的层状无机物质中的效力的简单度量。

在本发明的优选的分散体中，选择有机改性的层状无机物质(优选有机粘土或改性的LDH)和液体有机介质的组合，以使得按照下述的简单试验，具有至少50％或下面所述的更高的沉降体积。

根据有机改性的层状无机物质被液体有机介质插入和/或片状剥离的程度，可能发生一些沉降。这种现象提供了对液体有机介质在插入和/或片状剥离有机改性的层状无机物质的效力的简单筛选。这种筛选是对有机改性的层状无机物质/有机介质的组合的有效指示剂的事实，通过使用X-射线衍射检测一些有机改性的层状无机物质/有机介质的分散体来确证。

因而，如下面更详细描述的那样，在将固定重量(合适地为2％)的有机改性的层状无机物质与液体有机介质混合并使得到的混合物放置一段沉降时间(合适地为4天(96小时))后，可以测量沉降体积。为了使测量容易，将所述混合物放入标准瓶中并测量沉积体积的高度，以占混合物总高度的百分比来表示。

通过使用这种简单试验，合适的低粘度的液体有机介质是这样的介质，其插入和/或片状剥离所述有机改性的层状无机物质至得到的沉降体积为所述混合物总高度的至少50％、更优选至少60％、更特别是至少70％的程度。在本发明的特别优选的实施方案中，合适的低粘度的液体有机介质是这样的介质，其插入和/或片状剥离所述有机改性的层状无机物质至得到的沉降体积为所述混合物总高度的至少75％、更优选至少80％、更特别是至少90％，尤其是100％的程度。

关于第一实施方案，所述有机溶剂可选自宽范围的有机溶剂，例如：包括环状脂肪族在内的脂肪族和芳族烃，包括取代的烃，例如卤代烃；醇；包括环状、芳族和芳族-脂肪族醚在内的醚；脂肪族、环状脂肪族、芳族或杂环羰基化合物(更特别是酮)；脂肪族和芳族酯和烷氧基酯(特别是C₁至C₆烷氧基酯)(例如乙酸丙酯)和它们的混合物。更优选地，所述有机溶剂选自脂肪族和芳族烃，包括卤代烃；醚，包括环状、芳族和芳族-脂肪族醚；脂肪族或杂环酮；脂肪族和芳族酯和烷氧基酯(特别是C₁至C₆烷氧基酯)和它们的混合物。本发明中使用的特别优选的有机溶剂选自由如下物质组成的组：异己烷，甲基环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯，氯仿，丙酮，甲乙酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，四氢呋喃，茴香醚，苯甲酸甲酯，乙酸2-丁氧基乙基酯，乙酸2-乙氧基乙基酯和它们的混合物。

在本发明的第一实施方案的一种形式中，优选当有机改性的层状无机物质是含有芳基的有机粘土时，所述溶剂也含有芳基。

关于本发明的第二实施方案，聚合物的液体反应性前体可选自单体前体和/或低聚物前体。所述反应性前体可以包括适当的引发剂、催化剂等，或者作为替代的方案，这样的组分可以在后面的步骤中添加。所述反应性前体与适当的引发剂组分一起可以是可使用热或辐射进行聚合的，或者所述反应性前体可以是在添加适当的引发剂组分时可以聚合的。

反应性前体优选是热固性的树脂，并且可以选自由下列物质组成的组：环氧树脂，加聚树脂，特别是双马来酰亚胺树脂，甲醛缩合物树脂，酚醛树脂，和它们中的两种或更多种的混合物；并且更特别地，优选是衍生自如下物质组成的化合物组中的一种或多种化合物的单或多缩水甘油基衍生物的环氧树脂：芳族二胺、芳族单伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、聚羧酸等或它们的混合物、氰酸酯树脂或酚醛树脂。加聚树脂的实例是丙烯酸系树脂、乙烯基树脂(Vinyls)、双马来酰亚胺和不饱和聚酯。甲醛缩合物树脂的实例是脲、三聚氰胺和酚类。

按照本发明的第二实施方案的一种形式，所述反应性前体优选包括至少一种环氧、氰酸酯或酚醛树脂前体，其在室温下为液体；例如在EP-A-0311349、EP-A-0365168、EP-A-91310167.1或在PCT/GB95/01303中公开的。优选所述反应性前体是环氧树脂前体。

合适的环氧树脂前体可选自N，N，N’，N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如由Ciba Geigy出售的“MY9663”、“MY720”或“MY721”)，在50℃下粘度为10-20Pa s；(MY721是MY720的更低粘度的变体，并被设计用于更高的使用温度；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如由Shell Chemical Co.出售的Epon1071)，在110℃下粘度为18-22泊；N，N，N’，N’-四缩水甘油基-双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯(例如由ShellChemical Co.出售的Epon1072)，在110℃下粘度为30-40泊；对氨基苯酚的三缩水甘油基醚(例如由Ciba Geigy出售的“MY0510”)，在25℃下粘度为0.55-0.85Pa s；优选在25℃下粘度为8-20Pa的；优选这构成所使用的环氧组分的至少25％；基于双酚A的二缩水甘油基醚的物质，例如2，2-双(4，4’-二羟基苯基)丙烷(例如由Dow出售的“DER661”，或由Shell出售的“Epikote828”)，和优选在25℃下粘度为8-20Pa s的Novolak树脂；苯酚Novolak树脂的缩水甘油基醚(例如由Dow出售的“DEN431”或“DEN438”)，在制备本发明的组合物中其低粘度类别的各种材料是优选的；二缩水甘油基-1，2-邻苯二甲酸酯，例如GLY CEL A-100；二羟基二苯基甲烷的二缩水甘油基衍生物(双酚F)(例如由Ciba Geigy出售的“PY306”)，其属于低粘度类别。其它环氧树脂前体包括脂环族的，例如3’，3’环氧环己基-3，4-环氧环己烷羧酸酯(例如由Ciba Geigy出售的“CY179”)和Union Carbide Corporation的“Bakelite”范围的那些。

具有较高粘度的环氧树脂前体可以与适当的稀释剂如氧杂环丁烯(oxetenes)组合使用，所述稀释剂降低所述体系的粘度但在固化时结合到所述树脂基质中。

合适的氰酸酯树脂前体可以选自通式NCOAr(ZyArx)nOCN的一种或多种化合物和低聚物和/或多氰酸酯和它们的组合，其中Ar是单或稠合的芳族或取代的芳族和它们的组合，且环之间以邻位、间位和/或对位连接，y＝0至2，x和n独立地＝0至5。Z为连接单元，其选自由如下基团组成的组：氧，羰基，硫，硫氧化物，化学键，以邻位、间位和/或对位连接的芳基，和/或CR₂，其中R₁和R₂为氢，卤代烷烃如氟代烷烃，和/或被取代的芳族和/或烃单元，其中所述烃单元单一地或多重地连接，且每个R₁和/或R₂由最多达20个碳原子组成，和P(R₃R₄R₄’R₅)，其中R₃为烷基、芳基、烷氧基或羟基，R₄’可等于R₄并且是单连接的氧或化学键，R₅为双连接的氧或化学键，或Si(R₃R₄R₄’R₅)，其中R₃和R₄R₄’如以上在P(R₃R₄R₄’R₅)中的定义，R₅的定义与以上R₃相似。其一个实例是由Ciba Geigy出售的氰酸酯的Arocy范围。任选地，所述热固性树脂可以基本上由酚/甲醛衍生的Novolaks的氰酸酯或它们的二环戊二烯衍生物组成，其一个实例是由DowChemical Company出售的XU71787。

按照本发明的第二实施方案的另一种形式，所述反应性前体优选包括加聚树脂前体。

更具体地说，所述反应性前体包括至少一种(甲基)丙烯酸酯前体，其优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或它们的混合物。优选地，所述酯的烷基基团选自C1至C18烷基，包括环烷基基团，更特别是C1至C14，尤其是C1至C10。所述反应性前体可以是单一(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的混合物。另外，根据所需要的最终聚合物性能，使用本发明分散体制备的最终反应混合物可以含有小比例的其它反应物。这样的其它反应物的实例是丙烯酸和甲基丙烯酸、其它(甲基)丙烯酸酯、包括苯乙烯和其衍生物在内的乙烯基化合物。用于触发(甲基)丙烯酸酯前体聚合的自由基引发剂包括偶氮化合物和过氧化物。由(甲基)丙烯酸酯组成的、含有或不含其它反应物但包括引发剂的本发明分散体可流延或以其它方式形成薄膜，然后例如通过加热或入射辐射进行聚合。或者，由(甲基)丙烯酸酯组成的、含有或不含其它反应物但包括引发剂的本发明分散体可进行乳液或悬浮聚合，并且所生成的聚合物珠粒和/或颗粒被注塑或形成薄膜。

合适的双马来酰亚胺树脂前体是含有马来酰亚胺基团作为反应性官能团的可热固化的前体。除非另外指明，这里使用的术语双马来酰亚胺也包括单-、双-、三-、四-和更高官能团的马来酰亚胺和它们的混合物。平均官能度为约2的双马来酰亚胺树脂是优选的。如此定义的双马来酰亚胺树脂通过马来酸酐或芳族或脂肪族二胺或多胺的反应来制备。所述合成的实例可见于例如U.S.专利3018290，3018292，3627780，3770691和3839358中。

优选的二胺或多胺前体包括脂肪族和芳族二胺。所述脂肪族二胺可以是直链、带支链或环状的，并可以含有杂原子。这样的脂肪族二胺的实例是己二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺和三甲基己二胺。

芳族二胺可以是单环或多环的，并且也可以含有稠环体系。优选的芳族二胺是苯二胺；甲苯二胺；各种亚甲基二胺，特别是4，4’-亚甲基双苯胺；萘二胺；对应于或类似于式H₂N-Ar[X-Ar]_nNH₂的各种氨基封端的聚亚芳基低聚物，其中各Ar可单独地为单或多环亚芳基基团，各X可单独地为-O-、-S-、CO₂-、-SO₂-、-O-CO-、C₁-C₁₀低级烷基、C₁-C₁₀卤代烷基、C₂-C₁₀低级亚烃氧基、亚芳氧基、聚亚烃基或聚氧亚芳基，且其中n为1至10的整数；伯氨基烷基封端的二硅氧烷和聚硅氧烷。其实例是由Ciba Geigy出售的双马来酰亚胺的Matrimid系列和由Hos-technik出售的Homide系列。

特别适用的是含有数种双马来酰亚胺的双马来酰亚胺“低共熔”树脂前体混合物。这样的混合物一般具有明显低于各双马来酰亚胺熔点的熔点。这类混合物的实例可见于U.S.专利4413107和4377657中。数种这样的低共熔混合物是可商购得到的，包括由Mitsubishi出售的BT树脂。

聚氨酯前体是多官能的(即至少双官能的)异氰酸酯和多元醇或含有可与异氰酸酯基团反应的两个或更多个基团的其它反应物物种。异氰酸酯反应性前体可以是脂肪族的、脂环族的、芳族的或多环的。多元醇和/或包括聚酯多元醇和聚醚在内的其它反应物能够与异氰酸酯前体在合适催化剂存在下反应，来形成聚氨酯。

如前所述，本发明的分散体优选含有不超过20wt％的固体物组分，更优选不超过15wt％的固体物组分，更特别地不超过10wt％的固体物组分。在本发明的优选形式中，所述分散体含有不超过5wt％的固体物组分。优选地，所述分散体含有至少0.1wt％、更优选至少0.5wt％的固体物组分。通常，所述分散体含有1至3wt％的固体物组分。

在本发明分散体中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比将根据所述分散体的预期用途而变化。在这样的分散体中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比可以在99:1至1:99的范围内。更优选所述比值不超过90:10，更特别地不超过80P:20，并可以为50:50或更小。反过来，所述比值优选不小于10:90，更特别地不小于20:80。

本发明的分散体根据用途可以含有其它组分。例如，所述分散体可以含有细颗粒、抗氧化剂、填料、增塑剂、增强材料、增韧剂和本领域公知的类似添加剂的混合物。当复配物被调整以包括这样的其它组分时，上述固体物组分的界限适合于所有添加的固体物。

本发明的分散体还可以含有聚合物和/或聚合物的反应性前体，特别是本发明的第一实施方案的分散体。所述聚合物和/或聚合物的反应性前体可以是可溶解于所述液体有机介质中，或者在聚合物的反应性前体的情况下可以是液体。

所述聚合物可衍生自可溶解于所述液体有机介质的热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体和它们的混合物。所述聚合物可选自聚烯烃、聚乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂和聚噁唑啉。在某些应用中，可用于本发明的这种实施方案中的聚合物可选自由如下物质组成的组中的至少一种：热塑性丙烯酸类、乙烯基、氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚酯、烃、氟弹性体和纤维素树脂(celluosic resins)；和热固性丙烯酸类、聚酯、环氧、氨基甲酸酯和醇酸树脂。所述聚合物可以通过使细颗粒和有机改性的层状无机物质在溶剂中的分散体与所述聚合物混合来制备，所述混合通过使所述聚合物溶解于所述分散体中或者使独立的聚合物溶液与所述分散体混合来实现。所得到的含有分散的细颗粒的聚合物溶液可以然后通过任何合适的方法如溶剂流延、旋涂、刮刀等来形成薄膜。可通过任何通用手段例如应用加热、减压等来加速除去溶剂。

所述聚合物的反应性前体可衍生自与液体有机介质相容的反应性前体。当所述液体有机介质本身为反应性前体时，所述聚合物的反应性前体可以是可与所述反应性前体共聚合的，或者可以形成单独的聚合物。所述聚合物的反应性前体可以如前所述，那些反应性前体可以选自如下树脂的前体：加聚树脂(如(甲基)丙烯酸酯、双马来酰亚胺和不饱和聚酯)、环氧树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂(聚氨酯)或甲醛缩合物树脂(如脲、三聚氰胺或酚类)或它们的混合物。

在其中所述分散体包括溶剂的本发明的第一实施方案中，在从其中除去溶剂后，所述聚合物和/或聚合物的反应性前体在薄膜和其它结构中起所述细颗粒的粘结剂的作用。

本发明的分散体特别适合于诸如墨水、油漆、形成薄膜和涂层之类的应用。

本发明的分散体具有特殊的实用性。这样的分散体是低粘度的，并且它们的粘度可以根据特定的用途“调节”。例如，简单地增加细颗粒/有机粘土的含量会增加所述分散体的粘度。因而，低粘度分散体可以用在喷墨和喷涂应用中；中等粘度的分散体可以用在浸涂应用中；和更高粘度的分散体可以用在压延、丝网印刷和刮刀薄膜形成的应用中。

因而，按照本发明的第三实施方案，一种结构体包含细颗粒和有机改性的层状无机物质，并任选地包含有机聚合物组分，当存在所述有机聚合物组分时其占所述颗粒和所述物质总重量的少于50wt％。

另外，按照本发明的第四实施方案，结构体包含细颗粒和有机改性的层状无机物质，并任选地包含有机聚合物组分，所述细颗粒为高长宽比的颗粒，当存在所述有机聚合物组分时其占所述颗粒和所述物质总重量的少于50wt％，其中所述细颗粒是至少部分取向的。

在按照本发明第三和第四实施方案的这种结构体中，所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒、碳颗粒、导电聚合物颗粒；官能的和非官能的填料和添加剂、着色剂、颜料、固化剂、催化剂和胶囊密封剂体系。

更特别地，在这种结构体中，所述细颗粒选自导电颗粒，优选选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。在本发明的特别优选的结构体中，所述细颗粒是碳颗粒，特别是选自碳纳米管或炭黑的碳颗粒。

在本发明的第三和第四实施方案的优选形式中，所述细颗粒是碳纳米管。

按照本发明的第三和第四实施方案的一种优选结构体基本上由所述细颗粒和所述物质组成。

在本发明的第三和第四实施方案的可供选择的形式中，当所述聚合物存在时，它占所述结构体的小于35wt％，更特别地占所述结构体的小于25wt％。优选地，所述聚合物占所述结构体的至少1wt％，更优选占所述结构体的至少5wt％，尤其是占所述结构体的至少10wt％。

按照本发明的第五实施方案，一种结构体包含导电细颗粒和有机改性的层状无机物质及有机聚合物组分，所述有机聚合物组分占所述结构体总重量的至少50wt％，其中所述结构体具有的电渗透阈值(electrical percolation threshold)低于其中不存在所述有机改性的层状无机物质的等价结构体，和/或具有的透明度大于其中不存在所述有机改性的层状无机物质的等价结构体。

在本发明的第五实施方案的结构体的优选形式中，所述聚合物组分占所述结构体的不小于80wt％，更优选不小于85wt％，更特别地不小于90wt％。更特别地，所述聚合物组分占所述结构体的不小于95wt％。典型地，所述聚合物基质为所述结构体的97至99wt％。

在本发明的第五实施方案的结构体的优选形式中，所述细颗粒优选选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。在本发明第五实施方案的特别优选的结构体中，所述细颗粒是碳颗粒，特别是选自碳纳米管或炭黑的碳颗粒，更特别地，所述细颗粒是碳纳米管。

如可以理解的，在本发明结构体中的所述有机改性的层状无机物质是如前文针对本发明分散体所述的。

所述本发明的结构体可以是薄膜。所述薄膜可以是连续的，即具有相对于其深度显著大的宽度和长度，或者它可以是不连续的，即具有相对于其长度和/或深度不显著的宽度。在后一形式中，所述薄膜可以类似于电路或电子电路来敷设或形成这类电路的元件之间的连接。薄膜厚度可以为1至40μm的数量级，但也可以制备更厚的薄膜。这样的薄膜可以具有在10^-7至100S cm^-1范围内的电导率；更特别地，所述薄膜可以具有至少1S cm^-1，更优选至少10S cm^-1，特别是至少50S cm^-1的电导率。

本发明的结构体优选是耐磨的。

当本发明的结构体包括传导性细颗粒时，优选细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比在99:1至10:90的范围内。优选地，所述比值不大于90:10，更优选不大于80:20，更特别地不大于70:10。优选地，在所述范围的另一端，所述比值至少为10:90，更优选至少为20:80，更特别是30:70。因而，细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比的优选范围为90:10至10:90，更优选为70:30至20:80，更特别地是70:30至30:70。特别优选的范围为70:30至60:40。

本发明结构体可以是独立式的或支撑在合适的基物上。所述基物本身可以是传导性的或非传导性的，并包括由有机和无机聚合物、无机材料和金属制成的基物。本发明的所述结构体可以在其它结构体表面上形成，或者可以是与其形成整体的，本发明的分散体用来浸渍这样的其它结构体如织物以形成预浸渍制品。本发明的所述结构体可形成多层结构如由两层或更多层组成的层压制品的一部分。所述其它层可以是绝缘的或导电的，且在后一种情形下，可以含有其它导电材料或由其它导电材料组成。

现在参照如下实施例和附图仅作为示例来对本发明进行说明，其中：

图1为含有实施例1中所述分散体的样品的一组小瓶的照片；

图2为实施例2中所述的碳纳米管薄膜的一组照片；和

图3和4为实施例3中所述的碳纳米管薄膜的照片；

图5为实施例3中所述的一种薄膜的扫描电子显微照片；

图6为实施例6中所述的在一端上具有浸涂薄膜的探针的照片；

图7为在实施例8中所指定的样品环氧-1至环氧-4的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振(左手侧)和偏振光(右手侧)中的样品；

图8为在实施例8中所指定的样品环氧-5至环氧-7的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振(左手侧)和偏振光(右手侧)中的样品；

图9为在实施例8中所指定的样品环氧-7的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振(左手侧)和偏振光(右手侧)中的样品；

图10为在实施例8中所指定的样品环氧-9的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振光中的样品；

图11为在实施例8中所指定的样品环氧-10的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振光中的样品；

图12为在实施例8中所指定的样品环氧-11的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振光中的样品；

图13为在实施例8中所指定的样品环氧-12的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振光中的样品；

图14为在实施例8中所指定的样品环氧-10和12的固化薄膜的显微照片，所述显微照片各显示了在非偏振光中的样品；

图15为含有实施例10中所述分散体的样品的一组小瓶的照片；

图16和17为在实施例12中所述的样品的显微照片；

图18为在实施例13中所述的样品的显微照片；和

图19为含有实施例14中所述分散体的样品的一组小瓶的照片。

实施例

在以下实施例中，使用了如下颗粒材料：

碳纳米管

在实施例中使用的碳纳米管详细描述在表1中。MWNT均通过化学气相沉积工艺路线(CVD)获得。SWNT通过催化路线获得。

炭黑

在实施例中使用的炭黑得自Degussa并具有约20nm的平均颗粒大小。

富勒烯

在实施例13中使用的fullerite(巴基球(C60)和(6，6)-富勒烯(C70)的C60:C70混合物(9:1)前体)得自Aldrich并具有<1nm的颗粒大小。

表1

碳纳米管名称	碳纳米管类型	供货商
			CNT-A	MWNT：99％碳；外径：20nm；长度：数微米	Carbon Nanotech Research Institute(CNRI，Tokyo，Japan)，Mitsui & Co.，Ltd的子公司
CNT-B	MWNT(长)：95％碳；外径：20-30nm；长度：0.5-200μm	Nanostructured & AmorphousMaterials，Inc.(Los Alamos，NewMexico，USA)
			CNT-C	MWNT(短)：95％碳；外径：10-30nm；长度：10-30μm	Nanostructured & AmorphousMaterials，Inc.(Los Alamos，NewMexico，USA)
CNT-D	SWNT：90％碳；外径：1-2nm；长度：0.5-100μm	Nanostructured & AmorphousMaterials，Inc.(Los Alamos，NewMexico，USA)

铟锡氧化物

在实施例7中使用的铟锡氧化物由申请人使用制备ITO颗粒的低温方法来生成。所述ITO颗粒具有约30nm的颗粒大小，但它们趋向于附聚并生成大小约为数微米的附聚物。

聚苯胺

在实施例14中使用的导电聚苯胺PANI得自Aldrich(翠绿亚胺盐，平均MW>15000，不可熔粉末具有在3-100μm范围内的颗粒大小。

金和银

在实施例15中使用的金和银颗粒和薄片得自Aldrich。所述金颗粒具有在1.5-3.0μm范围内的颗粒大小；所述银粉末具有在2至3.5nm范围内的颗粒大小；所述银薄片具有<10μm的颗粒大小；所述纳米尺寸的银具有约100nm的颗粒大小，但它趋向于附聚至约1至2μm。

在所述实施例中，使用了如下粘土作为有机改性的层状无机物质。

粘土

可得自Southern Clay Products，Inc.(Gonzales，Texas，USA)的、以商标

出售的亲有机的改性蒙脱石和由供货商提供的它们的改性、改性剂浓度和d₀₀₁基本间距在表2中给出。为了进行对比，还使用了可得自Sout hern Clay Products，Inc.并也以商标出售的亲水性的非改性钠蒙脱石。所述粘土以平均颗粒大小为8μm的细粉末的形式被接收。在即将使用之前，将所接收的粉末状粘土在100℃下真空干燥2天。

为了增加憎水性，所述粘土是15A、20A、25A、10A、30B、NaMMT

表2

a由Southern Clay Products，Inc.提供的商业名称

b T＝牛脂，HT＝加氢牛脂。牛脂是主要由不饱和C₁₈(65％)、C₁₆(30％)、和C₁₄(5％)烷基链组成的天然产物。术语HT代表其中多数双键已被氢化的基于牛脂的烷基链。

c在与原始的钠蒙脱石进行阳离子交换反应过程中每100g蒙脱石所使用的铵盐的毫当量数。

d通过XRD获得的对应于d₀₀₁特征Bragg反射峰的基本间距。在括号中的数值是从由本申请人进行的XRD测量获得的。

e钠蒙脱石的阳离子交换容量。

溶剂

在实施例1表3中列出的溶剂均为工业级或高纯级，并以所接收的状态使用。

环氧体系

在实施例8中使用的环氧树脂是可以以EPON^TM828(ResolutionPerformance Products)的名义得到的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量为184-190，在25℃下比重为1.16g ml^-1，分子量为约377g mol^-1。所使用的固化剂为购自Sigma-Aldrich Co.(Gillingham，Dorset，United Kingdom)的4，4’-亚甲基双(2，6-二乙基苯胺)。

甲基丙烯酸酯体系

在实施例10表9中列出的甲基丙烯酸酯单体均购自Sigma-Aldrich Co.(Gillingham，Dorset，United Kingdom)。所使用的热固化引发剂为1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(Trigonox

在邻苯二甲酸二丁酯中的90％溶液)，且得自Akzo Nobel Polymer Chemicals BV。

粘土或细颗粒和液体有机介质分散体的制备

通过向一定量的液体有机介质中添加预定量的粘土或细颗粒来制备基于溶剂、环氧和甲基丙烯酸酯的粘土或细颗粒分散体的样品，将其手工混合1分钟以使所述粘土或细颗粒粗分布在所述液体中。然后用双不对称离心混合机(FlackTek SpeedMixer^TMDAC 150 FVZ，Hauschild Engineering，Germany)将所述样品混合2×5分钟，所述混合机在3000rpm下操作，使用20wt％的陶瓷珠(氧化钇稳定化的氧化锆珠(直径：2mm)，由Saint-Gobain Grains and Powders Division的一个部门，即Saint-Gobain ZirPro(Zirconium Products)以商品名Zirmil出售)。各样品的总重量为20g(排除所述陶瓷珠)。

粘土/细颗粒/液体有机介质分散体的制备

如上面所述制备粘土/液体有机介质样品。然后预定量的细颗粒被添加到各样品中并手工混合到所述样品中。然后用所述离心混合机将所述样品再混合2×5分钟，来分散所述细颗粒。各样品的总重量为20g(排除陶瓷珠)。

固化的环氧基碳纳米管/有机粘土大块样品的制备

在从按照上述方法制备的环氧前体分散体样品中除去陶瓷珠后，按照1环氧化物单体比0.77固化剂的摩尔比添加所述热固化剂。通过使用所述离心混合机在3000rpm下另外混合2×5分钟，来将所述固化剂分散到所述混合物中。由于相对于甲基丙烯酸酯引发剂(～1wt％)(参见下文)而言环氧固化剂(～24wt％)的固体性质，需要进行环氧基样品的额外的混合。然而，尽管环氧前体的初始粘度高，所有混合物仍保持为高度流体的状态，并被倾入不锈钢盘中进行固化。所述混合物的热固化在180℃烘箱中恒温进行2小时。

甲基丙烯酸酯基碳纳米管/有机粘土薄膜的制备

在从按照上述方法制备的甲基丙烯酸酯分散体样品中除去陶瓷珠后，添加1wt％的热固化引发剂，随后使用所述离心混合机在3000rpm下另外混合2分钟。所有混合物继续表现出低粘度并保持为高度流体的状态。将所述样品倾入不锈钢盘中进行固化。所述混合物的热固化在三个连续的步骤中进行：在120℃下0.5小时，在140℃下0.5小时，和在150℃下1小时。

样品的电导率的测量

1.用于由电导率最低为10^-3S cm^-1的样品制备的薄膜的四探针电导率测量：

将所述样品砂磨和抛光，并施加四个包含银导电膏的电极。通过使用连接于Jandel通用探针的Keithley Instruments 610C固态静电计的四探针电导率测量方法，测量所述样品的电导率。

2.用于由电导率在10^-3至10^-6Scm^-1范围内的样品制备的薄膜的两探针电导率测量：

将所述样品砂磨和抛光，并施加两个包含银导电膏的电极。通过使用Philips Pm 2518 RMS万用表的两探针电导率测量方法，测量所述样品的电导率。

3.用于电导率在10^-7至10^-15S cm^-1范围内的固化样品的两探针电导率测量：

将所述样品砂磨和抛光，并施加两个包含银导电膏的电极。通过使用Keithley Instruments 610C固态静电计的两探针电导率测量方法，测量所述样品的电导率。

从所述电导率计算所述样品的表面电阻率。

样品的透明度的测量

将25微米厚度或更大厚度的胶带(按需要将胶带重叠以达到所需的厚度)贴在标准玻璃显微镜载玻片的各长边上，来界定出在各载玻片上的、在其之间的通道。使用另一玻璃显微镜载玻片将所测试的未固化样品拖入胶带之间的通道中，从而根据界定所述通道的胶带的厚度产生25微米厚度或更大厚度的薄膜。使用Varian Cary1C UV-可见分光光度计和得自Labsphere的Integrat ing Sphere(DRA-CA-301)立即记录在550nm下的透射率(transmission)。

实施例1

通过上述方法制备粘土/溶剂样品。所使用的溶剂列于以下表3中。所述样品含有0.4g的粘土(即2wt％)和19.6g的溶剂。在从所述样品中除去陶瓷珠后，将一定量的各样品放入一小玻璃瓶中(所述量足以占所述瓶体积的约80％至90％)。使含有所述样品的所述小瓶不受扰动地放置4天(96小时)，随后测量在所述小瓶中样品的高度以及在所述小瓶中任何明显的沉淀物的高度。在没有明显的粘土沉淀时，沉淀物的高度被认为是等于样品的高度。然后将沉淀体积即沉淀物的高度表达为样品总高度的百分比。结果示于表3中。

在60天后重新测量所述小瓶中的至少一些，并将其结果示于表3中的括号中。

在Nikon Optiphot-Pol光学显微镜下观察各样品的小的等分试样。如果发现所述试样是光学透明的，甚至当使用交叉偏振光时，这表明所述有机粘土被高度层插和/或片状剥离。处于约100％的水平及刚低于100％水平的样品趋向于表现出这种行为。

2wt％的粘土样品是方便的使用量，因为如果所述粘土被高度层插和/或片状剥离，所述粘土视觉上填充到所述小瓶中分散体的可用体积中，即给出100％的数字。相反地，对于更小wt％的粘土，没有存在足够的粘土来填充所述样品体积，并且它们在所述小瓶中在沉淀物之上形成溶剂的视觉上透明的部分，尽管所述粘土被高度层插和/或片状剥离，即没有存在足够的粘土来填充所述样品体积。另外，含有涉及甲苯的样品的那组小瓶(在4天沉淀后)示于图1中。

所述百分比数字是分散体的量和在所述溶剂中粘土的插入和/或片状剥离的指示。应注意到的是，尽管与单独的溶剂相比，所述粘土在多数情形下或多或少地增加了所述分散体的粘度，所述分散体都具有低的粘度并且高度地是流体。仅10A有机粘土和甲苯、氯仿和邻二甲苯溶剂的分散体表现出一点明显的胶凝度，但甚至那些有机粘土/溶剂分散体仍是可倾倒的。向这样的分散体中添加碳纳米管对所述分散体的粘度没有产生明显的影响。

这与上面提到的文章中所描述的、由J A Johnson等人获得的高粘性的凝胶网络相反。如在所述文章中所描述的，分散的碳纳米管、粘土和溶剂形成粘稠的凝胶网络，其必须通过添加合适的分散剂/表面活性剂来破坏，从而转化成低粘度的流体。

实施例2

如上面所述在甲苯中制备样品So1-1(1wt％CNT-A)，So1-2(1wt％CNT-A+0.1wt％有机粘土10A)和So1-3(1.0wt％CNT-A+1.0wt％有机粘土10A)。分别将1g和2g的等分试样添加到不锈钢盘中，在真空下在40℃的温度蒸发掉甲苯。

含有所述样品的盘的照片示于图2中。上面一排为含有1g溶剂蒸发前的分散体的盘，下面一排为含有2g溶剂蒸发前的分散体的盘。如可以看到的，显然添加到所述盘中的样品的量对碳纳米管的干燥薄膜的外观有影响。然而，相当明显的是，在所述盘中的两种样品水平下，So1-1(不存在有机粘土)表现出显著的“泥裂”，即类似于泥浆干燥时在泥浆中出现的裂纹。So1-2和So1-3表现出相对于So1-1的明显的改进，尤其是在2g水平下的So1-2和在1g和2g两种水平下的So1-3显示了碳纳米管的内聚的薄膜。

实施例3

如表4中所示在甲苯中制备分散体样品。在各样品中的碳纳米管和/或有机粘土的总重量为1wt％，其余为甲苯。例如，50：50样品具有0.5wt％的碳纳米管和0.5wt％的有机粘土以及99wt％的甲苯。将样品的等分试样放置在PET薄膜(出自Du Pont Teijin，Melinex506，210×297mm，175μm厚)上并使用1mil(25μm)拉杆铺展来形成薄膜，从而形成薄的分散体层。在环境条件下在通风橱中过夜来蒸发掉甲苯。测量所得到的碳纳米管/有机粘土薄膜的电导率，并将结果示于表4中。

薄膜1、2和4的照片示于图3和4中。如图4中所示，所述薄膜已用镊子进行了刮擦处理。如从薄膜2和4中可以看到的，除了使得可以形成更好和更薄的薄膜以外，所述有机粘土还赋予所述薄膜明显的耐刮擦性。还观察到含有有机粘土的薄膜基本上是均匀的，并且显示明显更小的粉末状态。

将薄膜4破坏并在扫描电子显微下检查其边缘。SEM显微照片(见图5)表明，碳纳米管看来在薄膜内具有某种程度的取向，所述纳米管在粘土片粒的层之间取向。

表4

薄膜	材料CNT-A/10A	电导率(S cm^-1)	表面电阻率(Ω/)	厚度(μm)
					1	100/0	478	0.523	40
2	90/10	100	14.0	7
					3	70/30	42	27	9
4	50/50	11	457	2
					5	30/70	7	206	7
6	10/90	不导电	不导电
					7	0/100	不导电	不导电

实施例4

对薄膜2和4重复实施例3，但用0.20wt％的聚苯乙烯(出自Aldrich)取代0.20wt％的甲苯(薄膜2A和4A)，以给出20wt％的最终薄膜聚合物含量。测量得到的碳纳米管/有机粘土/聚苯乙烯薄膜的电导率并将结果示于表5中，为了在不含有和含有聚合物粘结剂的薄膜之间进行对比而包括了薄膜2和4的结果。

表5

薄膜	材料CNT-A/10A	电导率(S cm^-1)	表面电阻率(Ω/)	厚度(μm)
					2	90/10	100	14.0	7
2A	90/10	74	9.7	14
					4	50/50	11	457	2
4A	50/50	17	103	6

实施例5

对于表6中所示的比值重复实施例3，但使用碳纳米管CNT-C、CNT-D和炭黑(“CB”)(出自Degussa)。测量得到的碳纳米管/有机粘土薄膜的电导率并将结果示于表6中。

表6

薄膜	比值	材料	电导率(S cm^-1)	表面电阻率(Ω/)	厚度(μm)
						8	100/0	CNT-B	120	9	12
9	100/0	CNT-D	75	15	9
						10	100/0	CB	25	255	9
11	90/10	CNT-B	95	4	5
						12	90/10	CNT-D	43	12	20
13	90/10	CB	11	307	3
						14	50/50	CNT-B	11	126	7
15	50/50	CNT-D	12	107	2
						16	50/50	CB	1.5	4950	3

实施例6

重复实施例3，但在样品中碳纳米管和/或有机粘土的总重量为3wt％，其余为甲苯。CNT-A/10A为50:50。将一个塑料探针浸入所得到的分散体中，并且在环境条件下在通风橱中过夜来蒸发除去甲苯时，在所述探针的端部留下薄的涂层(见图6)。

实施例7

重复实施例3，但使用如表7中所示的不含有和含有有机粘土10A的ITO。没有所述有机粘土时，所述ITO不良地分散在甲苯中并快速沉淀出来。含有所述有机粘土时，ITO良好地分散在甲苯中，并且所述分散体表现出稳定性。

表7

样品	wt％ITO	wt％10A

ITO-1	0.2
			ITO-2	2.0
ITO-3	0.2	1.8
			ITO-4	1.0	1.0
ITO-5	1.8	0.2

实施例8

通过上述方法并按表7中的详细说明制备环氧前体分散体的样品。在所有情况下，所述环氧前体的粘度足够高，以防止在所述分散体中的粘土和/或CNT的可见的沉淀。

在玻璃显微镜载玻片之间截留数滴各样品，并在NikonOptiphot-Pol光学显微镜下在正常光线和交叉偏振光下检测。所述样品在混合后原样进行检测和在一段时间后进行检测。一些样品还如上所述进行固化。在图7至14中显示了一些显微镜检测结果的照片。

样品环氧-1至环氧-4(见图7)表现出不同水平的粘土的插入/片状剥离。如通过可见的粘土堆积物/聚集体和使用偏振光获得的显微照片中所示的结晶性水平可看到的，样品环氧-1即未改性的粘土基本上保持是晶态的且未发生明显的插入。相反，样品环氧-2至环氧-4显示了不同程度的插入/片状剥离，插入/片状剥离的程度的次序为环氧-3<环氧-4<环氧-2。还使用X-射线衍射检测了这些样品的插入/片状剥离。

在含有碳纳米管的样品环氧-5至环氧-8中，观察到相同的趋势，其中碳纳米管分散到所述样品的各处(见图8)。

表7

样品号	粘土类型	粘土的wt％	CNT类型	CNT的wt％
					环氧-1	NaMMT	5	-	-
环氧-2	10A	5	-	-
					环氧-3	15A	5	-	-
环氧-4	30B	5	-	-
					环氧-5	NaMMT	5	CNT-A	0.1
环氧-6	10A	5	CNT-A	0.1
					环氧-7	15A	5	CNT-A	0.1
环氧-8	30B	5	CNT-A	0.1
					环氧-9	-	-	CNT-A	0.1
环氧-10	-	-	CNT-A	1.0
					环氧-11	NaMMT	0.1	CNT-A	1.0
环氧-12	10A	0.1	CNT-A	1.0
					环氧-13	15A	0.1	CNT-A	1.0
环氧-14	10A	0.1	CNT-D	0.5
					环氧-15	-	-	CNT-B	0.5
环氧-16	10A	0.1	CNT-B	0.5
					环氧-17	10A	0.1	CNT-C	0.5

将样品环氧-6和环氧-7静置60分钟并再次检测。样品环氧-6和环氧-7(见图9)均保持良好地分散，未显示碳纳米管重新聚集的迹象，尽管在样品环氧-7的情况下，由于明显更低的粘土的插入水平，可以预期会发生碳纳米管的一定程度的再聚集。

相反，样品环氧-9和环氧-10(分别见图10和11)证实了在环氧前体中但不存在有机粘土组分时碳纳米管明显随时间重新聚集。

可以理解，在这些样品中粘土的含量在5wt％时是相当高的，对于要求存在导电性和良好光学透明度的许多应用来说，该粘土含量是被排除的。

然而，对于层插/片状剥离的有机粘土，本申请人已发现，很少数量的有机粘土可显著影响碳纳米管的再聚集。因而，在其中有机粘土与碳纳米管重量比为1至10的样品环氧-12(见图13)中，随时间的延长未观察到可察觉的碳纳米管再聚集。相反，当使用少量的未改性的粘土时，样品环氧-11(见图12)中发生了碳纳米管的再聚集。

在不存在粘土时发生了碳纳米管的再聚集，甚至当在混合各组分以形成环氧前体分散体之后立即引发所述分散体的固化时。这通过如前所述固化部分样品环氧-10和环氧-12得以证实。参照图14清楚地显示，在样品环氧-10中在固化过程中已发生了碳纳米管的再聚集，而在样品环氧-12的固化的样品中碳纳米管保持分散。所述固化的薄膜约为100-200μm厚。

样品环氧-13性能类似于样品环氧-12。

呈分散体和固化形式的样品环氧-14和环氧-17显示随时间的延长碳纳米管再聚集。

在呈分散体和固化形式的样品环氧-15和环氧-16中，碳纳米管保持分散。

实施例9

通过上述方法并按表8中的详细说明制备环氧基分散体的样品并将其部分固化。

样品号	粘土类型	粘土的wt％	CNT类型	CNT的wt％	电导率S cm^-1	透明度％35μm薄膜(80μm薄膜)
							环氧-18	-	-	CNT-A	1.0	2.5×10^-4	18.1(6.2)
环氧-19	-	-	CNT-A	0.5	3.3×10^-6	41.9(20.3)
							环氧-20	-	-	CNT-A	0.3	3.2×10^-9	55.2(29.3)
环氧-21	-	-	CNT-A	0.2	5.3×10^-11	63.0(53.9)
							环氧-22	-	-	CNT-A	0.1	1.3×10^-12	73.8(56.1)
环氧-23	10A	5	CNT-A	1.0	1.0×10^-11	-
							环氧-24	10A	5	CNT-A	0.5	1.6×10^-12	-
环氧-25	10A	5	CNT-A	0.3	2.0×10^-12	-
							环氧-26	10A	5	CNT-A	0.2	2.4×10^-12	-
环氧-27	10A	5	CNT-A	0.1	3.4×10^-12	-
							环氧-28	10A	5	CNT-A	1.0	1.0×10^-11	-
环氧-29	10A	2	CNT-A	1.0	2.0×10^-9	-
							环氧-30	10A	1	CNT-A	1.0	3.9×10^-4	-
环氧-31	10A	0.5	CNT-A	1.0	2.4×10^-4	-
							环氧-32	10A	0.1	CNT-A	1.0	4.9×10^-4	-
环氧-33	10A	0.5	CNT-A	1.0	2.4×10^-4	-
							环氧-34	10A	0.5	CNT-A	0.5	2.7×10^-11	-
环氧-35	10A	0.5	CNT-A	0.3	2.9×10^-12	-
							环氧-36	10A	0.5	CNT-A	0.2	2.5×10-¹¹	-
环氧-37	10A	0.5	CNT-A	0.1	5.0×10^-12	-
							环氧-38	10A	0.1	CNT-A	1.0	4.9×10^-4	21.1(8.8)
环氧-39	10A	0.1	CNT-A	0.5	6.0×10^-5	46.0(25.8)
							环氧-40	10A	0.1	CNT-A	0.3	1.5×10^-6	56.7(34.7)
环氧-41	10A	0.1	CNT-A	0.2	2.6×10^-12	65.9(58.0)
							环氧-42	10A	0.1	CNT-A	0.1	3.8×10^-13	76.0(63.4)
环氧-43	-	-	CNT-B	1.0	1.5×10^-3	14.2(5.8)
							环氧-44	-	-	CNT-B	0.5	1.5×10^-4	27.0(20.8)
环氧-45	-	-	CNT-B	0.3	1.4×10^-4	47.5(39.3)
							环氧-45A*	-	-	CNT-B	0.3	1.4×10^-4	(55.5)
环氧-46	-	-	CNT-B	0.2	1.9×10^-5	65.8(55.3)
							环氧-47	-	-	CNT-B	0.1	3.5×10^-12	80.1(73.6)
环氧-48	10A	0.1	CNT-B	1.0	2.0×10^-3	19.0(6.3)
							环氧-49	10A	0.1	CNT-B	0.5	6.1×10^-4	34.7(27.8)

环氧-50	10A	0.1	CNT-B	0.3	3.0×10^-4	55.4(52.8)
							环氧-50A*	10A	0.1	CNT-B	0.3	3.0×10^-4	(64.7)
环氧-51	10A	0.1	CNT-B	0.2	6.5×10^-5	68.0(59.1)
							环氧-52	10A	0.1	CNT-B	0.1	1.7×10^-12	85.8(80.4)
环氧-53	-	-	-	-	-	99.6(99.3)
							环氧-54	10A	0.1	-	-	-	99.2(99.0)

*为了证实固化剂对样品的稀释作用对光学透明度的影响，在这两个样品中包括了固化剂。

参考表8，仅含有碳纳米管CNT-A的固化的环氧树脂具有约0.5wt％碳纳米管的渗透阈值(percolation threshold)(样品环氧-18至环氧-22)，而采用5wt％的有机粘土10A，固化的树脂基本上是不导电的(样品环氧-23至环氧-27)。有机粘土含量的减少(样品环氧-28至环氧-32)显示，对含有高达约1wt％有机粘土10A的样品重新建立了渗透阈值。在0.5wt％的有机粘土10A的情况下，需要0.5wt％以上的碳纳米管CNT-A来建立渗透阈值(样品环氧-33至环氧-37)。仅含有非常少量粘土的固化的环氧树脂证实了与仅含有碳纳米管的固化的环氧树脂相比降低了的渗透阈值。而且，仅含有很少量有机粘土10A的前体分散体显示了与仅含有碳纳米管的环氧前体分散体(分别为样品环氧-38至环氧-42和样品环氧-18至环氧-22)或较高量的粘土相比改进的透明度。

含有碳纳米管CNT-B的环氧前体分散体的固化样品类似地证实了与仅含有碳纳米管的固化环氧树脂相比略微降低的渗透阈值。而且，仅含有很少量有机粘土10A的前体分散体显示了与仅含有碳纳米管的环氧前体分散体(分别为样品环氧-48至环氧-52和样品环氧-43至环氧-47)相比改进的透明度。

如样品环氧-45/环氧-45A和环氧-50/环氧-50A所证实的，当固化剂稀释所述分散体时，所引用的透明度将被进一步改进。

提供样品环氧-53和环氧-54用于比较。

因而，可以理解，本发明的分散体导致渗透阈值降低以及改进的透明度，特别是当添加固化剂的稀释效应发挥作用时。

实施例10

通过上述方法制备甲基丙烯酸酯分散体的样品。所用的甲基丙烯酸酯列于以下表9中。所述样品含有0.4g的粘土(即2wt％)和19.6g的甲基丙烯酸酯单体。在从所述样品中除去陶瓷珠后，将一定量的各样品放入一小玻璃瓶中(所述量足以占据所述小瓶体积的约80％至90％)。将含有所述样品的所述小瓶不受扰动地放置4天(96小时)，随后测量在所述小瓶中样品的高度以及在所述小瓶中任何明显的沉淀物的高度。在没有明显的粘土沉淀时，沉淀物的高度被认为是等于样品的高度。然后将沉淀体积即沉淀物的高度表达为样品总高度的百分比。结果示于表9中。另外，在图15中显示了含有涉及甲基丙烯酸异冰片基酯的样品的一组小瓶。一些样品同时含有沉淀物和漂浮部分；沉淀物和漂浮部分的高度的组合的百分比在表9中在括号中引用。

在Nikon Optiphot-Pol光学显微镜下观察各样品的小的等分试样。如果发现所述试样是光学透明的，甚至当使用交叉偏振光时，这表明所述粘土被高度层插和/或片状剥离。处于约100％的水平及刚低于100％水平的样品趋向于表现出这种行为。

表9

*栏A为Hans en溶解度参数，数值以MPa^1/2给出。所引用的数值来自于文献。

实施例11

如表10中所示用甲基丙烯酸异冰片酯(iBMA)和甲基丙烯酸乙酯(EMA)来制备样品。

表10

样品号	甲基丙烯酸酯	粘土类型	粘土的wt％	CNT类型	CNT的wt％
						Meth-1	iBMA	-	-	CNT-A	0.1
Meth-2	iBMA	-	-	CNT-A	0.3
						Meth-3	iBMA	-	-	CNT-A	0.5
Meth-4	iBMA	-	-	CNT-A	1.0
						Meth-5	iBMA	15A	0.1	CNT-A	0.1
Meth-6	iBMA	15A	1.0	CNT-A	0.1
						Meth-7	iBMA	15A	0.1	CNT-A	0.3
Meth-8	iBMA	15A	0.1	CNT-A	0.5
						Meth-9	iBMA	15A	0.1	CNT-A	1.0
Meth-10	iBMA	10A	1.0	CNT-A	0.1
						Meth-11	EMA	-	-	CNT-A	1.0
Meth-12	EMA	-	-	CNT-A	0.3
						Meth-13	EMA	-	-	CNT-A	0.5
Meth-14	EMA	-	-	CNT-A	1.0
						Meth-15	EMA	10A	0.1	CNT-A	1.0
Meth-16	EMA	10A	0.1	CNT-A	0.3
						Meth-17	EMA	10A	0.1	CNT-A	0.5
Meth-18	EMA	10A	0.1	CNT-A	1.0

不含有任何有机粘土的样品Meth-1至Meth-4和Meth-11至Meth-14显示了很差的碳纳米管的分散，但似乎未发生碳纳米管的额外的再聚集。通过添加有机粘土，改善了碳纳米管的分散性，所述改善与添加的有机粘土的量成比例(样品Meth-5至Meth-10和Meth-15至Meth-18)。

向样品Meth-1中添加5wt％的聚iBMA没有改善碳纳米管的分散性，且添加10wt％的聚iBMA还导致发生碳纳米管的再聚集。

实施例12

使用如表11所示的溶剂和炭黑来制备样品。

表11

样品号	溶剂	粘土类型	粘土的wt％	CB的wt％
					CB-1	甲乙酮	-	-	0.2
CB-2	甲乙酮	25A	2	0.2
					CB-3	邻二甲苯	-	-	0.2
CB-4	邻二甲苯	10A	2	0.2

如从图16和17可以看到的(其中在混合后立即拍显微照片)，在没有有机粘土的情况下(样品CB-1和CB-3)，炭黑在溶剂中分散差并快速沉降出来，而在存在有机粘土时(样品CB-2和CB-4)，炭黑良好地分散且分散体表现出至少一周的稳定性。

本发明的这样的分散体，特别是当结合有聚合物粘结剂的反应性前体如环氧树脂前体和固化剂时，可用于热喷墨打印机应用。在这样的应用中，通常油墨的粘度应不大于20cP，且颗粒大小必须不大于5μm。使用溶剂/反应性前体溶液，炭黑不能良好地分散且几乎立即沉淀出来。甚至当添加抗沉淀剂时，虽然沉淀速率下降，但在这种分散体的整个使用寿命(例如至少8小时时间，优选24小时时间)中，炭黑的沉淀没有消除。

显然，本发明的分散体解决了这种问题。

实施例13

使用0.2wt％fullerite，使用甲乙酮和甲苯作为溶剂制备样品，不添加粘土和添加2.0wt％的粘土10A。在两种情况下，fullerite分散体样品通过添加有机粘土得以改进。

当使用甲乙酮作为溶剂时，在一周后对所述瓶进行的检测表明，不含有有机粘土时，分散体为混浊的，在所述瓶底部有沉淀物；含有有机粘土时，虽然所述分散体略有沉淀，即其占据液体总体积的87％，但它在颜色上是均匀的，无明显的沉淀。

甲苯是富勒烯的公知溶剂。因而，两个样品甚至在一周后显示是透明、暗红色的溶液。但在混合后对所述溶液进行的检测表明，与含有有机粘土的样品相比，不含有有机粘土的样品明显具有显著比例的未分散的fullerite聚集物-参见图18。

实施例14

使用0.2wt％的导电聚苯胺颗粒，使用甲苯作溶剂制备样品，不添加粘土和添加2.0wt％的粘土10A。不存在有机粘土时，聚苯胺不良地分散在所述溶剂中并快速沉淀出来，而在存在有机粘土时，聚苯胺良好地分散，并且所述分散体表现出至少一周的稳定性-见图19(在一周时拍照)。

实施例15

使用金和银颗粒(分别在表10中的Au和Ag)，用甲苯作溶剂，并且如表10所示在不添加粘土和添加有机粘土10A的条件下制备样品。

表10

样品	颗粒大小	Au或Ag的量(wt％)	有机粘土的量(wt％)
				Au-1	粉末1.5至3μm	1.0	-
Au-2	粉末1.5至3μm	1.0	2.0

Ag-1	纳米尺寸活化粉末	0.2	-
				Ag-2	纳米尺寸活化粉末	0.2	2.0
Ag-3	粉末2至3.5μm	0.2	-
				Ag-4	粉末2至3.5μm	0.2	2.0
Ag-5	薄片<10μm	0.2
				Ag-6	薄片<10μm	0.2	2.0

当在混合后在显微镜下检测时，在不存在粘土的条件下，在所述情况下样品Au-1、Ag-1、Ag-3和Ag-5表现出显著的聚集和颗粒的不良分散。这特别在样品Au-1中得以确证。在这些样品中，颗粒快速沉淀。

相反，当在混合后在显微镜下检测时，在有机粘土存在下，样品Au-2、Ag-2、Ag-4和Ag-6均良好地分散。在混合后至少4天内，所述样品保持是稳定的分散体。

从所述实施例中看出，用于本发明的合适的液体有机介质具有在14至24的范围内，更优选在16至23的范围内，更特别地在16至23的范围内的总Hansen溶解度参数。

Claims

1.一种非水分散体，包含占所述分散体的至少50wt％的有机溶剂和占所述分散体的不超过20wt％的固体物组分，所述固体物组分包括细颗粒和能够被所述溶剂分散的有机改性的层状无机物质，所述非水分散体还任选地包含可溶解于所述溶剂中的有机聚合物物质和/或有机聚合物物质的反应性前体，所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体当存在时占所述固体物含量的少于50wt％，其中选择所述有机改性的层状无机物质和所述溶剂的组合，以具有至少50％或更高的沉降体积；其中所述溶剂选自包括如下物质的组中的有机溶剂：包括环状脂肪族在内的脂肪族和芳族的烃，包括取代的烃；醇；包括环状、芳族和芳族-脂肪族醚在内的醚；脂肪族、环状脂肪族、芳族或杂环羰基化合物；脂肪族和芳族酯和烷氧基酯和它们的混合物；其中所述细颗粒是指尺寸不大于100微米的颗粒；其中所述有机改性的层状无机物质是有机粘土或有机改性的层状双氢氧化物；并且其中所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体包括衍生自热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体和它们的混合物的聚合物物质，所述反应性前体选自加聚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂或甲醛缩合物树脂或它们的混合物的前体。

2.权利要求1的分散体，其中所述溶剂占所述分散体的至少70wt％。

3.权利要求1或2的分散体，其中所述固体物组分占所述分散体的不超过15wt％。

4.权利要求1或2的分散体，其中所述固体物组分占所述分散体的不超过5wt％。

5.权利要求1或2的分散体，其中所述固体物组分占所述分散体的至少0.1wt％。

6.权利要求1或2的分散体，其中所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体当存在时占所述固体物含量的小于35wt％。

7.权利要求1或2的分散体，其中所述聚合物物质和/或聚合物物质的反应性前体当存在时占所述固体物含量的至少1wt％。

8.权利要求1或2的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比在99∶1至1∶99的范围内。

9.权利要求8的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比不超过90∶10。

10.权利要求9的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比不超过70∶30。

11.权利要求8的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比不小于10∶90。

12.权利要求1或2的分散体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒、碳颗粒、导电聚合物颗粒；官能和非官能的填料和添加剂颗粒、着色剂颗粒、颜料颗粒、固化剂颗粒、催化剂颗粒和胶囊密封剂体系。

13.权利要求1或2的分散体，其中所述细颗粒选自导电颗粒。

14.权利要求1或2的分散体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。

15.权利要求1或2的分散体，其中所述细颗粒是碳颗粒。

16.权利要求1或2的分散体，其中所述细颗粒是碳纳米管或炭黑。

17.权利要求1或2的分散体，其中所述有机改性的层状无机物质是天然或合成的有机粘土。

18.权利要求1或2的分散体，其中所述有机改性的层状无机物质包括合成和天然存在的层状双氢氧化物，其中有机阴离子已取代了其层间区域内的无机阴离子。

19.权利要求1的分散体，其中所述溶剂选自：脂肪族和芳族的烃，包括卤代烃；醚，包括环状、芳族和芳族-脂肪族醚；脂肪族或杂环酮；脂肪族和芳族酯和烷氧基酯和它们的混合物。

20.权利要求1的分散体，其中所述溶剂选自由如下物质组成的组：异己烷，甲苯，二甲苯，氯仿，丙酮，甲乙酮，N-甲基-2-吡咯烷酮，四氢呋喃，茴香醚，苯甲酸甲酯，乙酸2-丁氧基乙基酯，乙酸2-乙氧基乙基酯和它们的混合物。

21.一种非水分散体，包含占所述分散体的至少50wt％的有机聚合物物质的液体反应性前体和占所述分散体的不超过20wt％的固体物组分，所述固体物组分包括细颗粒和能够被所述反应性前体分散的有机改性的层状无机物质，其中选择所述有机改性的层状无机物质和有机聚合物物质的反应性前体的组合，以具有至少50％或更高的沉降体积；其中所述细颗粒是指尺寸不大于100微米的颗粒；其中所述有机改性的层状无机物质是有机粘土或有机改性的层状双氢氧化物；并且其中所述液体反应性前体选自加聚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂或甲醛缩合物树脂或它们的混合物的前体。

22.权利要求21的分散体，其中所述固体物组分占所述分散体的不超过15wt％。

23.权利要求21或权利要求22的分散体，其中所述固体物组分占所述分散体的不超过5wt％。

24.权利要求21或22的分散体，其中所述固体物组分占所述分散体的至少0.1wt％。

25.权利要求21或22的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比在99∶1至1∶99的范围内。

26.权利要求25的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比不超过90∶10。

27.权利要求26的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比不超过70∶30。

28.权利要求25的分散体，其中细颗粒与所述有机改性的层状无机物质的重量比不小于10∶90。

29.权利要求21或22的分散体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒、碳颗粒、导电聚合物颗粒；官能和非官能的填料和添加剂颗粒、着色剂颗粒、颜料颗粒、固化剂颗粒、催化剂颗粒和胶囊密封剂体系。

30.权利要求21或22的分散体，其中所述细颗粒选自导电颗粒。

31.权利要求21或22的分散体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。

32.权利要求21或22的分散体，其中所述细颗粒是碳颗粒。

33.权利要求21或22的分散体，其中所述细颗粒是碳纳米管或炭黑。

34.权利要求21或22的分散体，其中所述有机改性的层状无机物质是天然或合成的有机粘土。

35.权利要求21或22的分散体，其中所述有机改性的层状无机物质包括合成和天然存在的层状双氢氧化物，其中有机阴离子已取代了其层间区域内的无机阴离子。

36.权利要求21或22的分散体，其中选择所述有机改性的层状无机物质和所述前体的组合，使得使用光学显微镜和/或沉淀体积评价时，所述无机物质被所述前体插入和/或片状剥离。

37.一种由权利要求1-20中任一项或21-36中任一项的分散体获得的结构体，包含所述细颗粒和有机改性的层状无机物质，并任选地包含所述有机聚合物组分，当存在所述有机聚合物组分时其占所述颗粒和所述有机改性的层状无机物质总重量的少于50wt％。

38.权利要求37的结构体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒、碳颗粒、导电聚合物颗粒；官能和非官能的填料和添加剂颗粒、着色剂颗粒、颜料颗粒、固化剂颗粒、催化剂颗粒和胶囊密封剂体系。

39.权利要求37的结构体，其中所述细颗粒选自导电颗粒。

40.权利要求37的结构体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。

41.权利要求37的结构体，其中所述细颗粒是碳颗粒。

42.权利要求37的结构体，其中所述细颗粒是碳纳米管或炭黑。

43.权利要求37的结构体，其中所述细颗粒为高长宽比的颗粒，并且其中所述细颗粒是至少部分取向的。

44.权利要求43的结构体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒、碳颗粒和导电聚合物颗粒。

45.权利要求43的结构体，其中所述细颗粒选自导电颗粒。

46.权利要求43的结构体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。

47.权利要求43的结构体，其中所述细颗粒是碳颗粒。

48.权利要求43的结构体，其中所述细颗粒是碳纳米管。

49.权利要求37-48中任一项的结构体，其基本上由所述细颗粒和所述有机改性的层状无机物质组成。

50.权利要求37-48中任一项的结构体，其中所述聚合物物质占所述结构体的小于35wt％，更特别地占所述结构体的小于25wt％。

51.权利要求37-48中任一项的结构体，其中所述聚合物物质占所述结构体的至少1wt％。

52.权利要求37-48中任一项的结构体，其中所述有机改性的层状无机物质是天然或合成的有机粘土。

53.权利要求52的结构体，其中所述有机粘土选自蛭石和绿土。

54.权利要求52的结构体，其中所述有机粘土是蒙脱石。

55.权利要求52的结构体，其中所述有机粘土是有机改性的粘土，其中层间金属阳离子已被质子化的有机铵或有机鏻阳离子交换。

56.权利要求55的结构体，其中层间金属阳离子已被质子化的有机铵阳离子交换，并且其中所述有机铵选自烷基、羟基烷基、烯基和芳基的混合物。

57.权利要求37-48中任一项的结构体，其中所述有机改性的层状无机物质包括合成和天然存在的层状双氢氧化物，其中有机阴离子已取代了其层间区域内的无机阴离子。

58.权利要求57的结构体，其中所述有机改性的层状无机物质包括下式的合成和天然存在的层状双氢氧化物：

其中M²⁺是二价阳离子，M³⁺是三价阳离子，且A^m-是层间阴离子，x的值在0.2至0.33的范围内。

59.权利要求37-48中任一项的结构体，其中所述聚合物组分选自热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体和它们的混合物。

60.权利要求37-48中任一项的结构体，其中所述聚合物衍生自加聚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂(聚氨酯)或甲醛缩合物树脂或它们的混合物的前体。

61.权利要求37-48中任一项的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比在99∶1至1∶99的范围内。

62.权利要求61的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比不超过90∶10。

63.权利要求61的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比不小于10∶90。

64.权利要求37-48中任一项的结构体，包括薄膜。

65.权利要求37-48中任一项的结构体，具有至少1S cm^-1的电导率。

66.权利要求37-48中任一项的结构体，具有至少10S cm^-1的电导率。

67.权利要求37-48中任一项的结构体，具有至少50S cm^-1的电导率。

68.一种由权利要求1至36中任一项的分散体获得的结构体，包含导电细颗粒和有机改性的层状无机物质及有机聚合物组分，所述有机聚合物组分占所述结构体总重量的至少50wt％，其中所述结构体具有低于其中不存在所述有机改性的层状无机物质的等价结构体的电渗透阈值，和/或具有大于其中不存在所述有机改性的层状无机物质的等价结构体的透明度。

69.权利要求68的结构体，包含不少于80wt％的聚合物组分。

70.权利要求68的结构体，包含不少于95wt％的聚合物组分。

71.权利要求68的结构体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒、碳颗粒和导电聚合物颗粒。

72.权利要求68的结构体，其中所述细颗粒选自金属和金属氧化物颗粒和/或碳颗粒。

73.权利要求68的结构体，其中所述细颗粒是碳颗粒。

74.权利要求68的结构体，其中所述细颗粒是碳纳米管或炭黑。

75.权利要求74的结构体，其中所述细颗粒是碳纳米管。

76.权利要求68-75中任一项的结构体，其中所述有机改性的层状无机物质是天然或合成的有机粘土。

77.权利要求76的结构体，其中所述有机粘土选自蛭石和绿土。

78.权利要求76的结构体，其中所述有机粘土是蒙脱石。

79.权利要求76的结构体，其中所述有机粘土是有机改性的粘土，其中层间金属阳离子已被质子化的有机铵或有机鏻阳离子交换。

80.权利要求79的结构体，其中层间金属阳离子已被质子化的有机铵阳离子交换，并且所述有机铵选自烷基、羟基烷基、烯基和芳基的混合物。

81.权利要求68-75中任一项的结构体，其中所述有机改性的层状无机物质包括合成和天然存在的层状双氢氧化物，其中有机阴离子已取代了其层间区域内的无机阴离子。

82.权利要求81的结构体，其中所述有机改性的层状无机物质包括下式的合成和天然存在的层状双氢氧化物：

83.权利要求68-75中任一项的结构体，其中所述聚合物组分选自热固性聚合物、热塑性聚合物、弹性体和它们的混合物。

84.权利要求68-75中任一项的结构体，其中所述聚合物衍生自加聚树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂或甲醛缩合物树脂或它们的混合物的前体。

85.权利要求68-75中任一项的结构体，其中所述聚合物衍生自环氧树脂的前体。

86.权利要求68-75中任一项的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比在99∶1至1∶1的范围内。

87.权利要求86的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比不超过90∶10。

88.权利要求86的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比不小于3∶1。

89.权利要求86的结构体，其中细颗粒与有机改性的层状无机物质的重量比不小于5∶1。

90.权利要求68-75中任一项的结构体，包括薄膜。