CN1010589B

CN1010589B - 改性丙烯酸酯树脂乳液及其制备

Info

Publication number: CN1010589B
Application number: CN 88103155
Authority: CN
Inventors: 薛志纯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-06-04
Filing date: 1988-06-04
Publication date: 1990-11-28
Also published as: CN1038106A

Abstract

改性丙烯酸酯树脂乳液及其制备，它涉及助剂，尤其涉及丙烯酸酯树脂乳液及其制备方法。本发明在丙烯酸、丙烯酸酯系树脂乳液上作了突破，用聚乙烯醇缩甲醛、缩乙醛、缩丁醛、缩脲醛等聚乙烯醇缩醛产物作为改性剂，对由丙烯酸酯类单体一苯乙烯单烯单体一其它含乙烯基单体共聚而得的丙烯酸酯树脂乳液改性，获得性能远优于丙烯酸酯类树脂的产品，该产品的应用范围极广，可用作要求苛刻的涂料、抗冲击改性剂等，还可处理脱水污泥。

Description

本发明涉及助剂，尤其涉及丙烯酸酯系树脂乳液。

三十年代，美国Rhom&Hoas公司开始研究，于1955年开发出第一个商品：Acryloid（简称ACR亦即丙烯酸酯共聚物）、七十年代，美国Amoco公司开发出另一类产品：聚α-甲基苯乙烯（Hydron Ynamick一海得隆涂料）。近十几年来，国内外不断出现丙烯酸酯系列的树脂乳液。如：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯共聚物（MMA-EA体系）;甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物（MMA-BMA/EA/EMA体系）;甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/丙烯晴共聚物（MMA/EA/AN体系）等。

我国，从七十到八十年代，先后引进了丙烯酸酯类树脂和丙烯酸酯树脂乳液，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物;MBS树脂（methylmethacrylate-butadiene-styrenecopolymer）;丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物;ABS树脂（acrylnitrile-butadiene-styrene Copolymer）;乙烯-醋酸乙烯共聚物;EVA树脂（ethy lene-vinylacetate Copolymer）;丙烯晴-苯乙烯共聚物树脂乳液等。作为几乎渗入各技术领域的助剂和涂料，其重要性是不言而喻的，上述各种产品都有其独有的特性，也曾在不同的技术应用中产生过积极的作用。但是，其它技术的发展，对涂料和助剂的理化性能提出了越来越苛刻的要求，例如：地图复制技术中的黑线条的产生、清晰、稳定;附着力强、耐侯性好的外墙涂料;电子计算机技术中要求高薄度坚韧襄膜;蓄电池玻璃棉隔板技术;替代碳膜电阻的水泥电阻用助剂等。上述老产品是不能满足这些技术要求的。

本发明旨在开拓改性丙烯酸酯树脂乳液，大大提高丙烯酸酯树脂体系产品的理化性能，以满足技术发展的需要，同时降低其成本。

本发明是通过如下措施实现上述目的的：

1.载体的选择：载体本身必须是成膜物质又是粘结物质，鉴于丙烯酸及丙烯酸酯类树脂的理化性能优越，本发明确定以丙烯酸丁酯-丙烯酸-苯乙烯树脂乳液、丙烯酸甲酯-丙烯晴-苯乙烯树脂乳液、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-丙烯腈（或丙烯酸）树脂乳液等丙烯酸酯类树脂乳液作为载体，故作为载体的单体，可选择丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类单体，丙烯腈、苯乙烯等含有乙烯基的单体;并以过硫酸铵、十二烷基硫酸盐、或十二硫醇作为聚合引发剂。由丙烯酸酯类树脂单体及上述2～4种单体共聚而成的丙烯酸酯类树脂乳液作为载体是理想的。

2.改性剂的选择：与载体要求相同，改性剂也必须是成膜物质又是粘结物质，同时改性剂还必须满足如下要求：它与载体（丙烯酸酯类树脂乳液）不发生交联以外的其它化学反应，而仅仅促使载体改性。对上述条件，聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩脲醛等缩醛产物及其混合物都满足的，是理想的改性剂;硝基纤维素、醋酸纤维素、甲基羟甲基纤维素等纤维素与聚乙烯缩醛产物的混合液也属于理想的改性剂。

3.改性丙烯酸酯类树脂乳液的配方及其制备：

①制备载体“丙烯酸酯类树脂乳液”：取1～5种丙烯酸酯类的单体和苯乙烯单体，从丙烯酸、丁二烯、丙烯晴等含乙烯基物质中任意选择1～4个单体，加水制成混合单体悬浊液，然后加入乳化剂使之乳化（乳化剂以十二烷基磺酸钙-十二烷基苯酚与环氧乙烷缩合物一水组成的三元系为佳），最后加入引发剂（用过硫酸盐水溶液为佳）使之在常温常压下发生聚合反应，生成丙烯酸酯类树脂乳液。从理化性能考虑，丙烯酸酯类树脂中各组分的固含量应如下：丙烯酸酯类18～25%，苯乙烯16～22%，其它丁二烯、丙烯晴、丙烯酸等含乙烯基特质的总固含量宜为6～10%，其余为水：上述各类单体的重量比就是以此为根据的，但丙烯酸酯类树脂乳液的总固含量以45～55%为宜。

②制备改性剂（调化剂）：基于对最终产品“改性丙烯酸酯树脂乳液”是亲水性的要求，本发明所应用的缩醛产物的缩醛度应小于45%，其中尤以20～40%为佳。这类产品，如聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩脲醛等已有成熟的工艺，也已有产品出售，故免细述。本发明所用的缩醛产物水溶液的浓度以20～40%为佳。

③用改胜剂（缩醛）改性“丙烯酸酯类树脂乳液”制备改性丙烯酸酯类树脂乳液：将上述固含量为45～55%的丙烯酸酯类树脂乳液（载体）置入反应罐，在搅拌下升温至20～25℃，缓缓加入步骤②所制备的改性剂（聚乙烯醇缩醛物），使二者产生交联，时间为2～4小时，至产物的pH值为5～7时出料。在本步骤中，丙烯酸酯类树脂乳液（载体）与聚乙烯醇缩醛溶液（改性剂）之比因需用不同而异，其比例为1∶1～6（如，1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6），从而制成总固含量为20～40%的树脂乳液与改性剂比例不同的系列改性丙烯酸酯类树脂乳液。其中，上述载体与改性剂为1∶1的改性乳液是一种增塑料;二者之比为1∶2的改性乳液是PVC加工改性剂、抗冲击改性剂;二者之比为1∶3的改性乳液是一种改性成膜剂、也可用作涂料色膏;二者之比为1∶4的乳液是一种涂料基料（乳液），也可作水泥改性剂;二者之比为1∶6的产品用作外涂色浆。

实施例与效果：

例1、本人按上述设计方案，用丙烯酸丁酯单体238千克、苯乙烯单体202千克、丙烯酸单体9千克，加由7千克十二烷基磺酸钙和7千克十二烷基苯酚一环氧乙烷缩合物以及45千克水的乳化剂再加入230千克，加入113千克浓度为1.1%的过硫酸钾水溶液，使之在常温常压下聚合，形成丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯酸乳液。其反应如下：

随后，本人用聚乙烯醇132千克、甲醛溶液320千克、盐酸7.92千克火碱4.45千克、碳酸氢铵6.6千克，用公知的工艺制备聚乙烯醇缩甲醛，其反应如下：

制成浓度为20～40%的、缩醛度为20～40%的聚乙烯醇缩甲醛水溶液。

最后，本人将聚乙烯醇缩甲醛分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6之比作用于上述乳液，其“反应”如下：

制成了六种总固含量和改性剂与载体比例不同的改性乳液。本系列产品的理化性能如下：外观为乳白色液体;固含量为20～40%，粘度为（涂 4＃杯;25℃）85～200秒，pH值为5.0～7.0;粒度为0.1～0.2～μ;胶膜度100kg/Cm²;胶180°剥离度大于3kg/25mm，拉伸剪切强度为80kg/Cm²;最低成膜温度高于5℃，使用温度范围为-5～82℃，-40℃下破乳;残存单价小于1%，贮存期一年，比重1.17～1.20;耐压强度1050kg/m²;吸水率（24小时）0.28%。

经使用证明;本系列产品作为增塑剂，PVC加工改性剂、涂料等应用时，其理化性能远优于已有各种丙烯酸酯类树脂。

例2，在例1获得成功的基础上，在其它成份不变的前提下，本人试用甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯等或其中1～4种混合酯替代丙烯酸丁酯制备乳液，也获得了成功，但其量仍必须保持在前述的18～25%，在小于18%时理化性能降低，大于25%时亲水性降低而成本上升。

例3，在丙烯酸酯类含量不变的前提下，本人改变苯乙烯含量，苯乙烯在树脂乳液中的含量小于16%时有水解现象。在其含量大于22%时有凝集现象，所以苯乙烯的含量在16～22%是适当的。

例4，本人分别用聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩脲醛替代聚乙烯醇缩甲醛，对系列丙烯酸酯类树脂改性，测试和应用证明，用缩醛度为20～40%的浓度为20～40%的缩醛溶液作改性剂是可行的，所得之改性丙烯酸酯类树脂乳液的性能同样优异。

例5，本人把硝基纤维素、醋酸纤维素、甲基羟甲基纤维素与聚乙烯醇缩醛的混合液作改性剂，更有其独特效果。

尤其值得一提的是本系列产品有很大的应用范围，更有可塑性，在加适当的填充剂后，已生产一系列产品：高温醋化苯丁酯增塑剂;PVC加工改性剂（抗冲击改性剂提高抗冲击性3～16倍）;脱膜剂;水泥改性剂等三十几种性能优异的产品。还解决了地图复制中的黑线条稳定、清晰，水泥电阻生产，电子计算机胶囊膜，蓄电池玻璃棉隔板生产，粘结性高而且耐侯的外墙涂料生产以及脱水污泥处理等，本产品的优异性能大大超出了原来的设想。

Claims

1、一种丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于：改性丙烯酸酯树脂乳液是以聚乙烯醇缩醛产物或者聚乙烯醇缩醛产物与纤维素的混合物作为改性剂，在常温常压下将改性剂与丙烯酸酯类树脂充分混合并使之改性而成的，改性剂的加入量为丙烯酸酯树脂乳液的1～6倍，从而构成不同用途的改性丙烯酸酯树脂系列产品。

2、根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯类树脂乳液是由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类中的1～4种单体，乙烯单体和丙烯酸、丙烯腈、丁二烯等含乙烯基物质中的1～4种单体制成的二元或多元丙烯酸酯树脂乳液，再烯酸酯树脂乳液的总固含量以45～55%为佳。

3、根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于：所述改性剂是聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩脲醛等聚乙烯醇缩醛产物或者是聚乙烯醇缩醛产物与硝酸纤维素、醋酸纤维素、甲基羟甲基纤维素等纤维素的混合液。

4、根据权利要求1或3所述的改性丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于：所述的改性剂聚乙烯醇缩醛产物的缩醛度应小于45%。

5、根据权利要求1或3所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于：所述改性剂聚乙烯醇缩醛物的浓度以20～40%为佳，其缩醛度为20～40%的为佳。

6、根据权利要求1或3所述的丙烯酸酯树脂乳液，其特征在于：所述改性剂中，以聚乙烯醇缩醛物与纤维素的混合液为最佳。