CN101054266B - 一种从铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的方法 - Google Patents

一种从铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种从铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的方法，属于光催化新材料技术领域。工艺为：将铅锌尾矿粉碎，焙烧，酸洗，沉淀铁元素，沉淀锌元素，溶解，制备溶胶，清洗，镀膜，光电催化。本发明的有点在于：制备的新型光催化铁酸锌薄膜是由尖晶石型的半导体组成的光催化剂，通过外加阳极偏压，可以很大程度的提高光催化活性；铁酸锌光催化薄膜不存在悬浮相光催化粉体在降解液中易于凝聚，难以回收，活性成分损失大等缺点，又由于具有纳米效应和高催化活性，所以具有理论研究和实际应用价值。此外，该方法工艺简单，符合绿色环保要求，开辟了一条利用铅锌尾矿制备高附加值产品的途径。

Description

一种从铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的方法
技术领域
本发明属于光催化新材料技术领域，特别是提供了一种从铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的方法。
背景技术
尾矿的排放和存放一方面对环境造成巨大的破坏，另一方面尾矿中仍含有大量有用物质，这些资源的闲置，造成了巨大的浪费。因此，在日益注重矿产资源的综合利用、环境保护和倡导循环经济的今天，如何对尾矿进行综合利用及处置，引起人们广泛的关注。对在湖南柿竹园采集的铅锌尾矿进行的能谱分析表明，其中铁含量达40～43％，锌含量也达到10～14％，任其闲置，是对资源的极大浪费。
纳米铁酸锌是近年来开始合成、研究的一种半导体，它具有光电转化性能，被认为是一种有潜在价值的太阳能转换材料；禁带宽度小，具有很高的光催化活性及对可见光敏感的半导体催化剂。半导体光催化的特性已被国内外许多研究成果证实。但是铁酸锌的光生电子与空穴的复合率较高，导致光催化活性降低，为解决此问题，电场协助光催化技术引起了人们极大的关注。在光电催化技术中，以半导体材料作阳极，用石墨、Pt等作阴极，以甘汞电极作参比电极，在阳极上施加一定的偏压，使光生电子更容易离开催化剂表面，提高半导体表面的光致空穴-电子对的分离效率，从而使催化剂的活性得到了极大的改善。光电催化技术对有机污染物的处理效果明显优于单一的光催化技术，有着很好的应用前景。
目前在国内虽然在制备铁酸锌的技术领域中有关于用分析纯通过共沉淀、溶胶凝胶法等制备不同用途性能的铁酸锌，但是用铅锌尾矿制备光电催化材料铁酸锌薄膜的专利还没有，因此本发明是一种新技术、新工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种从铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的方法，铅锌尾矿来源于湖南柿竹园铅锌尾矿中，采用湿法提取铁和锌元素来制备光催化材料铁酸锌薄膜。变废为宝，利用铅锌尾矿制备高附加值产品。实现了制备工艺简单，成本低廉，光催化性能良好，生态环保的光催化材料。
本发明所用原料为：湖南柿竹园铅锌尾矿，其铁和锌的含量比较高，价格低廉；根据需要引入一定量的分析纯硝酸锌。
本发明的工艺步骤如下：
(1)粉碎：将原料进行磨矿，过0.074mm筛；
(2)焙烧：在800～900℃下焙烧2～4h，除硫；
(3)酸洗：80～90℃下，用浓盐酸/浓硝酸(3/2)酸洗0.5～1h，过滤，并在滤液中滴加浓双氧水(5～8mg/L)，氧化1.5～2h；
(4)沉淀：用浓氨水调节滤液Ph值到5～5.5，过滤并洗涤氢氧化铁沉淀；再用浓氨水调节滤液Ph值到7～7.5，过滤并洗涤氢氧化锌沉淀；
(5)溶解：将氢氧化铁和氢氧化锌沉淀溶于浓硝酸，按Zn/Fe摩尔比为1∶2，添加分析纯硝酸铁，再加入适量乙二醇，调节锌离子的浓度为0.1～0.25mol/l；
(6)络合剂：根据摩尔配比柠檬酸/铁和锌离子＝1.5∶1称取络合剂柠檬酸，用适量乙二醇溶解，并调节柠檬酸的浓度为0.4～0.6mol/l；
(7)溶胶：将柠檬酸的乙二醇溶液缓慢倒入铁和锌的溶液中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，在水浴70～85℃下络合反应2.5～3.5h，得到棕红色溶胶；
(8)清洗：用15％～30％的盐酸浸泡导电玻璃18～24h，然后用蒸馏水冲洗3～4次，再用足量的无水乙醇超声波清洗1.5～2h，倒掉无水乙醇，70～80℃下，烘干备用；
(9)镀膜：溶胶陈化2～3天后，利用浸渍提拉法，在ITO导电玻璃上镀膜，室温下放置5～10min，然后放入100～120℃的烘箱中干燥10～15min，取出后重复该工艺可以制备1～5层薄膜。400℃～600℃下焙烧3h，升温速率为2～4℃/min；
(10)光电催化：在玻璃烧杯中放入浓度为10～12mg/L，pH值为3.14～3.20的甲基橙溶液50ml，滴加0.1～0.3ml双氧水，将镀有铁酸锌薄膜的半导体玻璃电极作为阳极(2cm×5cm)，相同面积的铜片作为阴极，调节光源到烧杯侧面距离为10～20cm进行照射；先用增氧泵向悬浮液中鼓气，数分钟后开启光源照射，打开直流稳压器电源施加电压为1～5V，光催化反应30～60min。用紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液吸光度，从而计算可得光电催化降解率。
本发明的有点在于：制备的新型光催化铁酸锌薄膜是由尖晶石型的半导体组成的光催化剂，通过外加阳极偏压，可以很大程度的提高光催化活性；铁酸锌光催化薄膜不存在悬浮相光催化粉体在降解液中易于凝聚，难以回收，活性成分损失大等缺点，又由于具有纳米效应和高催化活性，所以具有理论研究和实际应用价值。此外，该方法工艺简单，符合绿色环保要求，开辟了一条利用铅锌尾矿制备高附加值产品的途径。
附图说明
图1为从柿竹园铅锌尾矿中制备光电催化材料铁酸锌薄膜的流程图。
(1)制备的新型光催化铁酸锌薄膜是由尖晶石型的半导体组成的光催化剂，通过外加偏压，可以很大程度的提高光催化活性；
(2)不存在粉体催化剂的易于凝聚，难以回收，活性成分损失大的缺点，同时又具有纳米效应和高催化活性，所以具有理论研究和实际应用价值。
(3)该方法工艺简单，符合绿色环保要求，开辟了一条利用铅锌尾矿制备高附加值产品的途径
具体实施方式
以下通过对实施例的描述来介绍本发明的具体实施方式
实施例1
此实施例中所用的柿竹园铅锌尾矿的化学成分为：Fe 35.5％～43.1％，Ca 16.2％～18.9％，Zn 10.6％～14.6％，S 15.6％～20.3％，其它元素微量。
将原料粉粹至粒径小于0.074mm，在900℃下焙烧3h，用浓盐酸酸洗24h，过滤，在滤液中滴加浓双氧水(5g/L)，氧化2h，使Fe2+转化为Fe3+；900℃下焙烧3h。90℃下，用浓盐酸/浓硝酸(3/2)酸洗，酸洗时间为1h，过滤，在滤液中滴加浓双氧水，氧化2h。用浓氨水调节滤液Ph值到5，过滤并洗涤氢氧化铁沉淀，再次用浓氨水调节滤液Ph值到7.5，过滤并洗涤氢氧化锌沉淀。将上述沉淀溶于少量浓硝酸，按Zn/Fe摩尔比为1∶2，添加适量分析纯硝酸铁，另外加入适量乙二醇，调节锌离子的浓度为0.2mol/l；根据摩尔配比柠檬酸/铁和锌离子＝1.5∶1称取络合剂柠檬酸，用适量乙二醇溶解，并调节柠檬酸的浓度为0.6mol/l；将柠檬酸的乙二醇溶液缓慢倒入铁和锌的溶液中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，在水浴中85℃下络合反应三小时，得到棕红色溶胶。用30％的盐酸浸泡ITO导电玻璃24小时，然后用蒸馏水冲洗3次，再用足量的无水乙醇超声波清洗2小时，倒掉无水乙醇，75℃下，烘干备用；室温下，溶胶陈化2天，利用浸渍提拉法，在ITO导电玻璃上镀膜，放置5min，然后放入120℃的烘箱中干燥10min，取出后重复该工艺可以制备1～3层薄膜。400℃～600℃下焙烧3h，升温速率为2℃/min；
在玻璃烧杯中放入浓度为10mg/L，pH值为3.14的甲基橙溶液50ml，滴加0.1ml浓双氧水，将镀有铁酸锌薄膜的半导体玻璃电极作为阳极(2cm×5cm)，相同面积的铜片作为阴极，调节光源到烧杯侧面距离为15cm进行照射。先用增氧泵向悬浮液中鼓气，数分钟后开启光源照射，打开直流稳压器电源施加电压为2V，光催化反应60min。用紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液吸光度，从而计算可得光电催化降解率为87.15％。
实施例2
本实施例所用的初始原料及工艺步骤与实施例1相同，所不同的是利用镀有2层铁酸锌薄膜的半导体玻璃做阳极；光催化活性测试表明实施例制备的光催化薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率为98.02％。
实施例3
本实施例所用的初始原料及工艺步骤与实施例1相同，所不同的是利用镀有3层铁酸锌薄膜的半导体玻璃做阳极；光催化活性测试表明实施例制备的光催化薄膜对甲基橙溶液的光催化降解率为94.26％。

Claims (1)

1.一种从铅锌尾矿制备光催化薄膜铁酸锌的方法，其特征在于：工艺步骤为：
(1)粉碎：将原料进行磨矿，过0.074mm筛；
(2)焙烧：在800～900℃下焙烧2～4h，除硫；
(3)酸洗：80～90℃下，用浓盐酸/浓硝酸酸洗0.5～1h，过滤，并在滤液中滴加浓双氧水5～8mg/L，氧化1.5～2h；浓盐酸/浓硝酸为3/2；
(4)沉淀：用浓氨水调节滤液pH值到5～5.5，过滤并洗涤氢氧化铁沉淀；再用浓氨水调节滤液pH值到7～7.5，过滤并洗涤氢氧化锌沉淀；
(5)溶解：将氢氧化铁和氢氧化锌沉淀溶于浓硝酸，按Zn/Fe摩尔比为1∶2，添加分析纯硝酸铁，再加入乙二醇，调节锌离子的浓度为0.1～0.25mol/l；
(6)络合剂：根据摩尔配比柠檬酸/铁和锌离子＝1.5∶1称取络合剂柠檬酸，用适量乙二醇溶解，并调节柠檬酸的浓度为0.4～0.6mol/l；
(7)溶胶：将柠檬酸的乙二醇溶液缓慢倒入步骤(5)得到的铁和锌的溶液中，并用磁力搅拌器搅拌均匀，在水浴70～85℃下络合反应2.5～3.5h，得到棕红色溶胶；
(8)清洗：用15％～30％的盐酸浸泡导电玻璃18～24h，然后用蒸馏水冲洗3～4次，再用足量的无水乙醇超声波清洗1.5～2h，倒掉无水乙醇，70～80℃下，烘干备用；
(9)镀膜：溶胶陈化2～3天后，利用浸渍提拉法，在步骤(8)的导电玻璃上镀膜，室温下放置5～10min，然后放入100～120℃的烘箱中干燥10～15min，取出后重复该工艺制备1～5层薄膜；400℃～600℃下焙烧3h，升温速率为2～4℃/min；
(10)光电催化：在玻璃烧杯中放入浓度为10～12mg/L，pH值为3.14～3.20的甲基橙溶液50ml，滴加0.1～0.3ml双氧水，将镀有铁酸锌薄膜的半导体玻璃电极作为阳极，相同面积的铜片作为阴极，调节光源到烧杯侧面距离为10～20cm进行照射；先用增氧泵向悬浮液中鼓气，数分钟后开启光源照射，打开直流稳压器电源施加电压为1～5V，光催化反应30～60min；用紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液吸光度，从而计算可得光电催化降解率。
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